一種高倍率橄欖石型磷酸鹽納米薄片正極材料及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種高倍率橄欖石型磷酸鹽納米薄片正極材料及其制備方法，屬于電池材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的磷酸鹽納米薄片正極材料LiMPO4呈納米片狀結(jié)構(gòu)，其厚度為3?8nm，且其表面包覆有一層均勻的碳層；上述納米薄片正極材料LiMPO4的制備方法，其步驟為：將NH4MPO4·H2O粉末加入到去離子水中，室溫下進(jìn)行剪切攪拌，剝離形成NH4MPO4·H2O納米薄片；將NH4MPO4·H2O納米薄片與高分子表面活性劑一起進(jìn)行超聲分散，得到表面活性劑包覆的NH4MPO4·H2O納米薄片；將表面活性劑包覆的NH4MPO4·H2O納米薄片與鋰源一起進(jìn)行鋰化反應(yīng)。本發(fā)明制備的LiMPO4具有較高的比容量、穩(wěn)定的循環(huán)性能和優(yōu)異的倍率性能，且其形貌、尺寸均勻可控。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種高倍率橄欖石型磷酸鹽納米薄片正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于電池材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，涉及一種高倍率橄欖石型磷酸鹽納米薄片正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]新能源的不斷開(kāi)發(fā)是人類(lèi)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重要基礎(chǔ)，隨著科技的進(jìn)步及低碳經(jīng)濟(jì)的到來(lái)，新型綠色能源的綜合高效開(kāi)發(fā)利用已得到國(guó)內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。目前，人們對(duì)可移動(dòng)能源的需求愈來(lái)愈強(qiáng)烈，特別是對(duì)純電動(dòng)交通工具的需求隨著石油及環(huán)境危機(jī)的加劇而不斷加強(qiáng)。電化學(xué)儲(chǔ)能具有能量密度高、響應(yīng)時(shí)間快、維護(hù)成本低、靈活方便等優(yōu)點(diǎn)，因此是目前大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展方向。相較于傳統(tǒng)的二次電池，鋰離子電池由于具有能量密度高、功率密度高、自放電率低、工作電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、綠色無(wú)污染等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，而迅速發(fā)展成一種最先進(jìn)和最重要的二次電池，并已成為移動(dòng)電話(huà)、筆記本電腦、攝像機(jī)以及便攜式測(cè)量?jī)x等電子裝置小型輕量化的理想電源，同時(shí)也是未來(lái)電動(dòng)汽車(chē)用輕型高能動(dòng)力電池的首選電源。
[0003]正極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵部分，其決定著鋰離子電池的電化學(xué)性能、安全性能以及價(jià)格成本等。目前，廣泛應(yīng)用的正極材料主要有鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰。然而，這些正極材料都存在一些明顯的不足，如鈷酸鋰中的鈷資源短缺，比較昂貴，也存在一定的毒性，其安全問(wèn)題一直無(wú)法解決，且鈷酸鋰工作電壓低，不易制備，一般只作為常規(guī)的中小容量電池的正極材料。鎳酸鋰的實(shí)際容量較高，但其在充放電過(guò)程中的安全性能則相對(duì)較差；錳酸鋰電池安全性好，但其容量相對(duì)較低且存在John-Te I Ier效應(yīng)，在充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，因此其循環(huán)性能和高溫性能較差，從而使其應(yīng)用受到限制。相比而言，橄欖石型鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽正極材料LiMP04(M代表?6 111或(:0金屬離子)具有很多明顯的優(yōu)點(diǎn):(1)采用的原料價(jià)格低廉，對(duì)環(huán)境無(wú)污染；(2)較高的理論容量和工作電壓，如LiFePO4的理論容量為170mAh g—1，工作電壓為3.4V; (3)優(yōu)良的循環(huán)性能；(4)熱穩(wěn)定性好；(5)安全性能好，因此被認(rèn)為是動(dòng)力和儲(chǔ)能電池理想的正極材料。
