本發(fā)明涉及鈦酸化合物、堿金屬鈦酸鹽化合物、以及用于制備這些的方法。本發(fā)明還涉及含有鈦酸化合物和/或堿金屬鈦酸鹽化合物的電極和蓄電裝置。

背景技術(shù)：

以便攜式裝置作為主要應(yīng)用的鋰離子蓄電池的用途持續(xù)擴(kuò)大，并且最近也已經(jīng)對(duì)于大尺寸蓄電系統(tǒng)、移動(dòng)體等新領(lǐng)域研究了鋰離子蓄電池的應(yīng)用。對(duì)于這些應(yīng)用來(lái)說(shuō)，使用具有高Li吸留(occlusion)和釋放電勢(shì)的負(fù)極活性材料的鋰離子蓄電池吸引了注意，因?yàn)樗鼈兙哂锌蓺w因于它們的高電勢(shì)的高安全性。另一方面，鋰離子蓄電池具有能量密度變低的問(wèn)題。因此，進(jìn)行了對(duì)于保持高電勢(shì)且同時(shí)具有大容量的鈦酸化合物的開發(fā)(例如，非專利文獻(xiàn)1，和專利文獻(xiàn)1和2)。

非專利文獻(xiàn)1公開了多個(gè)類型的鈦酸化合物；并且應(yīng)理解，在這些中，H₂Ti₁₂O₂₅具有低的第一-循環(huán)充電和放電效率以及低的在充電和放電循環(huán)進(jìn)程中涉及的容量減少，并且有前途作為電極活性材料。然而，鋰脫嵌容量(deintercalation capacity)為約200mAh/g，并且要求進(jìn)一步的容量增加。

本發(fā)明的發(fā)明人在專利文獻(xiàn)1和2中公開了作為電極活性材料的鈦酸化合物及其制備方法。然而，鋰脫嵌容量在第二循環(huán)中最高為約210mAh/g，并且要求進(jìn)一步的容量增強(qiáng)。

引用清單

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：Akimoto等，Journal of The Electrochemical Society，158(5)，A546-A549(2011)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：JP 2008-255000 A

專利文獻(xiàn)2：JP 2010-254482 A

發(fā)明概述

技術(shù)問(wèn)題

本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種鈦酸化合物，其可以解決如上所述的當(dāng)前問(wèn)題，并且當(dāng)用其作為蓄電裝置的電極活性材料時(shí)，其可以提供容量能夠得到更大增強(qiáng)并且充電和放電循環(huán)性質(zhì)、倍率性質(zhì)(rate property)等出色的蓄電裝置。

解決問(wèn)題的方案

本發(fā)明的發(fā)明人在研究改進(jìn)含有鈦酸化合物的電極活性材料的放電容量(Li脫嵌容量)的過(guò)程中，認(rèn)為使得活性材料的粒徑小是有效的。然而，已經(jīng)搞清的是，當(dāng)使得活性材料的平均粒徑小時(shí)，盡管初始Li嵌入容量變高，但Li脫嵌容量的改善比那??；也就是說(shuō)，充電和放電效率降低，并且在充電和放電循環(huán)中涉及的Li脫嵌容量明顯降低，表明該活性材料作為電極活性材料是不足的。隨后作為對(duì)解決方法的徹底研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了，通過(guò)使得鈦酸化合物具有在特定范圍內(nèi)的比表面積(SSA)(不是通過(guò)僅僅使得平均粒徑小，而是通過(guò)減少超細(xì)粒子的數(shù)量且同時(shí)使得平均粒徑小)，并且通過(guò)使得鈦酸化合物含有等于或大于特定量的量的具有在特定范圍內(nèi)的長(zhǎng)軸直徑的粒子，可以獲得鈦酸化合物，當(dāng)該鈦酸化合物用作電極活性材料時(shí)，其能夠使得Li脫嵌容量高且充電和放電效率高，并且能夠減小在充電和放電循環(huán)中涉及的Li脫嵌容量的降低速率；并且這樣的鈦酸化合物的倍率性質(zhì)也是出色的。此發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致完成了本發(fā)明。

也就是說(shuō)，本發(fā)明是：

(1)一種鈦酸化合物，所述鈦酸化合物具有通過(guò)使用氮吸附的BET單點(diǎn)法測(cè)得的為10至30m²/g的比表面積，并且具有各向異性的形狀，

其中所述鈦酸化合物中，基于粒子的數(shù)量的60％以上的的粒子具有在0.1＜L≤0.9μm范圍內(nèi)的通過(guò)電子顯微術(shù)測(cè)得的長(zhǎng)軸直徑L。

(2)根據(jù)(1)所述的鈦酸化合物，其中所述鈦酸化合物中，基于粒子的數(shù)量的60％以上的粒子具有在1.0＜L/S≤4.5范圍內(nèi)的長(zhǎng)徑比L/S，所述長(zhǎng)徑比L/S由通過(guò)電子顯微術(shù)得到的各個(gè)粒子的長(zhǎng)軸直徑L和短軸直徑S算得。

(3)根據(jù)(1)或(2)所述的鈦酸化合物，所述鈦酸化合物在使用CuKα輻射作為輻射源的粉末X射線衍射圖案中具有至少在2θ＝14.0°、24.8°、28.7°、43.5°、44.5°和48.6°的位置(對(duì)每種情況有±0.5°的誤差)的峰，其中在取在2θ＝14.0°(有±0.5°的誤差)處的峰的強(qiáng)度為100的情況下，除了在2θ＝14.0°處的峰之外，在10.0°≤2θ≤20.0°之間沒(méi)有觀察到具有20以上的強(qiáng)度的峰。

(4)根據(jù)(1)至(3)中任一項(xiàng)所述的鈦酸化合物，所述鈦酸化合物具有0.05以下的比率h₂/h₁，

其中

在電壓V-dQ/dV曲線中，h₁是在介于1.5V至1.7V之間的電壓V下的dQ/dV的最大值，且

h₂是在介于1.8V至2.0V之間的電壓V下的dQ/dV的最大值，

其中所述電壓V-dQ/dV曲線是通過(guò)將在硬幣型蓄電池的Li脫嵌側(cè)獲得的電壓V-容量Q曲線的容量Q相對(duì)于V求微分而確定的，

其中所述蓄電池使用所述鈦酸化合物作為工作電極以及使用金屬Li作為對(duì)電極。

(5)根據(jù)(1)至(4)中任一項(xiàng)所述的鈦酸化合物，其中所述鈦酸化合物的硫元素含量按SO₃計(jì)為0.1至0.5質(zhì)量％。

(6)根據(jù)(1)至(5)中任一項(xiàng)所述的鈦酸化合物，其中所述粒子包含由通式H₂Ti₁₂O₂₅表示的化合物作為主組分。

(7)一種堿金屬鈦酸鹽化合物，所述堿金屬鈦酸鹽化合物具有通過(guò)使用氮吸附的BET單點(diǎn)法測(cè)得的為5至15m²/g的比表面積，并且具有各向異性的形狀，

其中所述堿金屬鈦酸鹽化合物中，基于粒子的數(shù)量的60％以上的粒子具有在0.1＜L≤0.9μm范圍內(nèi)的通過(guò)電子顯微術(shù)測(cè)得的長(zhǎng)軸直徑L。

(8)根據(jù)(7)所述的堿金屬鈦酸鹽化合物，其中所述堿金屬鈦酸鹽化合 物中，基于粒子的數(shù)量的60％以上的粒子具有在1.0＜L/S≤4.5范圍內(nèi)的長(zhǎng)徑比L/S，所述長(zhǎng)徑比L/S由通過(guò)電子顯微術(shù)得到的各個(gè)粒子的長(zhǎng)軸直徑L和短軸直徑S算得。

(9)根據(jù)(7)或(8)所述的堿金屬鈦酸鹽化合物，其中所述粒子包含由通式Na₂Ti₃O₇表示的化合物作為主組分。

(10)一種用于制備根據(jù)以上(7)至(9)中任一項(xiàng)的堿金屬鈦酸鹽化合物的方法，所述方法包括研磨堿金屬鈦酸鹽化合物直至其比表面積變成10m²/g以上的步驟，以及將所得的研磨的材料退火的步驟。

(11)根據(jù)(10)所述的用于制備堿金屬鈦酸鹽化合物的方法，其中所述研磨以濕法研磨進(jìn)行。

(12)根據(jù)(11)所述的用于制備堿金屬鈦酸鹽化合物的方法，所述方法還包括，在所述濕法研磨步驟后，在沒(méi)有過(guò)濾分離的情況下將所述堿金屬鈦酸鹽化合物和分散介質(zhì)干燥的步驟。

(13)根據(jù)(12)所述的用于制備堿金屬鈦酸鹽化合物的方法，其中所述干燥通過(guò)噴霧干燥器進(jìn)行。

(14)根據(jù)(10)至(13)中任一項(xiàng)所述的用于制備堿金屬鈦酸鹽化合物的方法，其中進(jìn)行所述退火，直至將所述堿金屬鈦酸鹽化合物的比表面積在所述退火后降低至在所述退火前其比表面積的20至80％。

(15)根據(jù)權(quán)利要求(10)至(14)中任一項(xiàng)所述的用于制備堿金屬鈦酸鹽化合物的方法，所述方法包括燒制混合物從而制備出具有10m²/g以下的比表面積的堿金屬鈦酸鹽化合物的步驟，所述混合物至少含有具有按SO₃計(jì)的硫元素含量為0.1至1.0質(zhì)量％的氧化鈦、和堿金屬化合物。

(16)根據(jù)(15)所述的用于制備堿金屬鈦酸鹽化合物的方法，其中所述氧化鈦具有通過(guò)使用氮吸附的BET單點(diǎn)法測(cè)得的為80至350m²/g的比表面積。

(17)一種用于制備鈦酸化合物的方法，所述方法包括：將通過(guò)根據(jù)(10)至(16)中任一項(xiàng)的制備方法獲得的堿金屬鈦酸鹽化合物與酸性水溶液接觸從而用質(zhì)子取代所述堿金屬鈦酸鹽化合物中的堿金屬陽(yáng)離子的至少一部分的步驟。

(18)一種用于制備鈦酸化合物的方法，所述方法還包括：加熱通過(guò) 根據(jù)(17)的制備方法獲得的質(zhì)子取代的鈦酸化合物的步驟。

(19)根據(jù)(18)所述的用于制備鈦酸化合物的方法，其中在所述加熱步驟中的加熱溫度為150至350℃。

(20)根據(jù)(10)至(19)中任一項(xiàng)所述的用于制備鈦酸化合物的方法，其中所述堿金屬是鈉。

(21)一種電極活性材料，所述電極活性材料包含根據(jù)(1)至(9)中任一項(xiàng)所述的鈦酸化合物和/或堿金屬鈦酸鹽化合物。

(22)一種蓄電裝置，所述蓄電裝置包含根據(jù)(21)所述的電極活性材料。

本發(fā)明的有益效果

當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的鈦酸化合物作為蓄電裝置的電極活性材料時(shí)，可以獲得與常規(guī)蓄電裝置相比具有較高容量、較高充電和放電效率、減小的在充電和放電循環(huán)中涉及的Li脫嵌容量的降低速率、和較好倍率性質(zhì)的蓄電裝置。

附圖簡(jiǎn)述

[圖1]圖1是圖示根據(jù)本發(fā)明的蓄電裝置的一個(gè)實(shí)例的示意圖。

[圖2]圖2是實(shí)施例1的掃描電子顯微鏡照片。

[圖3]圖3是實(shí)施例1的粉末X射線衍射圖案。

[圖4]圖4是比較例1的掃描電子顯微鏡照片。

[圖5]圖5是比較例2的掃描電子顯微鏡照片。

[圖6]圖6是比較例2的粉末X射線衍射圖案。

[圖7]圖7是比較例4的掃描電子顯微鏡照片。

[圖8]圖8是實(shí)施例1至3和比較例1和4的長(zhǎng)軸直徑的累積相對(duì)頻率分布。

[圖9]圖9是實(shí)施例1至3和比較例1和4的長(zhǎng)徑比的累積相對(duì)頻率分布。

[圖10]圖10是實(shí)施例1和比較例2的充電和放電曲線。

[圖11]圖11是實(shí)施例1和比較例2的dQ/dV對(duì)V的曲線。

實(shí)施方案描述

本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)成以及它的作用和效果如下。

本發(fā)明是一種鈦酸化合物，其中，其粒子具有通過(guò)使用氮吸附的BET單點(diǎn)法測(cè)得的為10至30m²/g的比表面積，并且具有各向異性的形狀，其中所述鈦酸化合物基于粒子的數(shù)量包含60％以上的具有在0.1＜L≤0.9μm范圍內(nèi)的通過(guò)電子顯微術(shù)測(cè)得的長(zhǎng)軸直徑L的粒子。

根據(jù)本發(fā)明的鈦酸化合物是其晶格由Ti、H和O構(gòu)成并且與具有結(jié)晶水和吸附水的二氧化鈦明顯不同的化合物。

根據(jù)本發(fā)明的鈦酸化合物優(yōu)選具有以下組成式。

H_xTi_yO_z (1)

其中x/y為0.06至4.05；且z/y為1.95至4.05。

滿足式(1)的化合物具體包括由通式HTiO₂、HTi₂O₄、H₂TiO₃、H₂Ti₃O₇、H₂Ti₄O₉、H₂Ti₅O₁₁、H₂Ti₆O₁₃、H₂Ti₈O₁₇、H₂Ti₁₂O₂₅、H₂Ti₁₈O₃₇、H₄TiO₄和H₄Ti₅O₁₂表示的鈦酸化合物。通過(guò)粉末X射線衍射測(cè)量的峰位置確認(rèn)這些化合物的存在。

