一種長儲存壽命的鋰離子蓄電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種長儲存壽命的鋰離子蓄電池，其包括正極、負極、隔膜、電解液和外殼，正極和負極均由金屬箔集流體和涂在其表面的活性物質(zhì)涂層構(gòu)成，其中，所述的正極活性物質(zhì)表面包覆有金屬氧化物，所述的正極活性物質(zhì)選擇鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰或鎳鈷錳酸鋰中的任意一種或幾種的混合物。本發(fā)明制作的鋰離子蓄電池具備優(yōu)異的儲存性能，在儲能電源和戰(zhàn)備電源領(lǐng)域，如智能電網(wǎng)應(yīng)急用儲能電源、中高軌衛(wèi)星用儲能電源、導(dǎo)彈用戰(zhàn)備電源等有明顯的優(yōu)勢。
【專利說明】
_種長儲存壽命的裡禹子蓄電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子蓄電池領(lǐng)域，特別是涉及一種長儲存壽命鋰離子蓄電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 與其他二次電池相比，鋰離子蓄電池不僅具有更高的工作電壓和更大的能量密 度，工作壽命也更長。這些優(yōu)異的性能使其可以滿足不斷發(fā)展的設(shè)備的復(fù)雜要求。全世界都 在努力發(fā)展現(xiàn)有的鋰離子蓄電池技術(shù)，并將其應(yīng)用范圍從便攜式電子設(shè)備擴大到其他領(lǐng) 域，例如交通、儲能、醫(yī)療和國防。
[0003]鋰離子蓄電池逐漸被用作儲能電源和戰(zhàn)備電源，如智能電網(wǎng)應(yīng)急用儲能電源、中 高軌衛(wèi)星用儲能電源、導(dǎo)彈用戰(zhàn)備電源等。該類電源的特點是蓄電池在較長時間內(nèi)處于儲 存狀態(tài)，一經(jīng)觸發(fā)后才開始充放電進入工作模式。以中高軌衛(wèi)星為例，每年有約3/4的時間 處于長光照期間，在這段時間內(nèi)鋰離子蓄電池基本處于擱置的狀態(tài)，擱置過程中的高溫以 及高荷電態(tài)都會增加蓄電池內(nèi)部發(fā)生副反應(yīng)的程度，從而導(dǎo)致蓄電池電壓降低，容量衰減， 無法完成后續(xù)任務(wù)。
[0004] 長壽命一直是鋰離子蓄電池研究者追逐的目標(biāo)，隨著鋰離子蓄電池的深入應(yīng)用， 除了使用壽命以外，儲存壽命也越來越引起研究者的重視，逐漸成為研究熱點。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 本發(fā)明的目的是有效克服鋰離子蓄電池在長期擱置過程中發(fā)生的容量衰減問題， 而提供一種長儲存壽命的鋰離子蓄電池。
[0006] 為達到上述目的，本發(fā)明提供了一種長儲存壽命的鋰離子蓄電池，其包括正極、負 極、隔膜、電解液和外殼，正極和負極均由金屬箱集流體和涂在其表面的活性物質(zhì)涂層構(gòu) 成，其中，所述的正極活性物質(zhì)表面包覆有金屬氧化物，所述的正極活性物質(zhì)選擇鈷酸鋰、 錳酸鋰、磷酸鐵鋰或鎳鈷錳酸鋰中的任意一種或幾種的混合物。
[0007] 上述的長儲存壽命的鋰離子蓄電池，其中，所述的金屬氧化物選擇Al203、Mg0、 Ti〇2、Zr〇2中的任意一種或幾種的混合物。
[0008] 上述的長儲存壽命的鋰離子蓄電池，其中，所述的負極活性物質(zhì)為天然石墨、中間 相碳微球或硬碳中的任意一種或幾種的混合物。
[0009] 上述的長儲存壽命的鋰離子蓄電池，其中，所述的負極活性物質(zhì)的表面具有包覆 層。
[0010] 上述的長儲存壽命的鋰離子蓄電池，其中，所述的包覆層選擇碳、金屬、聚合物中 的一種或幾種的混合物。
[0011] 上述的長儲存壽命的鋰離子蓄電池，其中，所述的金屬選擇Ag、Ni、Sn;所述的聚合 物選擇聚吡咯或聚苯胺。
[0012] 上述的長儲存壽命的鋰離子蓄電池，其中，隔膜采用聚烯烴隔膜。
[0013] 上述的長儲存壽命的鋰離子蓄電池，其中，所述的隔膜表面涂覆有無機納米微粒 層。
[0014] 上述的長儲存壽命的鋰離子蓄電池，其中，所述的無機納米微粒層選擇Si〇2、Ti〇2、 Al2〇3、Zr〇2中的任意一種或幾種的混合物。