[0004]盡管存在上述這些優(yōu)良特性，但由于LiMPO4是一種橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物，其晶體由MO6八面體和PO4四面體構(gòu)成的空間骨架構(gòu)成，M和Li則填充在八面體的空隙中，M占據(jù)共角八面體M2(010)位置，Li占據(jù)共邊八面體Ml(10)位置。因此與傳統(tǒng)的層狀正極材料(LiMO2)和尖晶石正極材料(LiM2O4)相比，LiMPO4具有極低的電子導(dǎo)電率和鋰離子傳導(dǎo)率，從而導(dǎo)致其倍率性能較差，這極大地制約了 LiMPO4材料的實(shí)際應(yīng)用。因此，如何提高LiMPO4材料的倍率性能是當(dāng)前這類(lèi)材料研究的熱點(diǎn)。
[0005]目前，提高橄欖石型LiMPO4正極材料功率特性的主要途徑有:(I)外包覆導(dǎo)電材料，如碳材料、導(dǎo)電聚合物材料、金屬顆粒等；(2)在晶格中摻雜其他金屬離子，如A13+、V3+等；(3)納米化，盡量縮短鋰離子的擴(kuò)散距離。其中，隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展，納米化改性手段越來(lái)越受到電池工作者的青睞，并成為提高橄欖石型LiMPO4正極材料功率特性的重要手段，目前國(guó)內(nèi)外研究人員已制備出了許多納米結(jié)構(gòu)LiMPO4正極材料，如納米顆粒、納米線(xiàn)、納米空心球等。盡管這些納米結(jié)構(gòu)LiMPO4的倍率性能有所改善，但還很難滿(mǎn)足新能源汽車(chē)用鋰離子電池對(duì)高功率的需求。因此，如何設(shè)計(jì)構(gòu)筑出一種性能更佳的納米LiMPO4正極材料對(duì)于新能源汽車(chē)的應(yīng)用就至關(guān)重要。
[0006]LiMPO4的制備方法主要有固相法(如中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利20091 009 3563.9，200910093564.3 ,200910093565.8，201010161501.X)、溶膠-凝膠法(如中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利200680052826.6)、多醇法、水熱法(中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利200910111252.0,201010193118.2)和超聲噴霧裂解法等。在這些合成方法中，固相法合成比較簡(jiǎn)單，所合成的材料的電化學(xué)性能有較好的改善，但是由于固相法難以有效控制合成材料的顆粒尺寸大小，特別是難以合成尺寸均勻的納米材料，所以固相法在進(jìn)一步提高該類(lèi)材料的性能方面具有一定的局限性。水熱法由于使用可溶性的物料為反應(yīng)物，使得合成過(guò)程中離子間可以均勻混合，并且通過(guò)改變反應(yīng)過(guò)程中的高溫高壓環(huán)境能夠有效調(diào)控材料的結(jié)晶過(guò)程，因此該方法在對(duì)LiMPO4正極材料尺寸和形貌的控制方面較其它方法更具有優(yōu)勢(shì)。然而，從現(xiàn)有公開(kāi)結(jié)果來(lái)看，制備形貌、尺寸均一且可控的LiMPO4納米正極材料依然是對(duì)水熱法的一個(gè)挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]1.發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0008]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有橄欖石型LiMPO4正極材料的倍率性能難以滿(mǎn)足新能源汽車(chē)的應(yīng)用需求，且其形貌、尺寸不均勻的不足，提供了一種高倍率橄欖石型磷酸鹽納米薄片正極材料及其制備方法。通過(guò)使用本發(fā)明的方法可以制備出形貌、尺寸均一可控的LiMP04納米薄片正極材料，且所得LiMP04正極材料具有較高的比容量、穩(wěn)定的循環(huán)性能和優(yōu)異的倍率性能。
[0009]2.技術(shù)方案
[0010]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為:
[0011 ]本發(fā)明的一種高倍率橄欖石型磷酸鹽納米薄片正極材料，其特征在于:所述橄欖石型磷酸鹽正極材料LiMPO4呈納米片狀結(jié)構(gòu)，該納米片狀LiMPO4的厚度為3-8nm，且其表面包覆有一層均勻的碳層，其中，上述LiMPO4中M代表Fe、Mn或Co元素。
[0012]本發(fā)明的一種高倍率橄欖石型磷酸鹽納米薄片正極材料的制備方法，其步驟為:
[0013](I)^NH4MPO4.H2O粉末溶解到去離子水中，于室溫下進(jìn)行剪切攪拌，然后將上層溶液進(jìn)行離心、洗滌得到NH4MPO4.H2O納米薄片；
[0014](2)將高分子表面活性劑充分溶解在去離子水中并攪拌均勻，然后加入剝離好的NH4MPO4.H2O納米薄片一起進(jìn)行超聲分散，通過(guò)離心洗滌得到表面活性劑包覆的NH4MPO4.H2O納米薄片；
[0015](3)將表面活性劑包覆的NH4MPO4.H2O納米薄片超聲分散在乙醇溶液中，然后再加入化學(xué)計(jì)量比的鋰源，并置于高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行鋰化反應(yīng);待反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物離心洗滌即得到碳包覆的LiMP(k納米薄片正極材料。
[0016]更進(jìn)一步地，步驟(I)中NH4MPO4.H2O粉末在去離子水中的濃度為0.05g/L_2g/L。
[0017]更進(jìn)一步地，步驟(I)中的離心洗滌分為兩步，第一步取上層液在300-500r/min下進(jìn)行離心處理5_15min后再取上層液在8000-12000r/min下進(jìn)行離心20_60min;第二步是將第一步離心后得到的產(chǎn)物用乙醇離心洗滌，離心速率為6000-9000r/min，時(shí)間為20-60min，洗滌次數(shù)為3-5次。
[0018]更進(jìn)一步地，步驟(I)中使用剪切攪拌器進(jìn)行剪切攪拌，剪切攪拌器的功率為:200-500W，剪切攪拌的速率為10000-20000r/min，時(shí)間為5-24h。
[0019]更進(jìn)一步地，步驟(2)中的高分子表面活性劑為聚乙烯醇類(lèi)、聚醚類(lèi)、纖維素類(lèi)、聚酯類(lèi)和糖基類(lèi)高分子中的一種或一種以上的組合。
[0020]更進(jìn)一步地，步驟(2)中NH4MPO4.H2O納米薄片與高分子表面活性劑質(zhì)量比為1/5-1/20。
[0021]更進(jìn)一步地，步驟(3)中的鋰源為硝酸鋰、氯化鋰、溴化鋰、過(guò)氯酸鋰及硫化鋰中的一種或一種以上的組合。
[0022]更進(jìn)一步地，步驟(3)中鋰化反應(yīng)的溫度為300-500°C，反應(yīng)時(shí)間為l_5h。
[0023]更進(jìn)一步地，步驟(2)和步驟(3)中超聲分散的功率為80-200W，超聲時(shí)間為2_6h;且步驟(2)和(3)中離心洗滌時(shí)先用去離子水洗3-5次然后再用乙醇洗3-5次，每次洗滌的離心速率為 5000-9000r/min，時(shí)間為 10-30min。
[0024]3.有益效果
[0025]采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下顯著效果:
[0026](I)本發(fā)明的一種高倍率橄欖石型磷酸鹽納米薄片正極材料，該橄欖石型磷酸鹽正極材料LiMPO4呈納米片狀結(jié)構(gòu)，納米片狀LiMPO4的厚度為3-8nm，從而可以顯著提高LiMPO4正極材料的倍率性能，能夠滿(mǎn)足新能源汽車(chē)用鋰離子電池對(duì)高功率的需求。由于LiMPO4表面包覆有一層均勻的碳層，從而進(jìn)一步提高了其導(dǎo)電性，且其性能較穩(wěn)定。
[0027](2)本發(fā)明的一種高倍率橄欖石型磷酸鹽納米薄片正極材料的制備方法，將NH4MPO4.H2O粉末溶解到去離子水中，于室溫下進(jìn)行剪切攪拌，然后將上層溶液進(jìn)行離心、洗滌得到NH4MPO4.H2O納米薄片，本發(fā)明通過(guò)嚴(yán)格控制剪切攪拌的速率和時(shí)間，從而可以使NH4MPO4.H2O有效剝離為納米薄片，所得NH4MPO4.H2O納米薄片的形貌、尺寸較為均勻，為后續(xù)納米片狀LiMPO4的制備奠定了有利條件，從而能夠保證最終所得納米片狀LiMPO4形狀、尺寸及性能的穩(wěn)定。此外，本發(fā)明通過(guò)采用剪切攪拌將NH4MPO4.H2O剝離為納米薄片，并控制剪切攪拌的速率和時(shí)間，NH4MPO4.H2O剝離所用時(shí)間較短，從而大大提高了生產(chǎn)效率，便于LiMPO4的大規(guī)模生產(chǎn)，且可以有效防止NH4MPO4.H2O納米薄片發(fā)生團(tuán)聚，有利于使最終所得LiMP(k正極材料的質(zhì)量得到保證。