在這些中，優(yōu)選的是在粉末X射線衍射測(cè)量(使用CuKα輻射)中至少在14.0°、24.8°、28.7°、43.5°、44.5°和48.6°的位置(對(duì)每種情況有±0.5°的誤差)顯示明顯有區(qū)別的峰的鈦酸化合物；并且更優(yōu)選的是，在取在2θ＝14.0°(有±0.5°的誤差)處的峰的強(qiáng)度為100的情況下，除了在2θ＝14.0°處的峰之外，鈦酸化合物在10.0°≤2θ≤20.0°之間沒(méi)有被觀察到具有20以上的強(qiáng)度的峰。顯示這樣的X射線衍射圖案的鈦酸化合物包括由通式H₂Ti₁₂O₂₅表示的鈦酸化合物。

在本發(fā)明中，鈦酸化合物可以不僅是具有化學(xué)計(jì)量的組成的鈦酸化合物，也甚至可以是其中一些元素缺欠或過(guò)量的非化學(xué)計(jì)量的組成的鈦酸化合物，只要是由上述通式表示的即可。而且，其他元素可以被取代成氫、鈦和氧的一部分，并且可以存在于空隙位置中。這樣的元素的實(shí)例包括堿金屬元素，如鋰、鈉、鉀和銫；并且其含量?jī)?yōu)選為按鈦酸化合物中的堿金屬氧化物計(jì)為0.4質(zhì)量％以下?？梢岳缤ㄟ^(guò)X射線熒光分析計(jì)算該含量。

而且，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，包括具有源自其他晶體結(jié)構(gòu)的粉末X射線衍射峰的鈦酸化合物，也就是說(shuō)，具有除了作為主相的上述鈦酸化合物之 外的副相的鈦酸化合物。在具有副相的情況下，在取主相的主峰的強(qiáng)度為100的情況下，歸屬于副相的主峰的強(qiáng)度優(yōu)選30以下，且更優(yōu)選10以下，且再更優(yōu)選觀察不到副相的主峰，即，鈦酸化合物是單相。副相的實(shí)例包括銳鈦礦型、金紅石型和青銅型氧化鈦。還可以存在多個(gè)類型的鈦酸化合物相。

根據(jù)本發(fā)明的鈦酸化合物具有通過(guò)使用氮吸附的BET單點(diǎn)法測(cè)得的為10至30m²/g的比表面積。測(cè)量可以通過(guò)一般的使用氮吸附的BET單點(diǎn)法進(jìn)行，其中在用液氮冷卻樣品管的同時(shí)使得氮?dú)獗晃皆跇悠飞稀?/p>

而且，根據(jù)本發(fā)明的鈦酸化合物具有各向異性的形狀。各向異性的形狀指的是如板狀、針狀、棒狀、柱狀、紡錘狀或纖維狀的形狀。在其中通過(guò)多個(gè)一次粒子的聚集而形成二次粒子的情況下，所述形狀指的是一次粒子的形狀?？梢酝ㄟ^(guò)電子顯微鏡照片檢查一次粒子的形狀。但是，鈦酸化合物的粒子不是必需全部都具有各向異性的形狀，而是可以一部分粒子含有具有各向同性的形狀或不確定的形狀。

而且，根據(jù)本發(fā)明的鈦酸化合物基于粒子的數(shù)量包含60％以上的具有在0.1＜L≤0.9μm范圍內(nèi)的通過(guò)電子顯微術(shù)測(cè)得的長(zhǎng)軸直徑L的粒子。

通過(guò)電子顯微術(shù)確定長(zhǎng)軸直徑L的分布按如下進(jìn)行。首先，通過(guò)掃描電子顯微鏡取得10,000X照片，并且放大該照片，使得在放大比例尺上1cm對(duì)應(yīng)于0.5μm。將在照片上的粒子的形狀(即，投影圖像)近似為粒子內(nèi)切于其中的矩形或正方形；隨機(jī)選擇至少100個(gè)其短邊為1mm以上的一次粒子，并且測(cè)量所選的粒子的長(zhǎng)邊和短邊。隨后，通過(guò)對(duì)所得的長(zhǎng)邊和短邊的測(cè)量值除以放大倍數(shù)，確定各粒子的長(zhǎng)軸直徑L和短軸直徑S。將這樣確定的長(zhǎng)軸直徑L落在0.1μm的各級(jí)間隔中(每級(jí)的上限值被包含在該級(jí)內(nèi))的粒子的數(shù)量計(jì)數(shù)，并且除以粒子的總數(shù)，從而確定按相對(duì)于L的粒子數(shù)量計(jì)的累積相對(duì)頻率分布?；谶@樣獲得的按相對(duì)于L的粒子數(shù)量計(jì)的累積相對(duì)頻率分布，通過(guò)從L＝0.9μm處的累積率(％)減去L＝0.1μm處的累積率(％)，可以算得0.1＜L≤0.9μm的粒子按粒子計(jì)的占有率(％)。

為了達(dá)到本發(fā)明的益處，必須的是，使得鈦酸化合物具有在特定范圍內(nèi)的比表面積，并且使得鈦酸化合物含有等于或大于特定量的量的具有在 特定范圍內(nèi)的長(zhǎng)軸直徑的粒子。當(dāng)比表面積超過(guò)30m²/g時(shí)，大概因?yàn)榫哂?.1μm以下粒徑的超細(xì)粒子變得過(guò)多，所以盡管第一-循環(huán)Li嵌入容量變得明顯地高，但是Li脫嵌容量的改進(jìn)小于它(充電和放電效率降低)，并且進(jìn)一步地，在充電和放電循環(huán)的進(jìn)程中涉及的Li脫嵌容量明顯降低。另一方面，當(dāng)比表面積小于10m²/g時(shí)，實(shí)現(xiàn)不了Li脫嵌容量和倍率性質(zhì)的改進(jìn)。而且，即使比表面積在10至30m²/g的范圍內(nèi)，當(dāng)基于粒子的數(shù)量具有0.1＜L≤0.9μm的長(zhǎng)軸直徑L的粒子占少于60％的粒子時(shí)，因?yàn)檫@樣的狀態(tài)使得超細(xì)粒子和粗粒子各以大的量含有，所以充電和放電效率降低并且實(shí)現(xiàn)不了倍率性質(zhì)的改進(jìn)，并且在充電和放電循環(huán)中的Li脫嵌容量保持低下?；诹Ｗ拥臄?shù)量包含60％以上的具有在0.1＜L≤0.9μm范圍內(nèi)的長(zhǎng)軸直徑的粒子表示長(zhǎng)軸直徑比較均等、并且可以高度平衡Li脫嵌容量、循環(huán)性質(zhì)和倍率性質(zhì)的這樣一種狀態(tài)。

優(yōu)選使得比表面積在10至25m²/g的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選使得其在12至25m²/g的范圍內(nèi)。具有在0.1＜L≤0.9μm范圍內(nèi)的長(zhǎng)軸直徑L的粒子按粒子的數(shù)量計(jì)優(yōu)選占65％以上，更優(yōu)選70％以上。具有0.1＜L≤0.6μm的長(zhǎng)軸直徑L的粒子按粒子的數(shù)量計(jì)優(yōu)選占35％以上，且更優(yōu)選50％以上。

根據(jù)本發(fā)明的鈦酸化合物優(yōu)選基于粒子的數(shù)量包含60％以上的具有在1.0＜L/S≤4.5范圍內(nèi)的長(zhǎng)徑比L/S的粒子，所述長(zhǎng)徑比L/S由通過(guò)電子顯微術(shù)得到的各個(gè)粒子的長(zhǎng)軸直徑L和短軸直徑S算得。當(dāng)鈦酸化合物粒子具有各向異性性時(shí)，觀察到(盡管不清楚原因)Li脫嵌容量很可能變高。另一方面，當(dāng)長(zhǎng)徑比變得過(guò)高時(shí)，觀察到倍率性質(zhì)的降低，并且當(dāng)制造電極時(shí)，難以使充填密度變高。通過(guò)使得基于粒子的數(shù)量的60％以上的粒子中含有具有在1.0＜L/S≤4.5的范圍內(nèi)的長(zhǎng)徑比L/S的粒子，可以同時(shí)滿足高Li脫嵌容量和高電極充填密度，并且變得容易達(dá)到最佳的比表面積和長(zhǎng)軸直徑。

通過(guò)電子顯微術(shù)確定長(zhǎng)徑比L/S的分布按如下進(jìn)行。由通過(guò)上述方法測(cè)定的各粒子的長(zhǎng)軸直徑L和短軸直徑S計(jì)算各粒子的L/S。將這樣確定的L/S落在0.5的各級(jí)間隔中(每級(jí)的上限值被包含在該級(jí)內(nèi))的粒子的數(shù)量計(jì)數(shù)，并且除以粒子的總數(shù)，從而確定按相對(duì)于L/S的粒子數(shù)量計(jì)的累積相對(duì)頻率分布?；谶@樣獲得的按相對(duì)于L/S的粒子數(shù)量計(jì)的累積相對(duì) 頻率分布，通過(guò)從L/S＝4.5處的累積率(％)減去L/S＝1.0處的累積率(％)，可以算得1.0＜L/S≤4.5的粒子按粒子計(jì)的占有率(％)。

鈦酸化合物基于粒子的數(shù)量包含優(yōu)選65％以上的具有在1.0＜L/S≤4.5范圍內(nèi)的長(zhǎng)徑比L/S的粒子，且更優(yōu)選其70％以上。而且，鈦酸化合物包含優(yōu)選55％以上的具有在1.5＜L/S≤4.0范圍內(nèi)的長(zhǎng)徑比L/S的粒子，且更優(yōu)選其60％以上。

根據(jù)本發(fā)明的鈦酸化合物可以含有硫元素，且可以使得它的量按后述的換算計(jì)為0.1至0.5質(zhì)量％。當(dāng)使得鈦酸化合物含有硫元素時(shí)，因?yàn)殁佀峄衔锏囊淮瘟Ｗ尤菀椎爻尸F(xiàn)各向異性的形狀(板狀、棒狀、方柱狀、針狀)，所以可以增強(qiáng)Li脫嵌容量。當(dāng)硫的量小于0.1質(zhì)量％，對(duì)于一次粒子來(lái)說(shuō)變得難以呈現(xiàn)各向異性的形狀；并且當(dāng)超過(guò)0.5質(zhì)量％時(shí)，Li脫嵌容量變得易于逆向減少。

作為通過(guò)X射線熒光分析測(cè)得的鈦酸化合物中硫的質(zhì)量％的按SO₃計(jì)的值，確定硫元素的含量。

進(jìn)一步優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的鈦酸化合物是具有0.05以下的h₂/h₁比率的鈦酸化合物，其中在電壓V和dQ/dV曲線中，h₁是在介于1.5V至1.7V之間的電壓V下的dQ/dV的最大值，且h₂是在介于1.8V至2.0V之間的電壓V下的dQ/dV的最大值，所述電壓V和dQ/dV曲線是將在使用鈦酸化合物作為工作電極的活性材料且使用金屬Li作為對(duì)電極的硬幣型蓄電池的Li脫嵌側(cè)上的電壓V-容量Q曲線相對(duì)于V求微分而確定的。

電壓V和dQ/dV的曲線按如下確定。首先，如在后述的實(shí)施例1中所述，使用鈦酸化合物作為工作電極并且使用金屬鋰作為對(duì)電極來(lái)制造硬幣型蓄電池。將硬幣蓄電池充電(Li嵌入)至1V，并且隨后以0.1C放電(Li脫嵌)至3V。此時(shí)，以5mV的電壓變化量的間隔和/或以120秒的間隔獲得Li脫嵌側(cè)上的電壓V-容量Q的數(shù)據(jù)?；谶@樣獲得的數(shù)據(jù)，繪制V-Q曲線。

隨后，通過(guò)單純移動(dòng)平均法，分別將所得的電壓V和容量Q的數(shù)據(jù)平滑化。具體地，在以時(shí)間序列排列的(2n+1)個(gè)數(shù)據(jù)(n是任選的，但是可以為2)中，用所述(2n+1)個(gè)數(shù)據(jù)的平均值替換中間的一個(gè)第(n+1)個(gè)數(shù)據(jù)。

隨后，按如下確定通過(guò)將在這些平滑化的數(shù)據(jù)中第i個(gè)點(diǎn)上的Q_i相對(duì) 于V求微分獲得的值。也就是說(shuō)，確定相對(duì)于V的通過(guò)該點(diǎn)和該點(diǎn)的前后兩點(diǎn)共三點(diǎn)(V_i-1，Q_i-1)、(V_i，Q_i)和(V_i+1，Q_i+1)的二次函數(shù)；并且將該二次函數(shù)相對(duì)于V求微分，并且代入V＝V_i，從而獲得微分值。為了確定通過(guò)三點(diǎn)的二次函數(shù)，如果使用拉格朗日插值公式，計(jì)算是容易的(參考文獻(xiàn)：Hideyo Nagashima，″數(shù)值計(jì)算法(NUMERICAL METHOD)(改訂2版)″(Maki Shoten Publishing Co.)(日文)。

當(dāng)在上述條件下繪制它的在Li脫嵌側(cè)的微分曲線時(shí)，鈦酸化合物具有至少兩個(gè)在1.5至1.7V之間的峰，但是在一些情況下也在1.8至2.0V之間觀察到峰。那么，如在本發(fā)明中的，當(dāng)使得各個(gè)電勢(shì)范圍內(nèi)的最大值的關(guān)系如上所述時(shí)，使得鈦酸化合物的Li脫嵌容量高，倍率性質(zhì)特別是循環(huán)性質(zhì)出色。使得h₂/h₁為0.02以下是更優(yōu)選的。已知的是，當(dāng)存在一定量以上的副相如氧化鈦和非晶態(tài)相時(shí)，在1.8V至2.0V之間出現(xiàn)最大值h₂。