[0015] 上述的長儲存壽命的鋰離子蓄電池，其中，所述的電解液包含成膜添加劑，該成膜 添加劑選擇亞硫酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯及其衍生物中的任意一種或幾種的混合物，有利 于抑制不可逆容量的產(chǎn)生及負極材料表面SEI膜的過度生長。
[0016] 上述的長儲存壽命的鋰離子蓄電池，其中，正、負極金屬箱集流體兩側(cè)均涂敷有活 性物質(zhì)涂層。
[0017] 本發(fā)明的特點是選用包覆后的正極活性材料、包覆后的負極活性材料、表面涂覆 無機納米微粒層的隔膜，添加成膜添加劑的電解液，制作鋰離子蓄電池，得到的鋰離子蓄電 池具有優(yōu)異的儲存壽命。
[0018] 鋰離子蓄電池在一定荷電態(tài)下儲存，活性物質(zhì)的晶格中脫出了一定的鋰離子，化 學(xué)勢較高，處于不穩(wěn)定狀態(tài)。由于材料本身應(yīng)力的原因，導(dǎo)致正負極活性物質(zhì)易發(fā)生不可逆 的形變，且活性物質(zhì)與電解液直接接觸，易發(fā)生副反應(yīng)，從而降低活性物質(zhì)內(nèi)部嵌鋰位的數(shù) 量，導(dǎo)致容量衰減。通過化學(xué)或物理方法，在活性物質(zhì)外表面進行包覆，不僅可以穩(wěn)定活性 物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，還可以切斷與電解液的直接接觸，避免了活性物質(zhì)的流失。
[0019] 隔膜與正極和負極直接接觸，會經(jīng)歷電極表面的氧化還原反應(yīng)。因為聚烯烴隔膜 對氧化反應(yīng)的抵抗力較低，在儲存過程中易發(fā)生氧化分解。這種氧化分解在高溫下更加嚴 重，最終降低電池的使用壽命。且隨著對高容量電池的需求增加，隔膜的抗氧化性更加重 要。在聚烯烴隔膜表面涂覆無機納米微粒層，可阻止與正負極的直接接觸，避免氧化還原反 應(yīng)對隔膜的影響。
[0020] 本發(fā)明具有以下積極效果： (1)本發(fā)明將正負極活性物質(zhì)進行包覆，從材料本身出發(fā)，抑制在長期儲存過程中，由 于材料本身應(yīng)力引起的不可逆形變。
[0021] (2)本發(fā)明采用表面涂覆無機納米微粒層的隔膜，添加成膜添加劑的電解液，制作 鋰離子蓄電池，大大提高了電池的儲存壽命。
【具體實施方式】
[0022] 本發(fā)明提供了一種長儲存壽命的鋰離子蓄電池，其包括正極、負極、隔膜、電解液 和外殼，正極和負極均由金屬箱集流體和涂在其表面的活性物質(zhì)涂層構(gòu)成。優(yōu)選地，正、負 極金屬箱集流體兩側(cè)均涂敷有單層或雙層活性物質(zhì)涂層。
[0023]所述正極包括正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑及集流體，正極涂層中各物質(zhì)的質(zhì)量 百分含量為:正極活性物質(zhì)含量85%~95%，導(dǎo)電劑含量1%~10%，粘結(jié)劑含量為1%~10%。
[0024] 本發(fā)明所述負極包括負極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑及集流體，負極涂層中各物質(zhì) 的質(zhì)量百分含量為:負極活性物質(zhì)含量85%~95%，導(dǎo)電劑含量1%~10%，粘結(jié)劑含量為1%~10%。
[0025] 所述導(dǎo)電劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)的負極導(dǎo)電劑，例如導(dǎo)電碳黑、超導(dǎo)碳黑、乙炔黑、 鱗片石墨、納米碳纖維中的一種或多種材料的混合物。
[0026]所述粘結(jié)劑可以為含氟樹脂、聚乙烯、聚乙烯醇，例如丁苯橡膠(SBR)、羥甲基纖維 素鈉(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)中的一種或多種材料的混合物。
[0027]本發(fā)明的正極涂層、負極涂層均可包含溶劑，所述的溶劑可以為N-甲基吡咯烷酮、 二甲基甲酰胺、無水乙醇、去離子水中的一種或多種材料的混合物。
[0028]所述的正極活性物質(zhì)表面包覆有金屬氧化物，選擇Al2〇3、MgO、Ti〇2、Zr〇2中的任 意一種或幾種的混合物;所述的正極活性物質(zhì)選擇鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰或鎳鈷錳酸鋰 中的任意一種或幾種的混合物。