[0028](3)本發(fā)明的一種高倍率橄欖石型磷酸鹽納米薄片正極材料的制備方法，通過(guò)剪切攪拌將NH4MPO4.H2O剝離為納米薄片后對(duì)上層溶液進(jìn)行的離心洗滌分為兩步，第一步取上層液在300-500r/min下進(jìn)行離心處理5_15min后再取上層液在8000-12000r/min下進(jìn)行離心20-60min;第二步是將第一步離心后得到的產(chǎn)物用乙醇離心洗滌，離心速率為6000-9000r/min，時(shí)間為20_60min，洗滌次數(shù)為3_5次。發(fā)明人通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)研究對(duì)上述離心洗滌工藝進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，從而可以有效保證NH4MPO4.H2O納米薄片的充分、徹底分離，有利于減少所得NH4MPO4.H2O納米薄片中的雜質(zhì)含量，保證LiMPO4納米薄片正極材料的性能與質(zhì)量。
[0029](4)本發(fā)明的一種高倍率橄欖石型磷酸鹽納米薄片正極材料的制備方法，通過(guò)將高分子表面活性劑與剝離好的NH4MPO4.H2O納米薄片一起進(jìn)行超聲分散可以得到表面活性劑包覆的NH4MPO4.H2O納米薄片，該高分子表面活性劑一方面可以作為碳源，在高溫高壓釜中轉(zhuǎn)換為無(wú)定形碳包覆在LiMPO4表面，從而提高其導(dǎo)電性；另一方面高分子表面活性劑可以有效避免傳統(tǒng)煅燒過(guò)程中LiMPO4的團(tuán)聚、晶粒異常長(zhǎng)大現(xiàn)象，使納米薄片結(jié)構(gòu)得到很好的保持。發(fā)明人通過(guò)對(duì)高分子表面活性劑的種類(lèi)及添加量進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，從而可以進(jìn)一步保證LiMPOj^導(dǎo)電性，防止LiMPOj^團(tuán)聚。
[0030](5)本發(fā)明的一種高倍率橄欖石型磷酸鹽納米薄片正極材料的制備方法，將高分子表面活性劑包覆的NH4MPO4.H2O納米薄片在高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行鋰化可得到沿{010}晶面擇優(yōu)取向的LiMPO4OC納米薄片，通過(guò)對(duì)鋰源的種類(lèi)及反應(yīng)溫度、時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，可以有效保證LiMPO4正極材料具有較高的比容量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能。
【附圖說(shuō)明】
[0031 ]圖1為實(shí)施例1所得LiFePO4正極材料的透射電鏡照片；
[0032]圖2為實(shí)施例1所得LiFePO4正極材料的高分辨率透射電鏡照片；
[0033]圖3為實(shí)施例1所得LiMPO4正極材料的選區(qū)電子衍射照片；
[0034]圖4為實(shí)施例1所得LiMPO4正極材料的原子力顯微鏡照片；
[0035]圖5為實(shí)施例1所得LiMPO4正極材料對(duì)鋰片做半電池的倍率特性。
【具體實(shí)施方式】
[0036]為進(jìn)一步了解本發(fā)明的內(nèi)容，現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)描述。
[0037]實(shí)施例1
[0038]本實(shí)施例的一種高倍率橄欖石型磷酸鹽納米薄片正極材料，該橄欖石型磷酸鹽正極材料LiMP04(M代表Fe、Mn或Co元素)呈納米片狀結(jié)構(gòu)，納米片狀LiMPO4的厚度為3-8nm，從而可以顯著提高LiMPO4正極材料的倍率性能，能夠滿(mǎn)足新能源汽車(chē)用鋰離子電池對(duì)高功率的需求。上述LiMPO4表面包覆有一層均勻的碳層，從而進(jìn)一步提高了其導(dǎo)電性，且其性能較穩(wěn)定。
[0039]本實(shí)施例的上述高倍率橄欖石型磷酸鹽納米薄片正極材料的制備方法，其步驟為:
[0040](I)準(zhǔn)確稱(chēng)量50mg NH4FePO4.H2O粉末溶解到10mL去離子水中，然后使用剪切攪拌器于室溫下進(jìn)行剪切攪拌，剪切攪拌器的功率為:250W，剪切攪拌的速率為18000r/min，時(shí)間為5h。然后取上層液在500r/min下進(jìn)行離心處理1min以除去沒(méi)有被剝離的大顆粒后，再取上層液在8000r/min下進(jìn)行離心30min。而后，再將第一步離心后得到的產(chǎn)物用乙醇溶劑離心洗滌，離心速率為8000r/min，時(shí)間為20min，洗滌次數(shù)為3次，最后置于烘箱中于60°C下干燥12h，即得到NH4FePO4.H2O納米薄片。