而且，根據(jù)本發(fā)明的鈦酸化合物優(yōu)選其結(jié)晶度高。具體地，在使用CuKα輻射作為輻射源的粉末X射線衍射圖案中，優(yōu)選的是在2θ＝14.0°(誤差：±0.5°)處的峰強(qiáng)度I₂與在2θ＝24.8°(誤差：±0.5°)的最大峰強(qiáng)度I₁的峰強(qiáng)度比率I₂/I₁為1.5以上；且2至5是更優(yōu)選的。這說(shuō)明歸屬于2θ＝24.8°的晶面明顯發(fā)展；并且這樣的鈦酸化合物，變得Li脫嵌容量高并且顯示出色的循環(huán)性質(zhì)(盡管不清楚原因)。

在本發(fā)明中，按如下進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)量。通過(guò)使用CuKα輻射作為它的線源，并且設(shè)定掃描速度在5°/分鐘，測(cè)量2θ＝5至70°的角度范圍的衍射。為了計(jì)算峰強(qiáng)度比率，使用通過(guò)從峰強(qiáng)度的測(cè)量值中減去背景強(qiáng)度而獲得的值。通過(guò)使用擬合方法進(jìn)行背景的消除(進(jìn)行簡(jiǎn)單的峰搜索，并且除去峰部分，并且隨后，通過(guò)對(duì)剩余的數(shù)據(jù)賦予擬合操作而獲得多項(xiàng)式)。

根據(jù)本發(fā)明的鈦酸化合物可以具有由一次粒子的聚集形成的二次粒子的形狀，和由一次粒子和/或二次粒子的進(jìn)一步聚集形成的聚集體的形狀。本發(fā)明中的二次粒子是處于一次粒子本身相互牢固結(jié)合的狀態(tài)的二次粒子，并且不是通過(guò)由粒子間相互作用如范德華力或通過(guò)機(jī)械壓緊導(dǎo)致的內(nèi)聚力所形成的二次粒子，而是不容易通過(guò)通常的工業(yè)操作(如混合、粉碎、 過(guò)濾、水洗、運(yùn)輸、稱重、裝袋和堆垛)崩塌的二次粒子，并且大部分作為二次粒子保持。盡管一次粒子具有各向異性的形狀，但對(duì)二次粒子的形狀沒(méi)有特別的限制，并且可以使用具有各種形狀的二次粒子。二次粒子的平均粒徑(通過(guò)激光散射法得到的中值直徑)優(yōu)選在1至50μm的范圍內(nèi)。如上所述，對(duì)二次粒子的形狀也沒(méi)有特別的限制，并且可以使用具有各種形狀的二次粒子，但是球形的二次粒子是優(yōu)選的，因?yàn)樵鰪?qiáng)了可流動(dòng)性。相反，與二次粒子不同，聚集體通過(guò)上述工業(yè)操作崩塌。如二次粒子一樣，對(duì)聚集體的形狀沒(méi)有特別的限制，并且可以使用各種形狀的聚集體。

此外，本發(fā)明是一種堿金屬鈦酸鹽化合物，所述堿金屬鈦酸鹽化合物具有通過(guò)使用氮吸附的BET單點(diǎn)法測(cè)得的為5至15m²/g的比表面積，并且具有各向異性的形狀，其中所述堿金屬鈦酸鹽化合物基于粒子的數(shù)量包含60％以上的具有在0.1＜L≤0.9μm范圍內(nèi)的通過(guò)電子顯微術(shù)測(cè)得的長(zhǎng)軸直徑L的粒子。比表面積、粒子形狀和長(zhǎng)軸直徑分布可以通過(guò)如上所述的方法確定。

根據(jù)本發(fā)明的堿金屬鈦酸鹽化合物可以用作電極活性材料，并且可以進(jìn)一步用作鈦酸化合物的原料。特別是，當(dāng)堿金屬鈦酸鹽化合物用作鈦酸化合物的原料時(shí)，堿金屬鈦酸鹽化合物適合用于根據(jù)本發(fā)明的鈦酸化合物的制備。

堿金屬鈦酸鹽化合物優(yōu)選具有以下組成式：

M_xTi_yO_z (2)

其中M是選自由堿金屬元素組成的組中的一種或兩種堿金屬元素；x/y為0.05至2.50，且z/y為1.50至3.50；在M是兩種元素的情況下，x指兩種元素的總數(shù)。

滿足式(2)的化合物更具體地包括顯示MTiO₂、MTi₂O₄、M₂TiO₃、M₂Ti₃O₇、M₂Ti₄O₉、M₂Ti₅O₁₁、M₂Ti₆O₁₃、M₂Ti₈O₁₇、M₂Ti₁₂O₂₅、M₂Ti₁₈O₃₇和M₄Ti₅O₁₂的X射線衍射圖案的化合物(M在該式中是選自由鈉、鉀、銣和銫組成的組中的一種或兩種)。

該化合物更優(yōu)選包括顯示以下的與眾不同的X射線衍射圖案的化合物：鈦酸鈉化合物如NaTiO₂、NaTi₂O₄、Na₂TiO₃、Na₂Ti₆O₁₃、Na₂Ti₃O₇和Na₄Ti₅O₁₂，鈦酸鉀化合物如K₂TiO₃、K₂Ti₄O₉、K₂Ti₆O₁₃和K₂Ti₈O₁₇，以及 鈦酸銫化合物如Cs₂Ti₅O₁₁。特別地，Na₂Ti₃O₇是優(yōu)選的。

在本說(shuō)明書中，顯示MTiO₂等的X射線衍射圖案的堿金屬鈦酸鹽化合物不僅是具有MTiO₂等的化學(xué)計(jì)量的組成的堿金屬鈦酸鹽化合物；而且是在那范圍內(nèi)包括甚至是其一些元素是缺欠或過(guò)量的并且其具有非化學(xué)計(jì)量的組成的堿金屬鈦酸鹽化合物，只要堿金屬鈦酸鹽化合物顯示MTiO₂等的化合物的與眾不同的X射線衍射圖案即可。

例如，顯示Na₂Ti₃O₇的X射線衍射圖案的鈦酸鈉化合物含有除了化學(xué)計(jì)量的組成的Na₂Ti₃O₇之外，還含有不具有Na₂Ti₃O₇的化學(xué)計(jì)量的組成但是在粉末X射線衍射測(cè)量(使用CuKα輻射)中顯示在10.5°、15.8°、25.7°、28.4°、29.9°、31.9°、34.2°、43.9°、47.8°、50.2°和66.9°的2θ位置處(其任一個(gè)的誤差為±0.5°)的Na₂Ti₃O₇的與眾不同的峰的鈦酸鈉化合物。

而且，在本發(fā)明的范圍內(nèi)包括具有源自其他晶體結(jié)構(gòu)的峰的堿金屬鈦酸鹽化合物，即，具有除主相之外的副相的堿金屬鈦酸鹽化合物。在具有副相的情況下，在取主相的主峰的強(qiáng)度為100的情況下，歸屬于副相的主峰的強(qiáng)度優(yōu)選為30以下，且更優(yōu)選為10以下，且再更優(yōu)選地，鈦酸鹽化合物是不含有副相的單相。

根據(jù)本發(fā)明的堿金屬鈦酸鹽化合物優(yōu)選基于粒子的數(shù)量包含60％以上的具有在1.0＜L/S≤4.5范圍內(nèi)的長(zhǎng)徑比L/S的粒子，所述長(zhǎng)徑比L/S由通過(guò)電子顯微術(shù)得到的各個(gè)粒子的長(zhǎng)軸直徑L和短軸直徑S算得。這樣的堿金屬鈦酸鹽化合物尤其適合作為用于根據(jù)本發(fā)明的鈦酸化合物的制備的原料?？梢酝ㄟ^(guò)上述方法確定長(zhǎng)徑比的分布。堿金屬鈦酸鹽化合物基于粒子的數(shù)量?jī)?yōu)選包含65％以上具有在1.0＜L/S≤4.5范圍內(nèi)的長(zhǎng)徑比L/S的粒子，且更優(yōu)選70％以上。而且，堿金屬鈦酸鹽化合物基于粒子的數(shù)量?jī)?yōu)選包含55％以上具有在1.5＜L/S≤4.0范圍內(nèi)的長(zhǎng)徑比L/S的粒子，且更優(yōu)選60％以上。

此外，本發(fā)明是一種用于制備堿金屬鈦酸鹽化合物的方法，所述方法包括研磨堿金屬鈦酸鹽化合物直至其比表面積變成10m²/g以上的步驟(步驟1)，以及將所得的研磨的材料退火的步驟(步驟2)。通過(guò)對(duì)堿金屬鈦酸鹽化合物進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法，可以獲得上述堿金屬鈦酸鹽化合物，即，其具有通過(guò)使用氮吸附的BET單點(diǎn)法測(cè)得的為5至15m²/g的比表面積， 并且具有各向異性的形狀，其中所述堿金屬鈦酸鹽化合物基于粒子的數(shù)量包含60％以上的具有在0.1＜L≤0.9μm范圍內(nèi)的通過(guò)電子顯微術(shù)測(cè)得的長(zhǎng)軸直徑L的粒子。

可以通過(guò)上述方法簡(jiǎn)單地制備根據(jù)本發(fā)明的堿金屬鈦酸鹽化合物。

被供應(yīng)用于研磨的堿金屬鈦酸鹽化合物(在下文中，在某些情況下稱為“研磨前體”)含有上述堿金屬鈦酸鹽化合物作為主相，且可以含有副相。在具有副相的情況下，且主相的主峰的強(qiáng)度被看作是100的情況下，歸屬于副相的主峰的強(qiáng)度優(yōu)選為50以下，且更優(yōu)選為30以下，且再更優(yōu)選地，堿金屬鈦酸鹽化合物是不含有副相的單相。

在本發(fā)明中，制備步驟包括研磨堿金屬鈦酸鹽化合物(研磨前體)直至其比表面積變成10m²/g以上的步驟(作為步驟1)，以及將所得的研磨的材料退火的步驟(作為步驟2)。對(duì)于堿金屬鈦酸鹽化合物的合成來(lái)說(shuō)，因?yàn)橥ǔＰ枰诟邷責(zé)圃匣旌衔?，所以?dǎo)致了粒子本身的粒子生長(zhǎng)和燒結(jié)，并且獲得了提供許多粗粒子和具有小的比表面積的堿金屬鈦酸鹽化合物。因此，通過(guò)使用堿金屬鈦酸鹽化合物作為原料制得的鈦酸化合物提供許多粗粒子，并且變得具有小的比表面積。那么，通過(guò)進(jìn)行本發(fā)明的步驟1，可以減少粗粒子的數(shù)量，并且可以使得比表面積大。然而，當(dāng)要最終制得的鈦酸化合物用作電極活性材料時(shí)，在僅僅進(jìn)行步驟1的情況下，由于在研磨的材料中含有許多超細(xì)粒子并且由于堿金屬鈦酸鹽化合物的結(jié)晶度的降低和副相的形成，因而初始充電和放電效率以及循環(huán)性質(zhì)下降。那么，通過(guò)進(jìn)行步驟2，因?yàn)榉粗?xì)粒子被吸附在其他粒子中并消失并且結(jié)晶性回復(fù)，所以不導(dǎo)致過(guò)多的粒子本身的粒子生長(zhǎng)和燒結(jié)，可以制備具有適合于鈦酸化合物的制備的比表面積并具有均勻的粒徑分布的堿金屬鈦酸鹽化合物。

如果進(jìn)行研磨，則充分進(jìn)行到堿金屬鈦酸鹽化合物的比表面積變成10m²/g以上，并且優(yōu)選進(jìn)行研磨直到比表面積變成13m²/g以上。如果通過(guò)設(shè)定研磨條件并進(jìn)行一次或多次研磨，則使比表面積達(dá)到目標(biāo)比表面積，是足夠的。因?yàn)楫?dāng)研磨進(jìn)行到此范圍時(shí)可以達(dá)到本發(fā)明的益處，所以對(duì)比表面積沒(méi)有特別的上限，但是因?yàn)檠心バ枰芰?，所以如果使比表面積為30m²/g以下就足夠了。通過(guò)上述使用氮吸附的BET單點(diǎn)法測(cè)量比表面積。 可以使用中值直徑作為研磨的量度的指標(biāo)?？梢允勾藭r(shí)的中值直徑為例如1.0μm以下，且優(yōu)選使其為0.6μm以下。優(yōu)選的是，確定與上述比表面積的相關(guān)性，并且基于該相關(guān)性建立目標(biāo)中值直徑。

對(duì)于研磨，可以使用公知的研磨機(jī)器?？梢栽诟稍餇顟B(tài)下進(jìn)行研磨，例如，通過(guò)使用沖擊磨如錘式粉碎機(jī)、銷棒粉碎機(jī)(pin mill)、或離心磨，磨碎機(jī)如雙軸式輪碾機(jī)或滾筒輾粉機(jī)，壓縮破碎機(jī)如片式破碎機(jī)(flake crusher)、滾碎機(jī)或顎式粉碎機(jī)，或空氣流動(dòng)型磨如噴射磨機(jī)；或者可以在濕潤(rùn)狀態(tài)下進(jìn)行研磨，例如，通過(guò)使用砂磨、球磨、DYNO-MILL等。從高效研磨的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用濕法研磨，或者如果干法研磨，則使用磨碎機(jī)，并且濕法研磨是尤其優(yōu)選的。