[0029] 所述的負極活性物質(zhì)為天然石墨、中間相碳微球或硬碳中的任意一種或幾種的混 合物;所述的負極活性物質(zhì)的表面具有包覆層，該包覆層優(yōu)選碳、金屬、聚合物中的一種或 幾種的混合物;所述的金屬優(yōu)選Ag、Ni、Sn;所述的聚合物優(yōu)選聚啦略或聚苯胺。
[0030] 所述的隔膜優(yōu)選聚烯烴隔膜，優(yōu)選地，該隔膜表面涂覆有無機納米微粒層；優(yōu)選 地，所述的無機納米微粒層選擇S i〇2、Ti 〇2、Al 2〇3、Zr〇2中的任意一種或幾種的混合物。
[0031] 所述的電解液由有機溶劑和電解質(zhì)鋰鹽組成。有機溶劑可以為下列物質(zhì)的一種或 多種混合物。例如，碳酸乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、 碳酸甲乙酯(EMC)、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、四氫呋喃、甲基乙酸酯等。為得到良好的 電池放電性能及壽命，最好在上述溶劑中包含碳酸乙烯酯(EC)。電解質(zhì)鋰鹽可包括以下單 一電解質(zhì)鋰鹽和及其混合物，例如LiPF 6、LiBF4、LiAsF6、LiCl〇4、LiCFW02、LiCF3(CF) 3、 LiBOB等。較優(yōu)的實施例中，所述的電解液中添加一種或多種成膜添加劑，例如亞硫酸乙烯 酯(ES)、碳酸亞乙烯酯(VC)及其衍生物，有利于抑制不可逆容量的產(chǎn)生及負極材料表面SEI 膜的過度生長。
[0032] 所述殼體可以是鋼殼、鋁殼或鋁塑包裝膜。
[0033] 以下通過具體實施例，對本發(fā)明作進一步的解釋和說明，這些實施例僅用于說明 本發(fā)明，并不是對本發(fā)明保護范圍的限制。
[0034] 實施例1 本發(fā)明提供的鋰離子蓄電池包括:正極、負極、電解液、隔膜和殼體。
[0035] 1、正極片制作 將NMP(N-甲基吡咯烷酮)加入攪拌罐中，然后加入重量百分比為3%的粘結(jié)劑(PVDF)，攪 拌至白色的粘結(jié)劑完全溶解，再加入2.5%的導(dǎo)電劑，攪拌后得導(dǎo)電膠體，將94.5%的正極活 性物質(zhì)混合物加入到導(dǎo)電膠體中，正極活性材料為包覆Zr0 2的鈷酸鋰，經(jīng)攪拌混合后制備 出正極漿料，然后均勻地涂敷在厚度為18μπι的鋁箱上，再經(jīng)輥壓、切片后制得正極片。
[0036] 2、負極片制作 將ΝΜΡ加入攪拌罐中，然后加入重量百分比為3%的粘結(jié)劑(PVDF)，攪拌至白色的粘結(jié)劑 完全溶解，再加入2%的導(dǎo)電劑，攪拌后得到導(dǎo)電膠體，將95%的負極活性物質(zhì)加入到導(dǎo)電膠 體中，負極活性物質(zhì)為包覆碳的中間相碳微球，經(jīng)攪拌混合后制備出負極漿料，然后均勻地 涂敷在厚度為12μπι的銅箱上，再經(jīng)輥壓、切片后制得負極片。
[0037] 3、電池的制作 將正極片、隔膜、負極片依次疊放并采用疊片式結(jié)構(gòu)制成電芯，隔膜采用表面涂覆 Α12〇3的聚丙烯隔膜，涂層厚度4μπι，隔膜厚度25μπι。
[0038]電芯分別焊接正、負極極耳后，再進行入殼、激光焊接。注入電解液，電解液采用1 mol · L-1 LiPF6-EC+DEC+DMC(l: 1:1，wt%)，并添加4%的碳酸亞乙烯酯(VC)，最后經(jīng)化成和分 容工序后，制作成鋁殼鋰離子電池。
[0039] 對比例1 正極活性物質(zhì)采用未包覆的鈷酸鋰，負極活性物質(zhì)采用未包覆的中間相碳微球，隔膜 采用無涂層的PP隔膜，電解液采用無添加劑的1 mol ·「1 LiPF6-EC+DEC+DMC(l:l:l，wt%)， 其余材料與實施例均相同，按照實施例的方法制作成電池。
[0040] 實施例1與對比例1制作的鋰離子蓄電池的測試方法如下： 初始容量:在室溫25°C下，將電池0.2C倍率恒流充電至4. IV，然后恒壓充電，截止電流 為0.05C;擱置0.5h后以0.2C倍率恒流放電至2.75V，得到電池初始放電容量Co。
[00411儲存方法:在室溫25°C下，將電池0.2C恒流充電至4. IV，然后恒壓充電，截止電流 為0.05C。將滿電態(tài)的蓄電池擱置于5°C的環(huán)境溫度下，每135天（1個擱置期)對蓄電池進行 一次容量測試。