[0041 ] 本實(shí)施例通過(guò)對(duì)上述離心洗滌工藝進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，從而可以有效保證NH4FePO4.H2O納米薄片的充分、徹底分離，有利于減少所得NH4FePO4.H2O納米薄片中的雜質(zhì)含量，保證LiFeP(k納米薄片正極材料的性能與質(zhì)量。
[0042](2)稱(chēng)量200mg十六烷基三甲基溴化銨充分溶解在50mL去離子水中并攪拌均勻使其充分溶解，然后加入37.4mg(0.2mmol)剝離好的NH4FeP04.H2O納米薄片一起進(jìn)行超聲分散，超聲分散的功率為120W，超聲時(shí)間為2h，最后通過(guò)離心洗滌以洗去未包覆在NH4FePO4.H2O納米薄片表面多余的十六烷基三甲基溴化銨分子，得到十六烷基三甲基溴化銨包覆的NH4FePO4.H2O納米薄片。上述離心洗滌時(shí)先用去離子水洗3次然后再用乙醇洗3次，每次洗滌的離心速率為8000r/min，時(shí)間為20min。
[0043]本實(shí)施例通過(guò)將高分子表面活性劑與剝離好的NH4FePO4.H2O納米薄片一起進(jìn)行超聲分散可以得到表面活性劑包覆的NH4FePO4.H2O納米薄片，該高分子表面活性劑一方面可以作為碳源，在高溫高壓爸中轉(zhuǎn)換為無(wú)定形碳包覆在LiFeP(k表面，從而提高其導(dǎo)電性；另一方面高分子表面活性劑可以有效避免傳統(tǒng)煅燒過(guò)程中LiFePO4的團(tuán)聚、晶粒異常長(zhǎng)大現(xiàn)象，使納米薄片結(jié)構(gòu)得到很好的保持。發(fā)明人還通過(guò)對(duì)高分子表面活性劑的種類(lèi)及添加量進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，并控制超聲分散的功率及時(shí)間，從而可以保證高分子表面活性劑有效吸附在NH4FeP04.H2O納米薄片的表面，進(jìn)而有利于阻止NH4FeP04.H2O納米薄片的長(zhǎng)大。
[0044](3)將十六烷基三甲基溴化銨包覆的NH4FePO4.H2O納米薄片超聲分散在50mL乙醇溶液中，超聲分散的功率為120W，超聲時(shí)間為2h，然后再加入13.8mg(0.2mmoI)LiNO3，攪拌半小時(shí)后移入高溫高壓反應(yīng)釜中于400°C下進(jìn)行鋰化2h。待反應(yīng)完成后，使用去離子水和乙醇離心洗滌(離心速率:8000轉(zhuǎn)/min，時(shí)間:20min)各3次，然后置于烘箱中于80°C干燥12h，即得到LiFePO4OC納米薄片正極材料，本實(shí)施例所得LiFePO4OC納米薄片的厚度為4.5nm。
[0045]本實(shí)施例通過(guò)將高分子表面活性劑包覆的NH4FePO4.H2O納米薄片在高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行鋰化可得到沿{010}晶面擇優(yōu)取向的LiFePO4OC納米薄片，通過(guò)對(duì)鋰源的種類(lèi)及反應(yīng)溫度、時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，可以有效保證LiFePO4正極材料具有較高的比容量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能。
[0046]本發(fā)明的橄欖石型磷酸鹽納米薄片正極材料的制備方法，其機(jī)理是:①利用NH4MPO4.H2O的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，通過(guò)剪切剝離得到NH4MPO4.H2O納米薄片;②高分子表面活性劑包覆的NH4MPO4.H2O納米薄片在高溫高壓釜中鋰化可得到碳包覆的LiMP04(LiMP04@C)納米薄片。期間，在高溫高壓下,NH4MPO4.H2O與鋰鹽反應(yīng)可得到LiMPO4,且高分子表面活性劑可轉(zhuǎn)換為無(wú)定形碳包覆在其表面，提高其導(dǎo)電性。另外，本實(shí)施例的高溫高壓鋰化反應(yīng)可以避免傳統(tǒng)煅燒過(guò)程中的團(tuán)聚、晶粒異常長(zhǎng)大現(xiàn)象，使納米薄片結(jié)構(gòu)得到很好的保持。