對(duì)用于濕法研磨的分散介質(zhì)沒(méi)有特別的限制，并且可以使用公知的材料。分散介質(zhì)的實(shí)例包括極性溶劑，如水、乙醇和乙二醇。此外，對(duì)于研磨來(lái)說(shuō)，可以使用公知的介質(zhì)，其實(shí)例包括氧化鋯、二氧化鈦、鋯石和氧化鋁。為了漿液的粘度調(diào)整，在噴霧干燥中的造粒困難的情況下，并且為了使得粒徑的控制容易，可以通過(guò)加入有機(jī)粘合劑進(jìn)行研磨。所用的有機(jī)添加劑的實(shí)例包括(1)乙烯基系化合物(聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、等)，(2)纖維素系化合物(羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素等)，(3)蛋白質(zhì)系化合物(明膠、阿拉伯樹膠、酪蛋白、酪蛋白酸鈉、酪蛋白酸銨等)，(4)丙烯酸系化合物(聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸銨等)，(5)天然聚合物化合物(淀粉、糊精、瓊脂、海藻酸鈉等)，和(6)合成的聚合物化合物(聚乙二醇等)；并且可以使用選自其中的至少一種。在這些中，不含有無(wú)機(jī)組分如鈉的化合物是更優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈內(nèi)菀淄ㄟ^(guò)干燥、退火或加熱而分解或揮發(fā)。

在其中步驟1通過(guò)濕法研磨進(jìn)行的情況下，在濕法研磨步驟后，優(yōu)選在不將堿金屬鈦酸鹽化合物從分散介質(zhì)中過(guò)濾分離的情況下進(jìn)行干燥；并且特別是在使用水作為分散介質(zhì)的情況下，本制備方法是優(yōu)選的。包含Na₂Ti₃O₇的堿金屬鈦酸鹽化合物通常具有高的離子可交換性，并且容易釋放堿金屬。本制備方法是優(yōu)選的，這是因?yàn)椋喝绻尫艍A金屬，則所得的組成偏離用作材料的堿金屬鈦酸鹽化合物的組成；并且當(dāng)隨后進(jìn)行步驟2的退火時(shí)，作為結(jié)果形成副相，并且當(dāng)將最終制備的鈦酸化合物用作電極 活性材料時(shí)，降低Li脫嵌容量和循環(huán)性質(zhì)。干燥方法的實(shí)例包括減壓干燥、蒸發(fā)至干燥、冷凍干燥和噴霧干燥；在這些中，噴霧干燥是工業(yè)上優(yōu)選的。

如果進(jìn)行噴霧干燥，則根據(jù)漿液的性質(zhì)和加工能力，所用的噴霧干燥器可以適當(dāng)?shù)剡x自盤型、壓力噴嘴型、雙流噴嘴型、三流噴嘴型、四流噴嘴型等。例如通過(guò)調(diào)整漿液中的固體含量濃度，或者在盤型的情況下通過(guò)調(diào)整盤的轉(zhuǎn)動(dòng)頻率，或者在壓力噴嘴型、雙流噴嘴型、三流噴嘴型、四流噴嘴型等的情況下通過(guò)調(diào)整噴霧壓力和噴嘴直徑，或者以其他方式，來(lái)控制噴射的液滴的大小，從而可以進(jìn)行對(duì)二次粒子的直徑的控制。作為雙流噴嘴型，例如，可以使用Ohkawara Kakoki Co.，Ltd.制造的Twin-Jet Nozzle；并且作為三流噴嘴型和四流噴嘴型，可以使用例如Fujisaki Electric Co.，Ltd.制造的Trispire Nozzle and Micro Mist Spray Dryer。關(guān)于干燥溫度，優(yōu)選的是，使得入口端口溫度在150至250℃的范圍內(nèi)，且使得出口端口溫度在70至120℃的范圍內(nèi)。在其中漿液的粘度低并且造粒困難的情況下，或者為了使得粒徑的控制更容易，可以使用有機(jī)粘合劑。所用的有機(jī)粘合劑的實(shí)例包括(1)乙烯基系化合物(聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等)，(2)纖維素系化合物(羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素等)，(3)蛋白質(zhì)系化合物(明膠、阿拉伯樹膠、酪蛋白、酪蛋白酸鈉、酪蛋白酸銨等)，(4)丙烯酸系化合物(聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸銨等)，(5)天然聚合物化合物(淀粉、糊精、瓊脂、海藻酸鈉等)，和(6)合成的聚合物化合物(聚乙二醇等)；并且可以使用選自其中的至少一種。在這些中，不含有無(wú)機(jī)組分如鈉的化合物是更優(yōu)選的，應(yīng)為它們?nèi)菀淄ㄟ^(guò)干燥、退火或加熱而分解或揮發(fā)。

可以例如通過(guò)將研磨的材料放在加熱爐中，將研磨的材料加熱至預(yù)定的溫度，保持溫度一定時(shí)間，并且冷卻加熱的材料，來(lái)進(jìn)行對(duì)研磨的材料的退火(步驟2)。作為加熱爐，可以使用公知的加熱設(shè)備，例如，流化爐，固定爐、旋轉(zhuǎn)窯或隧道窯。在退火中的氣氛可以根據(jù)目的任選地建立，并且可以使得該氣氛為，例如，非氧化性氣氛如氮?dú)饣驓鍤?，還原性氣氛如氫氣或一氧化碳?xì)怏w，或氧化性氣氛如空氣或氧氣。

優(yōu)選的是，進(jìn)行退火，直至將所述堿金屬鈦酸鹽化合物的比表面積相 對(duì)于其在所述研磨后比表面積的20至80％。當(dāng)降低比率低于此范圍時(shí)，超細(xì)粒子在其他粒子中的吸附和結(jié)晶度改善不足；并且當(dāng)高于此范圍時(shí)，導(dǎo)致粒子本身的粒子生長(zhǎng)和燒結(jié)，并且作為結(jié)果減少研磨的效果。其進(jìn)一步優(yōu)選的范圍是25至70％。尤其優(yōu)選的是，使得退火后堿金屬鈦酸鹽化合物的比表面積在5至15m²/g的范圍內(nèi)。為了達(dá)到此范圍，退火溫度適當(dāng)?shù)卦?00至800℃的范圍內(nèi)。其進(jìn)一步優(yōu)選的范圍是450至750℃。為了促進(jìn)反應(yīng)和抑制產(chǎn)物的燒結(jié)，可以重復(fù)進(jìn)行兩次以上退火?？梢赃m當(dāng)?shù)卦O(shè)定退火時(shí)間，但是如果退火溫度在上述溫度范圍內(nèi)，則約1至10小時(shí)是合適的?？梢赃m當(dāng)?shù)亟⑸郎厮俾屎屠鋮s速率。在退火后，當(dāng)需要時(shí)，可以對(duì)堿金屬鈦酸鹽化合物進(jìn)行壓碎步驟。

通過(guò)燒制混合物獲得上述研磨前體，所述混合物至少含有氧化鈦和堿金屬化合物，并且上述研磨前體優(yōu)選是通過(guò)使用具有優(yōu)選0.1至1.0質(zhì)量％、更優(yōu)選0.2至1.0質(zhì)量％的按SO₃計(jì)的硫元素含量的氧化鈦制備的前體。當(dāng)使得氧化鈦含有在上述范圍內(nèi)的硫元素時(shí)，因?yàn)樽罱K獲得的鈦酸化合物的一次粒子變得容易形成各向異性的形狀，所以可以增強(qiáng)Li脫嵌容量。相反，當(dāng)該含量低于0.2質(zhì)量％，尤其是低于0.1質(zhì)量％時(shí)，一次粒子可能難以形成各向異性的形狀；并且當(dāng)超過(guò)1.0質(zhì)量％時(shí)，因?yàn)榱蛟嘏cNa反應(yīng)并且制得其他相如Na₂SO₄，并且難以獲得單相的堿金屬鈦酸鹽化合物如Na₂Ti₃O₇，所以Li脫嵌容量變得易于逆向減少?？梢灶愃朴谏鲜鲡佀峄衔镏械牧蛟睾康臏y(cè)量，通過(guò)X射線熒光分析確定硫元素含量。而且，如果使得此處要制備的堿金屬鈦酸鹽化合物的比表面積為10m²/g以下，則因?yàn)槿菀装l(fā)展研磨步驟(步驟1)和退火步驟(步驟2)的組合的效果，優(yōu)選連續(xù)地進(jìn)行這些步驟。

氧化鈦包括氧化鈦類，如TiO、Ti₄O₇、Ti₃O₅、Ti₂O₃和TiO₂，由TiO(OH)₂、TiO₂·xH₂O(x是任意的)等表示的氧化鈦水合物或含水的氧化鈦。作為氧化鈦水合物或含水的氧化鈦，可以使用由TiO(OH)₂或TiO₂·H₂O表示的偏鈦酸，由TiO₂·2H₂O表示的正鈦酸，它們的混合物等。氧化鈦包括晶態(tài)氧化鈦和非晶態(tài)氧化鈦，并且在晶態(tài)氧化鈦的情況下，可以使用金紅石型、銳鈦礦型或板鈦礦型氧化鈦或它們的混合晶體，或它們的混合物。

優(yōu)選的是，具有通過(guò)使用氮吸附的BET單點(diǎn)法測(cè)得的為80至350m²/g 的比表面積。如果使用具有在此范圍內(nèi)的比表面積的氧化鈦，是優(yōu)選的，因?yàn)樵鰪?qiáng)了在后續(xù)的燒制中氧化鈦與堿金屬化合物的反應(yīng)性，并且可以減小在研磨前體中除了堿金屬鈦酸鹽化合物之外的副相的主峰的強(qiáng)度。

對(duì)于堿金屬化合物沒(méi)有特別的限制，只要是含有堿金屬的化合物(堿金屬化合物)即可。例如，在其中堿金屬是Na的情況下，堿金屬化合物包括鹽如Na₂CO₃和NaNO₃，氫氧化物如NaOH，以及氧化物如Na₂O和Na₂O₂。而且，在其中堿金屬是K的情況下，堿金屬化合物包括鹽如K₂CO₃和KNO₃，氫氧化物如KOH，以及氧化物如K₂O和K₂O₂。在這些中，從成本、工藝中的可操作性和對(duì)潮解的抑制的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用鈉化合物。

可以使用任選的方法進(jìn)行混合。其實(shí)例包括將堿金屬化合物和氧化鈦在干燥狀態(tài)下或在濕潤(rùn)狀態(tài)下混合的方法?？梢酝ㄟ^(guò)攪拌并混合兩者，例如，通過(guò)使用干法磨機(jī)如流體能量磨或沖擊磨，高速攪拌器如Henschel混合器或高速混合器，混合器如樣品混合器等，進(jìn)行兩者的干法混合?？梢岳缤ㄟ^(guò)將兩種化合物分散成漿液并經(jīng)過(guò)濕法研磨機(jī)如砂磨、球磨、罐磨或DYNO-MILL，進(jìn)行濕法混合。此時(shí)，可以加熱漿液。根據(jù)具體情況，可以在混合后將漿液通過(guò)噴霧干燥器進(jìn)行噴霧干燥。如果混合通過(guò)磨機(jī)進(jìn)行或通過(guò)噴霧干燥進(jìn)行，是優(yōu)選的，因?yàn)樵鰪?qiáng)了在后續(xù)的燒制中氧化鈦與堿金屬化合物的反應(yīng)性。

堿金屬化合物與氧化鈦的共混比率可以與目標(biāo)堿金屬鈦酸鹽化合物的組成一致。例如，在制備Na₂Ti₃O₇的情況下，將兩者共混，使得Na/Ti變成摩爾比為0.67至0.72。此處，優(yōu)選的是，堿金屬化合物在共混量上比其由堿金屬鈦酸鹽化合物的化學(xué)計(jì)量比算得的共混量稍大，例如，大1至6mol％。

隨后，將至少含有氧化鈦和堿金屬化合物的混合物燒制，并使其反應(yīng)，從而獲得研磨前體。例如，通過(guò)將原料放在加熱爐中，加熱至預(yù)定溫度，并且保持溫度一定時(shí)間，來(lái)進(jìn)行燒制。所用的加熱爐和氣氛可以與在上述退火步驟中的加熱爐和氣氛相同。

燒制溫度優(yōu)選在700至1,000℃的范圍內(nèi)，這使得容易獲得具有高主相比率的研磨前體。當(dāng)燒制溫度低于該溫度范圍時(shí)，堿金屬鈦酸鹽化合物的制備反應(yīng)幾乎不進(jìn)行；并且當(dāng)高于該溫度范圍時(shí)，易于引起產(chǎn)物本身的 堅(jiān)固燒結(jié)。進(jìn)一步優(yōu)選的溫度范圍是750至900℃。為了促進(jìn)反應(yīng)和抑制產(chǎn)物的燒結(jié)，可以將燒制重復(fù)進(jìn)行兩次以上。可以適當(dāng)?shù)卦O(shè)置燒制時(shí)間，并且約1至100小時(shí)是合適的。也可以適當(dāng)?shù)亟⑸郎厮俾屎屠鋮s速率。冷卻可以通常是自然冷卻(在爐中的自發(fā)冷卻)或緩慢冷卻。在此，在制備堿金屬鈦酸鹽化合物的溫度，因?yàn)榱Ｗ由L(zhǎng)是時(shí)不可避免的，所以形成微米量級(jí)的粗粒子。

此外，本發(fā)明是一種用于制備鈦酸化合物的方法，所述方法包括將通過(guò)上述制備方法獲得的堿金屬鈦酸鹽化合物(其具有通過(guò)使用氮吸附的BET單點(diǎn)法測(cè)得的為5至15m²/g的比表面積，并且具有各向異性的形狀，其中所述堿金屬鈦酸鹽化合物基于粒子的數(shù)量包含60％以上的具有在0.1＜L≤0.9μm范圍內(nèi)的通過(guò)電子顯微術(shù)測(cè)得的長(zhǎng)軸直徑L的粒子)與酸性水溶液接觸從而用質(zhì)子取代所述堿金屬鈦酸鹽化合物中的堿金屬陽(yáng)離子的至少一部分的步驟(步驟3)；并且該方法可以獲得屬于堿金屬鈦酸鹽化合物的質(zhì)子取代物的鈦酸化合物(在下文中，也稱為“質(zhì)子取代物”)。質(zhì)子取代物可以用作電極活性材料，或者可以用作后述將通過(guò)加熱步驟獲得的鈦酸化合物的原料。