[0042] 容量測試：在室溫25°C下，將電池0.2C恒流充電至4. IV，恒壓至電流小于等于 0.05C，擱置0.5h后以0.2C恒流放電至2.75V，得到蓄電池擱置后的容量Cd，按照L=Cd/C〇 X 100%的方法計算儲存后電池的容量保持率。
[0043] 對比例1與實施例1的實驗結(jié)果如表1。
[0044] 表1:實施例1與對比例1容量測試結(jié)果
由表1 η」以宥出，買施例制作的銼咼于畜電池在經(jīng)迓4個擱置期，540大后，吞重俅符卒 較高，在97%以上;而對比例制作的鋰離子蓄電池容量保持率較低，僅為94%。
[0045] 綜上所述，本發(fā)明采用包覆后的活性物質(zhì)用作正負極材料，包覆層可以穩(wěn)定活性 物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，避免正負極材料在長期儲存期間產(chǎn)生的不可逆形變;采用表面涂覆無機納米 微粒層的隔膜，可增強隔膜的抗氧化性，避免隔膜在儲存過程中發(fā)生氧化分解;采用添加成 膜添加劑的電解液，可抑制不可逆容量的產(chǎn)生及負極材料表面SEI膜的過度生長。本發(fā)明制 作的鋰離子蓄電池具備優(yōu)異的儲存性能，在儲能電源和戰(zhàn)備電源領(lǐng)域，如智能電網(wǎng)應(yīng)急用 儲能電源、中高軌衛(wèi)星用儲能電源、導(dǎo)彈用戰(zhàn)備電源等有明顯的優(yōu)勢。
[0046] 盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過上述優(yōu)選實施例作了詳細介紹，但應(yīng)當(dāng)認識到上述的 描述不應(yīng)被認為是對本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對于本發(fā)明的 多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來限定。
【主權(quán)項】
1. 一種長儲存壽命的鋰離子蓄電池，其包括正極、負極、隔膜、電解液和外殼，正極和負 極均由金屬箱集流體和涂在其表面的活性物質(zhì)涂層構(gòu)成，其特征在于，所述的正極活性物 質(zhì)表面包覆有金屬氧化物，所述的正極活性物質(zhì)選擇鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰或鎳鈷錳酸 鋰中的任意一種或幾種的混合物。2. 如權(quán)利要求1所述的長儲存壽命的鋰離子蓄電池，其特征在于，所述的金屬氧化物選 擇A12〇3、MgO、T i 〇2、Zr 〇2中的任意一種或幾種的混合物。3. 如權(quán)利要求1或2所述的長儲存壽命的鋰離子蓄電池，其特征在于，所述的負極活性 物質(zhì)為天然石墨、中間相碳微球或硬碳中的任意一種或幾種的混合物。4. 如權(quán)利要求3所述的長儲存壽命的鋰離子蓄電池，其特征在于，所述的負極活性物質(zhì) 的表面具有包覆層。5. 如權(quán)利要求4所述的長儲存壽命的鋰離子蓄電池，其特征在于，所述的包覆層選擇 碳、金屬、聚合物中的一種或幾種的混合物。6. 如權(quán)利要求5所述的長儲存壽命的鋰離子蓄電池，其特征在于，所述的金屬選擇Ag、 Ni、Sn;所述的聚合物選擇聚吡咯或聚苯胺。7. 如權(quán)利要求1所述的長儲存壽命的鋰離子蓄電池，其特征在于，隔膜采用聚烯烴隔 膜，該隔膜表面涂覆有無機納米微粒層。8. 如權(quán)利要求7所述的長儲存壽命的鋰離子蓄電池，其特征在于，所述的無機納米微粒 層選擇3；[〇2、1'；[〇2、412〇3、21'〇2中的任意一種或幾種的混合物。9. 如權(quán)利要求1所述的長儲存壽命的鋰離子蓄電池，其特征在于，所述的電解液包含成 膜添加劑，該成膜添加劑選擇亞硫酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯及其衍生物中的任意一種或幾 種的混合物。10. 如權(quán)利要求1所述的長儲存壽命的鋰離子蓄電池，其特征在于，正、負極金屬箱集流 體兩側(cè)均涂敷有活性物質(zhì)涂層。
【文檔編號】H01M10/0525GK105932325SQ201610564279
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年7月18日
【發(fā)明人】李琳琳, 楊淼, 田娟, 武巍, 楊梁, 徐冬梅, 楊晨, 冷書林, 李克鋒
【申請人】上?？臻g電源研究所