[0047]值得說(shuō)明的是，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中難以制備形貌、尺寸均一可控的LiMPO4納米正極材料，且其倍率性能難以滿(mǎn)足新能源汽車(chē)的應(yīng)用需求這一技術(shù)難題，發(fā)明人一直致力于如何制備出具有高倍率性能，且形貌、尺寸均一可控的LiMPO4納米正極材料的研究中。通過(guò)大量文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)在2008年有理論計(jì)算(Chem.Mater.，2008，20，5907-5915 )和實(shí)驗(yàn)(Nat.Mater.2008,7,707-711)表明充放電過(guò)程中Li+在橄欖石型LiMPO4中是沿著[010]方向“S”形迀移的。針對(duì)這一特性，發(fā)明人猜測(cè)如果能夠制備沿{010}晶面擇優(yōu)取向的橄欖石型LiMPO4納米薄片，則能夠最大程度地縮短鋰離子的擴(kuò)散距離(也就是最大程度地縮短鋰離子的迀移時(shí)間)，從而有利于實(shí)現(xiàn)動(dòng)力LiMPO4電池的快充、快放。發(fā)明人通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)先制備出NH4MPO4.H2O納米薄片，然后進(jìn)行包覆和鋰化處理能夠得到LiMPO4納米正極材料。其中，NH4MP04.H2O納米薄片的制備，尤其是ΝΗ4ΜΡΟ4.H2O納米薄片的均勻性和厚度對(duì)于最終所得LiMPO4納米正極材料的質(zhì)量及性能至關(guān)重要，
[0048]發(fā)明人最初通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)采用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑與ΝΗ4ΜΡΟ4.H2O—起進(jìn)行超聲震動(dòng)，可以使ΝΗ4ΜΡΟ4.Η2Ο剝離為納米薄片(Olivine-Type Nanosheets for Lithium 1nBattery Cathodes,acs nano,2013,7(6):5637-5646)，該文章中還公開(kāi)了使用超聲震動(dòng)剝離形成的NH4MPO4.H2O納米薄片來(lái)制備LiMP(k正極材料，可以得到納米片狀的LiMP04正極材料，所得LiMPO4正極材料的倍率性能相對(duì)于現(xiàn)有LiMPO4正極材料得到了明顯提高。但采用上述方法來(lái)制備N(xiāo)H4MP04.H20納米薄片時(shí)，所需超聲時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，一般需連續(xù)幾天進(jìn)行超聲處理才能夠得到NH4MPO4.H2O納米薄片，且一次性對(duì)NH4MPO4.H2O的超聲量相對(duì)較少，從而嚴(yán)重影響LiMPO4正極材料的生產(chǎn)效率，不利于工業(yè)上進(jìn)行大規(guī)模推廣生產(chǎn)。此外，采用超聲剝離方法制備的NH4MPO4.H2O納米薄片的厚度相對(duì)不均勻，難以控制形成形貌、尺寸均勻的NH4MPO4.H2O納米薄片，從而影響后續(xù)制備的LiMPO4正極材料的質(zhì)量與性能。因此，如何提高NH4MPO4.H2O的剝離效率以及制備形貌、尺寸均勻可控的NH4MPO4.H2O納米薄片對(duì)于LiMPO4正極材料的制備就至關(guān)重要。
[0049]現(xiàn)有技術(shù)中關(guān)于使物質(zhì)剝離的方法已有多種，但由于不同物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征不同，其所適用的剝離方法就有所不同。發(fā)明人通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)研究，最終得出本發(fā)明的方法，即將NH4MPO4.H2O粉末溶解到去離子水中，于室溫下進(jìn)行剪切攪拌，從而可以使NH4MPO4.H2O有效剝離為納米薄片。但值得說(shuō)明的是，剪切攪拌的速率及時(shí)間對(duì)于NH4MPO4.H2O能否剝離為納米薄片以及所剝離成的納米薄片的厚度、均勻性至關(guān)重要。通過(guò)嚴(yán)格控制本發(fā)明中剪切攪拌的速率和時(shí)間，從而可以使NH4MPO4.H2O有效剝離為納米薄片，剝離時(shí)間大大縮短，進(jìn)而能夠提高LiMPO4的生產(chǎn)效率，便于LiMPO4的大規(guī)模生產(chǎn)，且所剝離形成的NH4MPO4.H2O的形貌、尺寸更加均勻、可控，為后續(xù)納米片狀LiMPO4的制備奠定了有利條件，從而使最終所得LiMPO4納米薄片正極材料的質(zhì)量及性能得到有效保證。