該方法的具體實(shí)例包括以下方法：其中制備含有分散在分散介質(zhì)中的堿金屬鈦酸鹽化合物的分散液，并且向分散液中加入酸性水溶液。作為分散介質(zhì)，可以使用例如水。作為酸性水溶液，可以使用其中酸性化合物溶解在水中的酸性水溶液。

酸性化合物包括無(wú)機(jī)酸如鹽酸、硫酸、硝酸和氫氟酸，以及它們的混合物。當(dāng)使用這些時(shí)，反應(yīng)容易進(jìn)行，并且如果這些是鹽酸或硫酸，是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢栽诠I(yè)上有優(yōu)勢(shì)地進(jìn)行反應(yīng)。

對(duì)酸性化合物的量和濃度沒(méi)有特別的限制，但優(yōu)選的是，該量是等于或大于在堿金屬鈦酸鹽化合物中所含的堿金屬的反應(yīng)等效重量的量，并且使得游離酸的濃度為2N以下。對(duì)反應(yīng)溫度沒(méi)有特別的限制。但優(yōu)選的是，在低于100℃的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，在這樣的溫度時(shí)，待制備的質(zhì)子取代物的結(jié)構(gòu)幾乎不變化。加工時(shí)間為1小時(shí)至7天，優(yōu)選2小時(shí)至1天。而且，為了縮短加工時(shí)間，溶液可以適當(dāng)?shù)赜眯迈r的溶液替換。

在本步驟中，優(yōu)選的是，盡可能減少在質(zhì)子取代物中的堿金屬的含量； 并且優(yōu)選的是，使堿金屬鈦酸鹽化合物與酸性化合物反應(yīng)，以使得在與酸性化合物的反應(yīng)的步驟中獲得的質(zhì)子取代物中的堿金屬(M)的含量變成按M的氧化物計(jì)為1.0質(zhì)量％以下。反應(yīng)具體包括(1)使與酸性化合物的反應(yīng)的溫度為40℃以上，(2)重復(fù)進(jìn)行與酸性化合物的反應(yīng)兩次以上，和(3)在三價(jià)鈦離子的存在下與酸性化合物反應(yīng)，并且可以通過(guò)組合這些方法中的兩種以上來(lái)進(jìn)行反應(yīng)。在方法(1)中，優(yōu)選使反應(yīng)溫度如上所述低于100℃。方法(3)具體包括：其中向酸性化合物或它的溶液中加入可溶性三價(jià)鈦化合物如三氯化鈦的方法，和其中將可溶性四價(jià)鈦化合物如硫酸氧鈦或四氯化鈦還原從而導(dǎo)致存在三價(jià)鈦離子的方法。酸性化合物或它的溶液中的三價(jià)鈦離子濃度優(yōu)選在0.01至1質(zhì)量％的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法可以使在質(zhì)子取代物中的堿金屬含量為1.0質(zhì)量％以下，并且進(jìn)一步為0.5質(zhì)量％以下，并且可以進(jìn)一步明顯縮短步驟3來(lái)所需的時(shí)間。這可能是由于通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的制備方法得到的堿金屬鈦酸鹽化合物大概具有高結(jié)晶度并且?guī)缀醪痪哂写至Ｗ訉?dǎo)致的。因?yàn)榭梢砸赃@樣的方式減少質(zhì)子取代物中的堿金屬含量，所以在后續(xù)加熱步驟中對(duì)組成的控制變得容易，并且容易獲得蓄電池性質(zhì)出色的活性材料。

當(dāng)需要時(shí)，將獲得的質(zhì)子取代形式清潔并固液分離，并隨后干燥。清潔可以使用水、酸性水溶液等。固液分離可以使用公知的過(guò)濾方法。干燥也可以使用公知的干燥方法，但是因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)取決于溫度而發(fā)生變化，所以適宜地建立干燥溫度。

質(zhì)子取代物的具體實(shí)例包括H₂Ti₃O₇、H₂Ti₄O₉和H₂Ti₅O₁₁。優(yōu)選地使得其比表面積為13至35m²/g。

此外，本發(fā)明是一種用于制備鈦酸化合物的方法，所述方法還包括加熱在上述步驟3中獲得的質(zhì)子取代物的步驟(步驟4)。當(dāng)加熱質(zhì)子取代物時(shí)，在質(zhì)子取代物的構(gòu)成元素中的氫原子和氧原子的一部分從晶格中消除，從而引起晶格的重排，并且將消除的氧和氫作為水釋放，從而獲得鈦酸化合物。例如，通過(guò)將質(zhì)子取代物放在加熱爐中，將質(zhì)子取代物加熱至預(yù)定溫度，并且保持溫度一定時(shí)間，來(lái)進(jìn)行加熱。所用的加熱爐和氣氛可以與在上述退火步驟中的加熱爐和氣氛相同。

根據(jù)質(zhì)子取代物的種類和目標(biāo)鈦酸化合物的種類，適當(dāng)?shù)亟⒓訜釡? 度。例如，在其中通過(guò)使用H₂Ti₃O₇作為質(zhì)子取代物合成作為鈦酸化合物的H₂Ti₁₂O₂₅的情況下，可以伴隨H和O的消除獲得目標(biāo)鈦酸鹽化合物H₂Ti₁₂O₂₅。在這種情況下，加熱溫度在150℃至350℃的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選在250℃至350℃的范圍內(nèi)。常規(guī)上，在通過(guò)使用H₂Ti₃O₇作為質(zhì)子取代物合成作為鈦酸化合物的H₂Ti₁₂O₂₅的情況下，如在專利文獻(xiàn)1中描述的，合適的加熱溫度在200℃至270℃的范圍內(nèi)，并且考慮到加工時(shí)間、變量等的工業(yè)方面，實(shí)踐上需要在約260℃進(jìn)行加熱。然而，通過(guò)使用由采用根據(jù)本發(fā)明的方法制備的堿金屬鈦酸鹽化合物作為原料，可以擴(kuò)展加熱溫度的可接受范圍，并且允許放松制備條件控制，這導(dǎo)致工業(yè)上的益處。

而且，在通過(guò)使用H₂Ti₄O₉作為質(zhì)子取代物合成作為鈦酸化合物的H₂Ti₁₂O₂₅的情況下，優(yōu)選在250至650℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在300至400℃的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行加熱。在其中通過(guò)使用H₂Ti₅O₁₁作為質(zhì)子取代物合成作為鈦酸化合物的H₂Ti₁₂O₂的情況下，優(yōu)選在200至600℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在350至450℃的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行加熱。

加熱時(shí)間通常為0.5至100小時(shí)，且優(yōu)選1至30小時(shí)；并且加熱溫度越高，可以使加熱時(shí)間越短。

這樣獲得的鈦酸化合物使得粒子幾乎不含有超細(xì)粒子，并且具有比較均勻的粒徑和特定的比表面積。從而，當(dāng)使用鈦酸化合物作為電極活性材料時(shí)，獲得在Li脫嵌容量高、充電和放電效率高、能夠減小在充電和放電循環(huán)中涉及的Li脫嵌容量的降低速率、并且倍率性質(zhì)出色的鈦酸化合物。這樣的鈦酸化合物不能夠僅簡(jiǎn)單地通過(guò)研磨鈦酸化合物以制造其細(xì)粒子而獲得。

根據(jù)本發(fā)明的鈦酸化合物和堿金屬鈦酸鹽化合物的Li脫嵌容量、充電和放電效率、循環(huán)性質(zhì)和倍率性質(zhì)中任一項(xiàng)都是出色的。因此，使用含有這樣的化合物作為電極活性材料的電極作為構(gòu)成部件的蓄電裝置是具有高容量、能夠進(jìn)行鋰離子等的可逆的嵌入和脫嵌反應(yīng)、并且保證高可靠性的蓄電裝置。

根據(jù)本發(fā)明的蓄電裝置具體包括鋰二次電池、鈉二次電池、鎂二次電池、鈣二次電池和電容器，它們是由含有根據(jù)本發(fā)明的鈦酸化合物作為它們的電極活性材料的電極、對(duì)電極、隔離體和電解液構(gòu)成的。

也就是說(shuō)，除了使用根據(jù)本發(fā)明的鈦酸化合物和/或堿金屬鈦酸鹽化合物作為電極材料之外，可以原樣使用公知的鋰二次電池、鈉二次電池、鎂二次電池、鈣二次電池和電容器的蓄電池元件；并且蓄電池可以是硬幣型、紐扣型、圓柱型、層壓體型、全固體型等中的任何類型。圖1是圖示了一個(gè)實(shí)例的示意圖，其中將作為根據(jù)本發(fā)明的蓄電裝置的一個(gè)實(shí)例的鋰二次蓄電池用于硬幣型鋰二次蓄電池。硬幣型蓄電池1由負(fù)極端子2、負(fù)極3、(電解質(zhì)或隔離體+電解液)4、絕緣包裝5、正極6和正極罐7構(gòu)成。

當(dāng)需要時(shí)，將含有根據(jù)本發(fā)明的鈦酸化合物和/或堿金屬鈦酸鹽化合物的活性材料與導(dǎo)電劑、粘合劑等共混，從而制備電極混合物，其壓接在集流體上，從而制造電極。作為集流體，可以優(yōu)選使用銅網(wǎng)、不銹鋼網(wǎng)、鋁網(wǎng)、銅箔、鋁箔等。作為導(dǎo)電劑，可以優(yōu)選使用乙炔黑、Ketjen Black等。作為粘合劑，可以優(yōu)選使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。

對(duì)在電極混合物中的含有鈦酸化合物和/或堿金屬鈦酸鹽化合物的活性材料、導(dǎo)電劑、粘合劑等的共混物沒(méi)有特別的限制，但是如果共混物使得導(dǎo)電劑為1至30質(zhì)量％(優(yōu)選5至25質(zhì)量％)；粘合劑為0至30質(zhì)量％(優(yōu)選3至10質(zhì)量％)；且余量為含有根據(jù)本發(fā)明的鈦酸化合物和/或堿金屬鈦酸鹽化合物的活性材料，通常是足夠的?；钚圆牧峡梢院谐蒜佀峄衔锖?或堿金屬鈦酸鹽化合物之外公知的活性材料，但優(yōu)選的是，鈦酸化合物和/或堿金屬鈦酸鹽化合物占電極容量50％以上，且80％以上是更優(yōu)選的。

在根據(jù)本發(fā)明的蓄電裝置中，在鋰二次電池中，作為上述電極的對(duì)電極，可以使用公知的起正極作用并且能夠吸留和釋放鋰的活性材料。作為這樣的活性材料，可以使用各種類型的氧化物和硫化物；并且可以使用，例如，二氧化錳(MnO₂)、氧化鐵、氧化銅、氧化鎳、鋰錳復(fù)合氧化物(例如，Li_xMn₂O₄or Li_xMnO₂)、鋰鎳復(fù)合氧化物(例如，Li_xNiO₂)、鋰鈷復(fù)合氧化物(Li_xCoO₂)、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(例如，Li_xNi_1-yCo_yO₂)、鋰錳鈷復(fù)合氧化物(Li_xMn_yCo_1-yO₂)、鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物(Li_xNi_yMn_zCo_1-y-zO₂)、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳鎳復(fù)合氧化物(Li_xMn_2-yNi_yO₄)、具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰磷氧化物(Li_xFePO₄、Li_xFe_1-yMn_yPO₄、Li_xCoPO₄、Li_xMnPO₄、等等)和鋰硅氧化物(Li_2xFeSiO₄、等等)、硫酸鐵(Fe₂(SO₄)₃)、釩氧化物(例如，V₂O₅)、 和由xLi₂MO₃·(1-x)LiM′O₂表示的固溶型復(fù)合氧化物(M和M′各是相同的或不同的一種或兩種以上的金屬)?？梢詫⑦@些混合并使用。在此，在上文中，x、y和z各自優(yōu)選在0至1的范圍內(nèi)。而且，作為正極活性材料，可以使用有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料，包括導(dǎo)電的聚合物材料如聚苯胺和聚吡咯、二硫化物系聚合物材料、硫(S)和氟化碳。

而且，在根據(jù)本發(fā)明的蓄電裝置中，在鋰二次電池中，作為上述電極的對(duì)電極，可以使用公知的起負(fù)極作用并且能夠吸留和釋放鋰的活性材料，如金屬鋰、鋰合金、碳系材料如石墨和MCMB(中間相碳微球)。

在根據(jù)本發(fā)明的蓄電裝置中，在鈉二次電池中，作為上述電極的對(duì)電極，可以使用公知的起正極作用并且能夠吸留和釋放鈉的活性材料，如鈉過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物如鈉鐵復(fù)合氧化物、鈉鉻復(fù)合氧化物、鈉錳復(fù)合氧化物和鈉鎳復(fù)合氧化物。

而且，在根據(jù)本發(fā)明的蓄電裝置中，在鈉二次電池中，作為上述電極的對(duì)電極，可以使用公知的起負(fù)極作用并且能夠吸留和釋放鈉的活性材料，如金屬鈉、鈉合金和碳系材料如石墨。

在根據(jù)本發(fā)明的蓄電裝置中，在鎂二次電池和鈣二次電池中，作為上述電極的對(duì)電極，可以使用公知的起正極作用并且能夠吸留和釋放鎂和鈣的活性材料，如鈉過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物如鎂過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物和鈣過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。

而且，在根據(jù)本發(fā)明的蓄電裝置中，在鎂二次電池和鈣二次電池中，作為上述電極的對(duì)電極，可以使用公知的起負(fù)極作用并且能夠吸留和釋放鎂和鈣的活性材料，如金屬鎂、鎂合金、金屬鈣、鈣合金和碳系材料如石墨。

而且，在根據(jù)本發(fā)明的蓄電裝置中，在電容器中，可以制造不對(duì)稱電容器，所述不對(duì)稱電容器使用碳材料如石墨作為它們的上述電極的對(duì)電極。

而且，在根據(jù)本發(fā)明的蓄電裝置中，所用的隔離體、蓄電池容器等可以是公知的蓄電池元件。

而且，在根據(jù)本發(fā)明的蓄電裝置中，對(duì)于非水性電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，可以使用其中電解質(zhì)溶解在非水性有機(jī)溶劑中的液體非水性電解質(zhì)(非水性電解液)，其中聚合物材料含有非水性溶劑和電解質(zhì)的聚合物凝膠狀電解質(zhì)，鋰 離子傳導(dǎo)性聚合物固體電解質(zhì)或無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)等。

非水性有機(jī)溶劑起到參與鋰蓄電池的電化學(xué)反應(yīng)的離子可以在其中遷移的介質(zhì)的作用。作為這樣的非水性有機(jī)溶劑，可以使用例如碳酸酯系、酯系、醚系、酮系、或其他疏質(zhì)子溶劑，或醇系溶劑。

作為碳酸酯系溶劑，可以使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基丙基酯(MPC)、碳酸乙基丙基酯(EPC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸丁二酯(BC)等。

作為酯系溶劑，可以使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、δ-癸內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、甲羥戊酸內(nèi)酯、己內(nèi)酯等。

作為醚系溶劑，可以使用二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃等。

作為酮系溶劑，可以使用環(huán)己酮等。

作為醇系溶劑，可以使用乙醇、異丙醇等。

作為其他疏質(zhì)子溶劑，可以使用腈如R-CN(R是C₂-C₂₀直鏈或支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)烴基，并且可以含有雙鍵、芳環(huán)或醚鍵)，酰胺如二甲基甲酰胺，二氧戊環(huán)如1，3-二氧戊環(huán)，環(huán)丁砜等。

非水性有機(jī)溶劑可以由單一物質(zhì)構(gòu)成，或可以是兩種以上溶劑的混合物。在非水性有機(jī)溶劑是兩種以上溶劑的混合物的情況下，根據(jù)蓄電池性能適當(dāng)調(diào)整兩種以上溶劑的混合比率，并且例如，可以使用環(huán)狀碳酸酯如EC和PC，或主要由環(huán)狀碳酸酯及具有低于環(huán)狀碳酸酯粘度的粘度的非水性溶劑構(gòu)成的混合溶劑，等等。

作為電解質(zhì)，可以使用堿鹽；并且優(yōu)選使用鋰鹽。鋰鹽的實(shí)例包括六氟磷酸鋰(LiPF₆)、四氟硼酸鋰(LiBF₄)、六氟砷酸鋰(LiAsF₆)、高氯酸鋰(LiClO₄)、鋰雙三氟甲磺酰亞胺(LiN(CF₃SO₂)₂、LiTSFI)和三氟偏磺酸鋰(LiCF₃SO₃)。這些可以單獨(dú)使用或以兩種以上的混合物使用。

非水性溶劑中的電解質(zhì)的濃度優(yōu)選為0.5至2.5mol/l。當(dāng)濃度為0.5mol/l以上時(shí)，可以降低電解質(zhì)的電阻，并且可以提高充電和放電性質(zhì)。另一方面，當(dāng)在2.5mol/l以下時(shí)，可以抑制電解質(zhì)的熔點(diǎn)和粘度的升高， 并且可以使電解質(zhì)在通常溫度下是液體。

液體非水性電解質(zhì)(非水性電解液)可以還含有能夠改善鋰蓄電池的低溫性質(zhì)等的添加劑。作為添加劑，可以使用例如碳酸酯系物質(zhì)、亞硫酸乙二酯(ES)、二腈化合物和丙烷磺內(nèi)酯(PS)。

可以例如從由以下各項(xiàng)組成的組中選擇碳酸酯系物質(zhì)：碳酸亞乙烯酯(VC)，具有一個(gè)以上選自由鹵素(例如，-F、-Cl、-Br、-I等)、氰基(CN)和硝基(-NO₂)組成的組中的取代基的碳酸亞乙烯酯衍生物，和具有一個(gè)以上選自由鹵素(例如，-F、-Cl、-Br、-I等)、氰基(CN)和硝基(-NO₂)組成的組中的取代基的碳酸亞乙酯衍生物。

添加劑可以是單獨(dú)一種物質(zhì)，或可以是兩種以上物質(zhì)的混合物。具體地，電解液可以還含有一種以上選自由以下各項(xiàng)組成的組中的添加劑：碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸氟代亞乙酯(FEC)、亞硫酸亞乙酯(ES)、丁二腈(SCN)和丙烷磺內(nèi)酯(PS)。

電解液優(yōu)選含有作為溶劑的碳酸乙二酯(EC)和作為電解質(zhì)的鋰鹽。電解液優(yōu)選含有選自碳酸亞乙烯酯(VC)、亞硫酸乙二酯(ES)、丁二腈(SCN)和丙烷磺內(nèi)酯(PS)的至少一種作為添加劑。據(jù)推測(cè)這些溶劑和添加劑具有在負(fù)極的鈦酸化合物上形成膜的作用，并且提高抑制在高溫環(huán)境中氣體逸出的效果。

相對(duì)于非水性有機(jī)溶劑和電解質(zhì)的100質(zhì)量份總量，添加劑的含量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量份以下，且更優(yōu)選0.1至10質(zhì)量份。當(dāng)含量在此范圍內(nèi)時(shí)，可以改善蓄電池的溫度性質(zhì)。添加劑的含量再更優(yōu)選為1至5質(zhì)量份。

對(duì)于構(gòu)成聚合物凝膠狀電解質(zhì)的聚合物材料來(lái)說(shuō)，可以使用公知的材料。可以使用例如單體的聚合物，如聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚偏二氟乙烯(PVdF)和聚環(huán)氧乙烷(PEO)，以及與其他單體的共聚物。

對(duì)于聚合物固體電解質(zhì)的聚合物材料來(lái)說(shuō)，可以使用公知的材料?？梢允褂美鐔误w的聚合物，比如聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯(PVdF)和聚環(huán)氧乙烷(PEO)，以及與其他單體的共聚物。

作為無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，可以使用公知的材料。例如，可以使用含有鋰的陶瓷材料。適當(dāng)?shù)厥褂肔i₃N玻璃和Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂玻璃。

實(shí)施例

在下文中，將給出實(shí)施例，并且將使本發(fā)明的特征更加清楚。本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。

下面將描述各樣品的物理性質(zhì)的測(cè)量方法。

(比表面積的測(cè)量)

采用比表面積分析儀(Monosorb MS-22，由Quantachrome Instruments制造)，通過(guò)使用氮吸附的BET單點(diǎn)法，測(cè)量樣品的比表面積。

(X射線衍射術(shù))

通過(guò)裝備有高速一維探測(cè)器D/teX Ultra的粉末X射線衍射儀Ultima IV(兩者均由Rigaku Corp.制造)測(cè)量樣品的粉末X射線衍射。通過(guò)使用Cu-Kα作為X射線源，在5至70°的2θ角度和5°/分鐘的掃描速度進(jìn)行測(cè)量。通過(guò)與PDF卡片或公知文獻(xiàn)比較，進(jìn)行化合物的鑒定。峰強(qiáng)度使用從測(cè)量后的數(shù)據(jù)通過(guò)背景消除(擬合方法：進(jìn)行單峰搜索，并且除去峰部分，并且隨后，通過(guò)對(duì)剩余的數(shù)據(jù)賦予擬合操作獲得多項(xiàng)式)獲得的值。通過(guò)從X射線衍射圖閱讀背景消除后在2θ＝14.0°處的峰強(qiáng)度I₁和在2θ＝24.8°處的峰強(qiáng)度I₂，來(lái)確定峰強(qiáng)度比I₂/I₁。

(電子顯微術(shù))

通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)(S-4800，由Hitachi High-Technologies Corp.制造)，在10,000X的視野下觀察樣品粒子，打印圖像使得1em相當(dāng)于0.5μm，并且隨機(jī)選擇并測(cè)量100個(gè)其短邊為1mm以上的粒子，來(lái)確定樣品粒子的長(zhǎng)軸直徑L和短軸直徑S。從結(jié)果確定長(zhǎng)徑比L/S。從這些數(shù)據(jù)，生成按L和L/S的粒子數(shù)計(jì)的累積相對(duì)頻率分布。也通過(guò)使用掃描電子顯微鏡檢查樣品的形狀。

(組成的分析)

通過(guò)使用波長(zhǎng)分散X射線熒光分析儀(RIX-2100，由Rigaku Corp.制造)，測(cè)量樣品的硫和鈉的濃度。通過(guò)從樣品中的S和Na的量計(jì)算SO₃和 Na₂O的質(zhì)量，并將所述質(zhì)量除以樣品的質(zhì)量，來(lái)確定硫和鈉的含量。

(中值直徑)

通過(guò)激光衍射散射法測(cè)量中值直徑。具體地，通過(guò)使用粒徑分布分析儀(LA-950，由HORIBA Ltd.制造)，測(cè)量中值直徑。作為分散介質(zhì)，使用純水；并且將折射率設(shè)置在2.5。

實(shí)施例1

將2,000g的銳鈦礦型二氧化鈦(比表面積SSA：90m²/g，硫元素含量：按SO₃計(jì)0.3質(zhì)量％，由Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.制造)和820g的碳酸鈉通過(guò)使用Henschel混合機(jī)(MITSUI HENSCHEL FM20C/I，由Mitsui Mining Co.，Ltd.制造)以1,800rpm混合10min。將混合物中的2,400g充入燒箱中，并通過(guò)使用電爐在空氣中在800℃的溫度燒制6小時(shí)，從而獲得研磨前體(樣品A1)。樣品A1的比表面積為8.2m²/g，并且通過(guò)粉末X射線衍射測(cè)量確認(rèn)，樣品A1是具有良好結(jié)晶度的Na₂Ti₃O₇的單相。

(步驟1)

將1,000g所得的樣品A1加入至4,000g純水中，從而制備具有20質(zhì)量％的固體含量的漿液。通過(guò)使用填有80％的直徑為0.5mm的鋯珠的濕法磨機(jī)(型號(hào)：MULTI LAB，由Shinmaru Enterprises Corp.制造)，在10m/sec的盤圓周速度和120ml/分鐘的漿液進(jìn)料量的條件下，研磨漿料。在研磨后，樣品的中值直徑為0.31μm。通過(guò)使用噴霧干燥器(型號(hào)：L-8i，由Ohkawara Kakouki Co.，Ltd.制造)，在入口端口溫度為190℃且出口端口溫度為90℃的條件下，將漿液噴霧干燥，從而獲得樣品A2。樣品A2的比表面積為21.0m²/g。

(步驟2)

將所得的樣品A2在電爐中在700℃的空氣中退火5小時(shí)，從而獲得樣品A3。樣品A3的比表面積為8.2m²/g，并且由于退火導(dǎo)致的比表面積的減少率為61％。而且，通過(guò)粉末X射線衍射確認(rèn)，樣品A3是具有良好 結(jié)晶度的Na₂Ti₃O₇的單相。

通過(guò)掃描電子顯微鏡檢查樣品A3的粒子形狀，并且其為棒形。而且，作為通過(guò)上述方法確定粒子的長(zhǎng)軸直徑、短軸直徑和長(zhǎng)徑比的結(jié)果，關(guān)于長(zhǎng)軸直徑L，0.1＜L≤0.9μm的粒子的比例為85％，且0.1＜L≤0.6μm的粒子的比例為53％。關(guān)于長(zhǎng)徑比，1＜L/S≤4.5的粒子的比例為83％，且1.5＜L/S≤4.0的粒子的比例為68％。

(步驟3)

將1,000g的此樣品A3浸入其中將563g的70％硫酸加入到3,437g的純水形成的水溶液中，使其在60℃在攪拌下反應(yīng)5小時(shí)，隨后過(guò)濾并用水洗滌，并在120℃干燥。干燥的粉末中的830g浸入其中將60g的70％硫酸加入到3,260g的純水形成的水溶液中，使其在70℃在攪拌下反應(yīng)5小時(shí)，隨后過(guò)濾并用水洗滌，并在120℃干燥12小時(shí)，從而獲得質(zhì)子取代物(樣品A4)。樣品A4的比表面積為16.9m²/g。

通過(guò)X射線熒光分析對(duì)所得的樣品A4分析它的化學(xué)組成，其被測(cè)定按Na₂O計(jì)為0.087質(zhì)量％的鈉，得到99.9％的Na移除率，并合理給出接近完全質(zhì)子交換的H₂Ti₃O₇的化學(xué)式。進(jìn)一步通過(guò)粉末X射線衍射清楚的是，樣品A4是具有良好結(jié)晶度的H₂Ti₃O₇的單相。

(步驟4)

將780g所得的樣品A4在電爐中在260℃的空氣中加熱脫水15小時(shí)，從而獲得鈦酸化合物(樣品A5)。樣品A5的比表面積為16.1m²/g。

樣品A5的掃描電子顯微鏡照片示于圖2中。樣品A5的粒子形狀是保持作為起始原料的樣品A3的形狀的棒形。而且，作為通過(guò)上述方法確定粒子的長(zhǎng)軸直徑、短軸直徑和長(zhǎng)徑比的結(jié)果，關(guān)于長(zhǎng)軸直徑L，0.1＜L≤0.9μm的粒子的比例為85％，且0.1＜L≤0.6μm的粒子的比例為53％。關(guān)于長(zhǎng)徑比，1.0＜L/S≤4.5的粒子的比例為83％，且1.5＜L/S≤4.0的粒子的比例為68％。在此，關(guān)于數(shù)均值(100個(gè)粒子的平均值)，長(zhǎng)軸直徑L為0.68μm；短軸直徑S為0.21μm；且長(zhǎng)徑比L/S為3.24。