[0050]本發(fā)明制備的LiMPO4OC納米薄片在鋰離子的傳輸方向(S卩[010]方向)上的厚度非常薄，只有3-8nm。根據(jù)公式t = L2/D(t為鋰離子的傳輸時(shí)間，L為鋰離子的傳輸距離，D為鋰離子在LiMPO4中的擴(kuò)散系數(shù))，鋰離子的傳輸時(shí)間大大縮短了。表面包覆的碳層也大大提高了電子電導(dǎo)率。最終，{010}晶面擇優(yōu)取向的LiMPO4OC納米薄片作為鋰離子電池正極材料應(yīng)用時(shí)，表現(xiàn)出了較高的比容量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能。
[0051]圖1為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的透射電鏡照片，從透射電鏡照片中可以看出我們獲得了二維納米薄片。圖2為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的高分辨透射電鏡照片，由圖可以看出LiFePO4表面包覆了一層薄薄的無(wú)定形碳。圖3為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的選區(qū)電子衍射照片，其衍射花樣可標(biāo)定為[010]晶帶，進(jìn)一步說(shuō)明所得的納米薄片是(010)晶面取向的。圖4為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的原子力顯微鏡照片，顯示納米薄片的厚度為4.5nm。圖5為實(shí)施例1所得產(chǎn)物對(duì)鋰片做半電池的倍率特性，由圖可以看出，30C時(shí)有107mAh g—1，60C時(shí)仍有58mAh g—S表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能。
[0052]實(shí)施例2
[0053]本實(shí)施例的上述高倍率橄欖石型磷酸鹽納米薄片正極材料的制備方法，其步驟為:
[0054](I)準(zhǔn)確稱(chēng)量10mg NH4CoPO4.H2O粉末溶解到50mL去離子水中，然后使用剪切攪拌器于室溫下進(jìn)行剪切攪拌，剪切攪拌器的功率為:200W，剪切攪拌的速率為10000r/min，時(shí)間為24h。然后取上層液在500r/min下進(jìn)行離心處理5min以除去沒(méi)有被剝離的大顆粒后，再取上層液在8000r/min下進(jìn)行離心60min。而后，再將第一步離心后得到的產(chǎn)物用乙醇溶劑離心洗滌，離心速率為6000r/min，時(shí)間為60min，洗滌次數(shù)為3次，最后置于烘箱中于60°C下干燥12h，即得到NH4C0PO4.H2O納米薄片。
[0055](2)稱(chēng)量190mg聚乙烯醇充分溶解在10mL去離子水中并攪拌均勻使其充分溶解，然后加入38mg(0.2mmol)剝離好的NH4C0PO4.H2O納米薄片一起進(jìn)行超聲分散，超聲分散的功率為200W，超聲時(shí)間為2h，最后通過(guò)離心洗滌以洗去未包覆在NH4C0PO4.H2O納米薄片表面多余的聚乙稀醇分子，得到聚乙稀醇包覆的NH4C0PO4.H2O納米薄片。上述離心洗滌時(shí)先用去離子水洗3次然后再用乙醇洗3次，每次洗滌的離心速率為9000r/min，時(shí)間為lOmin。
[0056](3)將聚乙烯醇包覆的NH4C0PO4.H2O納米薄片超聲分散在10mL乙醇溶液中，超聲分散的功率為200W，超聲時(shí)間為2h，然后再加入21.0mg(0.2mmol)LiBr.H2O,攪拌半小時(shí)后移入高溫高壓反應(yīng)釜中于300°C下進(jìn)行鋰化5h。待反應(yīng)完成后，使用去離子水和乙醇離心洗滌(離心速率:9000r/min，時(shí)間:10min)各3次，然后置于烘箱中于80°C干燥12h，即得到NH4C0 P04@C納米薄片正極材料，本實(shí)施例所得NH4CoP04@C納米薄片的厚度約為3nm。
[0057]實(shí)施例3
[0058]本實(shí)施例的上述高倍率橄欖石型磷酸鹽納米薄片正極材料的制備方法，其步驟為:
[0059](I)準(zhǔn)確稱(chēng)量50mg NH4MnPO4.H2O粉末溶解到500mL去離子水中，然后使用剪切攪拌器于室溫下進(jìn)行剪切攪拌，剪切攪拌器的功率為:500W，剪切攪拌的速率為20000r/min，時(shí)間為5h。然后取上層液在300r/min下進(jìn)行離心處理15min以除去沒(méi)有被剝離的大顆粒后，再取上層液在12000r/min下進(jìn)行離心20min。而后，再將第一步離心后得到的產(chǎn)物用乙醇溶劑離心洗滌，離心速率為9000r/min，時(shí)間為20min，洗滌次數(shù)為5次，最后置于烘箱中于60°C下干燥12h，即得到ΝΗ4ΜηΡθ4.Η2Ο納米薄片。