樣品A5的使用CuKα輻射的粉末X射線衍射圖示于圖3中。所得的 樣品A5至少具有在2θ＝14.0°、24.8°、28.7°、43.5°、44.5°和48.6°位置的峰(其中任一個(gè)的誤差為±0.5°)，并且在2θ＝10至20°之間具有一個(gè)峰，這如在過(guò)去的報(bào)告中所見，表明是H₂Ti₁₂O₂₅衍射圖案特征。在2θ＝24.8°(誤差：±0.5°)處的峰強(qiáng)度I₂與在2θ＝14.0°(誤差：±0.5°)處的峰強(qiáng)度I₁的峰強(qiáng)度比I₂/I₁為2.95。而且，在取2θ＝14.0°(誤差：±0.5°)處的峰的強(qiáng)度為100的情況下，除了在2θ＝14.0°處的峰之外，在10.0°≤2θ≤20.0°之間沒(méi)有觀察到具有20以上的強(qiáng)度的峰。

通過(guò)X射線熒光分析分析樣品A5的化學(xué)組合，并且按SO₃計(jì)的硫元素含量為0.27質(zhì)量％。而且，按Na₂O計(jì)的鈉含量為0.092質(zhì)量％。

實(shí)施例2

將樣品A1用作研磨前體，并且濕法研磨，直至通過(guò)加強(qiáng)步驟1的研磨條件使得中值直徑變成0.24μm，并在與實(shí)施例1中相同的條件下噴霧干燥，從而獲得樣品B2。樣品B2的比表面積為24.3m²/g。

隨后，在與實(shí)施例1中相同的條件下對(duì)樣品B2進(jìn)行退火(步驟2)，從而獲得樣品B3。樣品B3的比表面積為8.1m²/g，并且由于退火導(dǎo)致的比表面積的減少率為67％。通過(guò)掃描電子顯微鏡檢查樣品B3的粒子形狀，并且為棒形。而且，關(guān)于長(zhǎng)軸直徑，0.1＜L≤0.9μm的粒子的比例為81％，且0.1＜L≤0.6μm的粒子的比例為64％。關(guān)于長(zhǎng)徑比，1.0＜L/S≤4.5的粒子的比例為75％，且1.5＜L/S≤4.0的粒子的比例為66％。通過(guò)粉末X射線衍射進(jìn)一步確認(rèn)，樣品B3是具有良好結(jié)晶度的Na₂Ti₃O₇的單相。

隨后，在與實(shí)施例1中相同的條件下對(duì)樣品B3進(jìn)行質(zhì)子取代(步驟3)，從而獲得質(zhì)子取代物(樣品B4)。樣品B4的比表面積為18.0m²/g。進(jìn)一步通過(guò)粉末X射線衍射清楚的是，樣品B4是具有良好結(jié)晶度的H₂Ti₃O₇的單相。

隨后，在與實(shí)施例1中相同的條件下對(duì)樣品B4進(jìn)行加熱(步驟4)，從而獲得鈦酸化合物(樣品B5)。樣品B5的比表面積為16.4m²/g。

作為通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察樣品B5的結(jié)果，樣品B5的粒子形狀是保持作為起始原料的樣品B3的形狀的棒形。而且，關(guān)于長(zhǎng)軸直徑，0.1＜L≤0.9μm的粒子的比例為81％，且0.1＜L≤0.6μm的粒子的比例為64％。 關(guān)于長(zhǎng)徑比，1.0＜L/S≤4.5的粒子的比例為75％，且1.5＜L/S≤4.0的粒子的比例為66％。在此，關(guān)于數(shù)均值(100個(gè)粒子的平均值)，長(zhǎng)軸直徑L為0.62μm；短軸直徑S為0.20μm；且長(zhǎng)徑比L/S為3.46。

作為樣品B5的粉末X射線衍射的結(jié)果，樣品B5至少具有在2θ＝14.0°、24.8°、28.7°、43.5°、44.5°和48.6°位置的峰(其中任一個(gè)的誤差為±0.5°)，并且在2θ＝10至20°之間具有一個(gè)峰，這如在過(guò)去的報(bào)告中所見，表明是H₂Ti₁₂O₂₅衍射圖案特征。而且，在2θ＝24.8°(誤差：±0.5°)處的峰強(qiáng)度I₂與在2θ＝14.0°(誤差：±0.5°)處的峰強(qiáng)度I₁的峰強(qiáng)度比I₂/I₁為3.48。而且，在取2θ＝14.0°(誤差：±0.5°)處的峰的強(qiáng)度為100的情況下，除了在2θ＝14.0°處的峰之外，在10.0°≤2θ≤20.0°之間沒(méi)有觀察到具有20以上的強(qiáng)度的峰。

通過(guò)X射線熒光分析分析樣品B5的化學(xué)組合，并且按SO₃計(jì)的硫元素含量為0.28質(zhì)量％。而且，按Na₂O計(jì)的鈉含量為0.059質(zhì)量％。

實(shí)施例3

將樣品A1用作研磨前體，并且濕法研磨，直至通過(guò)減緩步驟1的研磨條件使得中值直徑變成0.53μm，并在與實(shí)施例1中相同的條件下噴霧干燥，從而獲得樣品C2。樣品C2的比表面積為16.0m²/g。

隨后，在與實(shí)施例1中相同的條件下對(duì)樣品C2進(jìn)行退火(步驟2)，從而獲得樣品C3。樣品C3的比表面積為7.0m²/g，并且由于退火導(dǎo)致的比表面積的減少率為56％。通過(guò)掃描電子顯微鏡檢查樣品C3的粒子形狀，并且為棒形。而且，關(guān)于長(zhǎng)軸直徑，0.1＜L≤0.9μm的粒子的比例為69％，且0.1＜L≤0.6μm的粒子的比例為36％。關(guān)于長(zhǎng)徑比，1＜L/S≤4.5的粒子的比例為67％，且1.5＜L/S≤4.0的粒子的比例為59％。還通過(guò)粉末X射線衍射確認(rèn)，樣品C3是具有良好結(jié)晶度的Na₂Ti₃O₇的單相。

隨后，在與實(shí)施例1中相同的條件下對(duì)樣品C3進(jìn)行質(zhì)子取代(步驟3)，從而獲得質(zhì)子取代物(樣品C4)。樣品C4的比表面積為14.2m²/g。進(jìn)一步通過(guò)粉末X射線衍射清楚的是，樣品C4是具有良好結(jié)晶度的H₂Ti₃O₇的單相。

隨后，在與實(shí)施例1中相同的條件下對(duì)樣品C4進(jìn)行加熱(步驟4)，從 而獲得鈦酸化合物(樣品C5)。樣品C5的比表面積為12.9m²/g。

作為通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察樣品C5的結(jié)果，樣品C5的粒子形狀是保持作為起始原料的樣品C3的形狀的棒形。而且，關(guān)于長(zhǎng)軸直徑，0.1＜L≤0.9μm的粒子的比例為69％，且0.1＜L≤0.6μm的粒子的比例為36％。關(guān)于長(zhǎng)徑比，1.0＜L/S≤4.5的粒子的比例為67％，且1.5＜L/S≤4.0的粒子的比例為59％。在此，關(guān)于數(shù)均值(100個(gè)粒子的平均值)，長(zhǎng)軸直徑L為0.86μm；短軸直徑S為0.22μm；且長(zhǎng)徑比L/S為4.23。

作為樣品C5的粉末X射線衍射的結(jié)果，樣品C5至少具有在2θ＝14.0°、24.8°、28.7°、43.5°、44.5°和48.6°位置的峰(其中任一個(gè)的誤差為±0.5°)，并且在2θ＝10至20°之間具有一個(gè)峰，表明是H₂Ti₁₂O₂₅衍射圖案特征，這如在過(guò)去的報(bào)告中所見。而且，在2θ＝24.8°(誤差：±0.5°)處的峰強(qiáng)度I₂與在2θ＝14.0°(誤差：±0.5°)處的峰強(qiáng)度I₁的峰強(qiáng)度比I₂/I₁為2.82。而且，在取2θ＝14.0°(誤差：±0.5°)處的峰的強(qiáng)度為100的情況下，除了在2θ＝14.0°處的峰之外，在10.0°≤2θ≤20.0°之間沒(méi)有觀察到具有20以上的強(qiáng)度的峰。

通過(guò)X射線熒光分析分析樣品C5的化學(xué)組合，并且按SO₃計(jì)的硫元素含量為0.20質(zhì)量％。而且，按Na₂O計(jì)的鈉含量為0.12質(zhì)量％。

實(shí)施例4

如在實(shí)施例1中獲得鈦酸化合物(樣品D5)，不同之處在于將步驟4的加熱溫度變更至350℃。作為樣品D5的粉末X射線衍射的結(jié)果，樣品D5至少具有在2θ＝14.0°、24.8°、28.7°、43.5°、44.5°和48.6°位置的峰(其中任一個(gè)的誤差為±0.5°)，并且在2θ＝10至20°之間具有一個(gè)峰，表明是H₂Ti₁₂O₂₅衍射圖案特征，這如在過(guò)去的報(bào)告中所見。而且，在取2θ＝14.0°(誤差：±0.5°)處的峰的強(qiáng)度為100的情況下，除了在2θ＝14.0°處的峰之外，在10.0°≤2θ≤20.0°之間沒(méi)有觀察到具有20以上的強(qiáng)度的峰。由此，變得清楚的是通過(guò)使用采用根據(jù)本發(fā)明的方法制得的堿金屬鈦酸鹽化合物作為原料，可以擴(kuò)大在步驟4中用于加熱的可接受的溫度范圍。

比較例1

通過(guò)使用樣品A1作為研磨前體，不進(jìn)行步驟1(研磨)和步驟2(退火)，在與實(shí)施例1中相同的條件下進(jìn)行質(zhì)子取代(步驟3)，來(lái)獲得質(zhì)子取代物(樣品E4)。樣品E4的比表面積為16.7m²/g。隨后，在與實(shí)施例1中相同的條件下對(duì)樣品E4進(jìn)行加熱(步驟4)，從而獲得鈦酸化合物(樣品E5)。樣品E5的比表面積為14.9m²/g。

樣品E5的掃描電子顯微鏡照片示于圖4中。粒子主要含有棒形粒子，并且存在許多粗粒子。而且，關(guān)于粒子的長(zhǎng)軸直徑，0.1＜L≤0.9μm的粒子的比例為31％，且0.1＜L≤0.6μm的粒子的比例為10％。關(guān)于長(zhǎng)徑比，1.0＜L/S≤4.5的粒子的比例為51％，且1.5＜L/S≤4.0的粒子的比例為43％。在此，關(guān)于數(shù)均值，長(zhǎng)軸直徑L為1.31μm；短軸直徑S為0.30μm；且長(zhǎng)徑比L/S為4.88。

作為樣品E5的粉末X射線衍射的結(jié)果，樣品E5至少具有接近在2θ＝14.0°、24.8°、28.7°、43.5°、44.5°和48.6°位置的峰，并且在2θ＝10至20°之間具有一個(gè)峰，表明是H₂Ti₁₂O₂₅衍射圖案特征，這如在過(guò)去的報(bào)告中所見。而且，在2θ＝24.8°處的峰強(qiáng)度I₂與在2θ＝14.0°處的峰強(qiáng)度I₁的峰強(qiáng)度比I₂/I₁為1.49。

通過(guò)X射線熒光分析分析樣品E5的化學(xué)組成，并且按SO₃計(jì)的硫元素含量為0.24質(zhì)量％。而且，按Na₂O計(jì)的鈉含量為0.31質(zhì)量％。

比較例2

采用通過(guò)使用樣品A1作為研磨前體并進(jìn)行如在實(shí)施例1中的濕法研磨(步驟1)獲得的上述樣品A2。通過(guò)不進(jìn)行退火(步驟2)，并且在與實(shí)施例1中相同的條件下對(duì)樣品A2進(jìn)行質(zhì)子取代(步驟3)，獲得質(zhì)子取代物(樣品F4)。樣品F4的比表面積為61.9m²/g。隨后，在與實(shí)施例1中相同的條件下對(duì)樣品F4進(jìn)行加熱(步驟4)，從而獲得鈦酸化合物(樣品F5)。樣品F5的比表面積為46.8m²/g。

樣品F5的掃描電子顯微鏡照片示于圖5中。發(fā)現(xiàn)了，樣品F5的粒子主要是棒形粒子和比較小的、各向同性的角狀粒子，但是在這些粒子表面上存在超細(xì)粒子。

樣品F5的使用CuKα輻射的粉末X射線衍射圖案示于圖6中。所得 的樣品F5至少具有接近在2θ＝14.0°、24.8°、28.7°、43.5°、44.5°和48.6°位置的峰，并且在2θ＝10至20°之間具有一個(gè)峰，這如在過(guò)去的報(bào)告中所見，表明是H₂Ti₁₂O₂₅衍射圖案特征。而且，在接近2θ＝24.8°處的峰強(qiáng)度I₂與在2θ＝14.0°處的峰強(qiáng)度I₁的峰強(qiáng)度比I₂/I₁為2.65。

通過(guò)X射線熒光分析分析樣品F5的化學(xué)組成，并且按SO₃計(jì)的硫元素含量為0.46質(zhì)量％。而且，按Na₂O計(jì)的鈉含量為0.063質(zhì)量％。

比較例3

使用通過(guò)采用樣品A1作為研磨前體并進(jìn)行如在實(shí)施例2中的濕法研磨(步驟1)獲得的上述樣品B2。通過(guò)不進(jìn)行退火(步驟2)，并且在與實(shí)施例1中相同的條件下對(duì)樣品B2進(jìn)行質(zhì)子取代(步驟3)，獲得質(zhì)子取代物(樣品G4)。樣品G4的比表面積為81.5m²/g。隨后，在與實(shí)施例1中相同的條件下對(duì)樣品G4進(jìn)行加熱(步驟4)，從而獲得鈦酸化合物(樣品G5)。樣品G5的比表面積為61.4m²/g。

作為通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察樣品G5的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了，樣品G5的粒子主要是棒形粒子和比較小的、各向同性的角狀粒子，但是在這些粒子表面上存在超細(xì)粒子。還觀察到，存在的超細(xì)粒子的量比在樣品F5中大。

作為樣品G5的粉末X射線衍射的結(jié)果，樣品G5至少具有接近在2θ＝14.0°、24.8°、28.7°、43.5°、44.5°和48.6°位置的峰，并且在2θ＝10至20°之間具有一個(gè)峰，這如在過(guò)去的報(bào)告中所見，表明是H₂Ti₁₂O₂₅衍射圖案特征。而且，在接近2θ＝24.8°處的峰強(qiáng)度I₂與在2θ＝14.0°處的峰強(qiáng)度I₁的峰強(qiáng)度比I₂/I₁為3.44。

通過(guò)X射線熒光分析分析樣品G5的化學(xué)組成，并且按SO₃計(jì)的硫元素含量為0.79質(zhì)量％。而且，按Na₂O計(jì)的鈉含量為0.091質(zhì)量％。

比較例4

將2,000g的金紅石型二氧化鈦(SSA：6.2m²/g，硫元素含量：按SO₃計(jì)0.0質(zhì)量％，由Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.制造)和820g的碳酸鈉通過(guò)使用Henschel混合機(jī)(MITSUI HENSCHEL FM20C/I，由Mitsui Mining Co.，Ltd.制造)以1,800rpm混合10min。將混合物中的2,400g充入燒箱中，并 通過(guò)使用電爐在800℃溫度的空氣中燒制6小時(shí)，從而獲得研磨前體(樣品H1)。樣品H1的比表面積為1.2m²/g，并且通過(guò)粉末X射線衍射測(cè)量確認(rèn)，樣品H1是具有良好結(jié)晶度的Na₂Ti₃O₇的單相。

如在比較例1中獲得鈦酸化合物(樣品H5)，不同之處在于使用樣品H1作為研磨前體。樣品H5的比表面積為5.6m²/g。

作為通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察樣品H5的結(jié)果(圖7)，粒子中的許多是板狀粒子，并且存在許多粗粒子。而且，關(guān)于粒子的長(zhǎng)軸直徑，0.1＜L≤0.9μm的粒子的比例為1％，且0.1＜L≤0.6μm的粒子的比例為0％。關(guān)于長(zhǎng)徑比，1.0＜L/S≤4.5的粒子的比例為94％，且1.5＜L/S≤4.0的粒子的比例為73％。

作為樣品H5的粉末X射線衍射的結(jié)果，樣品H5至少具有接近在2θ＝14.0°、24.8°、28.7°、43.5°、44.5°和48.6°位置的峰，并且在2θ＝10至20°之間具有一個(gè)峰，這如在過(guò)去的報(bào)告中所見，表明是H₂Ti₁₂O₂₅衍射圖案特征。而且，在接近2θ＝24.8°處的峰強(qiáng)度I₂與在2θ＝14.0°處的峰強(qiáng)度I₁的峰強(qiáng)度比I₂/I₁為1.65。

通過(guò)X射線熒光分析分析樣品H5的化學(xué)組成，并且按SO₃計(jì)的硫元素含量為0.30質(zhì)量％。而且，按Na₂O計(jì)的鈉含量為0.26質(zhì)量％。

在表1中示出了實(shí)施例和比較例的樣品的比表面積和具有0.1＜L≤0.9μm的長(zhǎng)軸直徑L的鈦酸化合物的粒子的比例(％)。

[表1]

注：比表面積的單位是m²/g

對(duì)于實(shí)施例1至3和比較例1和4(樣品A5、B5、C5、E5和H5)來(lái)說(shuō)，關(guān)于長(zhǎng)軸直徑L和長(zhǎng)徑比L/S的按粒子數(shù)計(jì)的累積相對(duì)頻率分布分別示于圖8和圖9中。變得清楚的是，進(jìn)行了研磨(步驟1)和退火(步驟2)的樣品A5、B5和C5具有比沒(méi)有進(jìn)行研磨(步驟1)和退火(步驟2)的樣品E5和H5更小的長(zhǎng)軸直徑，并且具有中等的長(zhǎng)徑比。

蓄電池性質(zhì)評(píng)價(jià)1：Li脫嵌容量、充電和放電效率以及循環(huán)性質(zhì)的評(píng)價(jià)

通過(guò)使用樣品A5至C5以及E5和H5作為它們的電極活性材料，來(lái)制備鋰二次電池，并且評(píng)價(jià)它們的充電和放電性質(zhì)。將描述蓄電池的形式和測(cè)量條件。

將上述各樣品、作為導(dǎo)電劑的乙炔黑粉末、和作為粘合劑的聚四氟乙烯樹脂以5∶4∶1的質(zhì)量比混合，在研缽中捏合在一起，拉伸成片形式，并且成形為直徑10mm的圓，從而制造出粒料形式。調(diào)整厚度，使得粒料的質(zhì)量變成約10mg。將此粒料夾在兩個(gè)以10mm直徑切出的鋁網(wǎng)之間，并在9MPa加壓，從而制造工作電極。

將工作電極在220℃的溫度真空干燥4小時(shí)，并且在手套箱中在氬氣氛下在露點(diǎn)-60℃的溫度以下，作為工作電極組裝在可密封的硬幣型評(píng)價(jià)電池中。作為評(píng)價(jià)電池，使用一種其材料是不銹鋼(SUS316)并且具有20mm外徑和3.2mm高度的評(píng)價(jià)電池。作為它的對(duì)電極，使用成形為直徑為12mm的圓的厚度為0.5mm的金屬鋰。作為它的非水性電解液，使用碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯(體積比為1∶2)的混合溶液，其中以1mol/l的濃度溶解有LiPF₆。

將工作電極放在評(píng)價(jià)電池的下罐上；在其上放置作為隔離體的多孔聚丙烯膜；并且將非水性電解液滴在其上。進(jìn)一步，放置對(duì)電極、厚度為1mm的用于調(diào)整厚度的間隔體和彈簧(各是SUS316的)；并且在其上覆蓋具有聚丙烯襯墊的上罐，并且將外周緣部分填縫并密封。

通過(guò)設(shè)置電壓范圍為1.0至3.0V，充電和放電電流為0.11mA，并室溫下以恒定電流進(jìn)行11次充電和放電的循環(huán)，來(lái)進(jìn)行充電和放電容量的測(cè)量。圖10顯示作為典型實(shí)例的實(shí)施例1和比較例2的第一-循環(huán)充電和放電曲線。

取此時(shí)的第一循環(huán)的Li脫嵌容量為初始容量。

而且，取其與第一循環(huán)的Li嵌入容量的比率，即(第一-循環(huán)Li脫嵌容量/第一-循環(huán)Li嵌入容量)×100，作為充電和放電效率?？梢哉f(shuō)，此值越高，充電和放電效率越高。

從第12次循環(huán)起，通過(guò)將充電和放電電流設(shè)置在0.22mA，在室溫以恒定電流進(jìn)行59次充電和放電的循環(huán)，并評(píng)價(jià)循環(huán)性質(zhì)。這樣總共進(jìn)行了70次循環(huán)，并且從第70次循環(huán)的Li脫嵌容量，取(第70次循環(huán)Li脫嵌容量/第一-循環(huán)Li脫嵌容量)×100作為循環(huán)性質(zhì)。此值越高，循環(huán)性質(zhì)越好。

蓄電池性質(zhì)評(píng)價(jià)2：V-dQ/dV

按如下確定上述的微分曲線V-dQ/dV。將評(píng)價(jià)電池充電(Li嵌入)至1V，并且隨后以0.1C放電(Li脫嵌)至3V。此時(shí)，以5mV的電壓變化量的間隔和/或以120秒的間隔獲得Li脫嵌側(cè)上的電壓V-容量Q的數(shù)據(jù)?；谶@樣獲得的數(shù)據(jù)，繪制V-Q曲線。通過(guò)使用第二循環(huán)的Li脫嵌曲線，并且在計(jì)算微分值之前，通過(guò)單純移動(dòng)平均法，分別將所得的電壓V和容量Q的數(shù)據(jù)平滑化。具體地，在以時(shí)間序列排列的5個(gè)數(shù)據(jù)中，用5個(gè)數(shù)據(jù)的平均值替換中間的第三個(gè)數(shù)據(jù)。對(duì)所有數(shù)據(jù)進(jìn)行此過(guò)程，并繪制平滑化的V-Q曲線。

隨后，計(jì)算微分值。按如下確定通過(guò)將在這些平滑化的數(shù)據(jù)中第i個(gè)點(diǎn)上的Q_i相對(duì)于V求微分獲得的值。也就是說(shuō)，確定相對(duì)于V的通過(guò)該點(diǎn)和該點(diǎn)的前后兩點(diǎn)共三點(diǎn)(V_i-1，Q_i-1)、(V_i，Q_i)和(V_i+1，Q_i+1)的二次函數(shù)；并且將該二次函數(shù)相對(duì)于V求微分，并且代入V＝V_i，從而獲得微分值。為了確定通過(guò)三點(diǎn)的二次函數(shù)，使用拉格朗日插值公式。圖11示出了作為典型實(shí)例的實(shí)施例1和比較例2的V-dQ/dV曲線。

隨后，讀取1.5至1.7V之間的電壓的dQ/dV的最大值h₁和1.8至2.0 V之間的電壓的dQ/dV的最大值h₂，并計(jì)算比率h₂/h₁。

蓄電池性質(zhì)評(píng)價(jià)3：倍率性質(zhì)(Li嵌入側(cè))

通過(guò)使用樣品A5至C5以及E5和H5作為它們的電極活性材料，來(lái)制備鋰二次電池，并且評(píng)價(jià)該鋰二次電池的充電和放電性質(zhì)。將描述蓄電池的形式和測(cè)量條件。

將上述各樣品、作為導(dǎo)電劑的乙炔黑粉末、和作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)樹脂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液混合，從而變成按固體含量計(jì)的質(zhì)量比為83∶10∶7；并且進(jìn)一步添加NMP，使得固體含量變成35重量％。通過(guò)行星式混合機(jī)(Awatorirentaro ARE-310，由Thinky Corp.制造)將混合物捏合，從而制造糊料。將制得的糊料涂敷在鋁箔上，在80℃干燥20min，沖成12mm的圓，并在10MPa加壓，從而制造電極。調(diào)整涂敷量(涂敷厚度)，使得沖成12mm的電極上的活性材料量變成9mg。

將此工作電極在120℃真空干燥4小時(shí)，并且隨后在手套箱中在氬氣氛下在露點(diǎn)-60℃的溫度以下，作為正極組裝在可密封的硬幣型評(píng)價(jià)電池中。作為評(píng)價(jià)電池，使用一種其材料是不銹鋼(SUS316)并且具有20mm外徑和3.2mm高度的評(píng)價(jià)電池。作為它的負(fù)極，使用成形為14mm直徑的圓形且厚度為0.5mm的金屬鋰。作為它的非水性電解液，使用碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯(體積比為1∶2)的混合溶液，其中以1mol/1的濃度溶解有LiPF₆。

將工作電極放在評(píng)價(jià)電池的下罐上；在其上放置作為隔離體的多孔聚丙烯膜；并且將非水性電解液滴在其上。進(jìn)一步，在其上放置負(fù)極、厚度為1mm的用于調(diào)整厚度的間隔體和彈簧(各是SUS316的)；并且在其上覆蓋具有聚丙烯襯墊的上罐，并且將外周緣部分填縫并密封。

通過(guò)設(shè)置電壓范圍為1.0至3.0V，將放電(Li脫嵌)電流固定在0.33mA，設(shè)置充電(Li嵌入)電流在0.33或8.25mA，在室溫在恒定電流下進(jìn)行充電和放電容量的測(cè)量。在此，從當(dāng)電流值為0.33mA時(shí)的容量和當(dāng)電流值為8.25mA時(shí)的容量出發(fā)，取(在8.25mA的Li嵌入容量/在0.33mA的Li嵌入容量)×100作為倍率性質(zhì)。此值越高，倍率性質(zhì)越好。

將上述蓄電池性質(zhì)評(píng)價(jià)的結(jié)果集體地示于表2中。清楚的是，盡管比 表面積大于30m²/g的比較例2和3的初始容量高，但充電和放電效率低，且循環(huán)性質(zhì)也低下。而且，h₂/h₁也高于0.05。由此，暗示產(chǎn)生了副相。其中具有0.1＜L≤0.9um的長(zhǎng)軸直徑的粒子的比例低于60％的比較例1也具有低初始容量。而且，清楚的是，任何實(shí)施例都具有比任何比較例更高的倍率性質(zhì)。由上文變得清楚的是，當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的鈦酸化合物作為蓄電裝置的電極活性材料時(shí)，可以獲得與常規(guī)蓄電裝置相比容量更高、充電和放電效率更高、在充電和放電循環(huán)中涉及的Li脫嵌容量的降低速率減小更多、且倍率性質(zhì)更好的蓄電裝置。

[表2]

工業(yè)實(shí)用性

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供鈦酸化合物和/或堿金屬鈦酸鹽化合物，當(dāng)它們用作蓄電裝置的電極活性材料時(shí)，可以提供容量能夠更加得到增強(qiáng)并且充電和放電循環(huán)性質(zhì)和倍率性質(zhì)出色的蓄電裝置。

附體標(biāo)記說(shuō)明

1：硬幣型蓄電池

2：負(fù)極端子

3：負(fù)極

4：電解質(zhì)，或隔離體+電解液

5：絕緣包裝

6：正極

7：正極罐