[0060](2)稱(chēng)量744mg聚乙二醇2000充分溶解在50mL去離子水中并攪拌均勻使其充分溶解，然后加入37.2mg(0.2mmol)剝離好的ΝΗ4ΜηΡθ4.Η2Ο納米薄片一起進(jìn)行超聲分散，超聲分散的功率為80W，超聲時(shí)間為6h，最后通過(guò)離心洗滌以洗去未包覆在NH4MnPO4.H2O納米薄片表面多余的聚乙二醇2000分子，得到聚乙二醇2000包覆的NH4MnPO4.H2O納米薄片。上述離心洗滌時(shí)先用去離子水洗5次然后再用乙醇洗5次，每次洗滌的離心速率為5000r/min，時(shí)間為30min。
[0061 ] (3)將聚乙二醇2000包覆的NH4MnP04.H2O納米薄片超聲分散在10mL乙醇溶液中，超聲分散的功率為80W，超聲時(shí)間為6h，然后再加入8.5mg(0.2mmol)LiCl，攪拌半小時(shí)后移入高溫高壓反應(yīng)釜中于500°C下進(jìn)行鋰化lh。待反應(yīng)完成后，使用去離子水和乙醇離心洗滌(離心速率:5000r/min，時(shí)間:30min)各5次，然后置于烘箱中于80°C干燥12h，即得到NH4MnP04iC納米薄片正極材料，本實(shí)施例所得NH4MnP04@C納米薄片的厚度約為8nm。
[0062]實(shí)施例4
[0063]本實(shí)施例的上述高倍率橄欖石型磷酸鹽納米薄片正極材料的制備方法，其步驟為:
[0064](I)準(zhǔn)確稱(chēng)量10mg NH4MnPO4.H2O粉末溶解到2000mL去離子水中，然后使用剪切攪拌器于室溫下進(jìn)行剪切攪拌，剪切攪拌器的功率為:400W，剪切攪拌的速率為15000r/min，時(shí)間為16h。然后取上層液在400r/min下進(jìn)行離心處理1min以除去沒(méi)有被剝離的大顆粒后，再取上層液在10000r/min下進(jìn)行離心40min。而后，再將上述離心后得到的產(chǎn)物用乙醇溶劑離心洗滌，離心速率為8000r/min，時(shí)間為40min，洗滌次數(shù)為4次，最后置于烘箱中于60°C下干燥12h，即得到NH4MnP04.H2O納米薄片。
[0065](2)稱(chēng)量250mg蔗糖酯充分溶解在80mL去離子水中并攪拌均勻使其充分溶解，然后加入37.2mg(0.2mmol)剝離好的ΝΗ4ΜηΡθ4.Η2Ο納米薄片一起進(jìn)行超聲分散，超聲分散的功率為150W，超聲時(shí)間為3h，最后通過(guò)離心洗滌以洗去未包覆在NH4MnP04.H2O納米薄片表面多余的蔗糖酯分子，得到蔗糖酯包覆的NH4MnPO4.H2O納米薄片。上述離心洗滌時(shí)先用去離子水洗4次然后再用乙醇洗4次，每次洗滌的離心速率為7000r/min，時(shí)間為20min。
[0066](3)將蔗糖酯包覆的NH4MnPO4.H2O納米薄片超聲分散在80mL乙醇溶液中，超聲分散的功率為150W，超聲時(shí)間為3h，然后再加入32.1mg(0.2mmol)LiC104.H20，攪拌半小時(shí)后移入高溫高壓反應(yīng)釜中于400°C下進(jìn)行鋰化3h。待反應(yīng)完成后，使用去離子水和乙醇離心洗滌(離心速率:7000r/min，時(shí)間:20min)各4次，然后置于烘箱中于80°C干燥12h，即得到LiMnP04@C納米薄片正極材料，本實(shí)施例所得LiMnP04@C納米薄片的厚度約為3.5nm。
[0067]實(shí)施例5
[0068]本實(shí)施例的上述高倍率橄欖石型磷酸鹽納米薄片正極材料的制備方法，其步驟為:
[0069](I)準(zhǔn)確稱(chēng)量50mg NH4FePO4.H2O粉末溶解到10mL去離子水中，然后使用剪切攪拌器于室溫下進(jìn)行剪切攪拌，剪切攪拌器的功率為:450W，剪切攪拌的速率為12000r/min，時(shí)間為10h。然后取上層液在400r/min下進(jìn)行離心處理1min以除去沒(méi)有被剝離的大顆粒后，再取上層液在9000r/min下進(jìn)行離心40min。而后，再將第一步離心后得到的產(chǎn)物用乙醇溶劑離心洗滌，離心速率為8000r/min，時(shí)間為30min，洗滌次數(shù)為3次，最后置于烘箱中于60°C下干燥12h，即得到NH4FePO4.H2O納米薄片。
[0070](2)稱(chēng)量150mg蔗糖酯和150mg聚醚NPE-108充分溶解在10mL去離子水中并攪拌均勻使其充分溶解，然后加入37.4mg(0.2mmol)剝離好的NH4FePO4.H2O納米薄片一起進(jìn)行超聲分散，超聲分散的功率為100W，超聲時(shí)間為5h，最后通過(guò)離心洗滌以洗去未包覆在NH4FePO4.H2O納米薄片表面多余的蔗糖酯和聚醚NPE-108分子，得到蔗糖酯和聚醚NPE-108包覆的NH4FePO4.H2O納米薄片。上述離心洗滌時(shí)先用去離子水洗3次然后再用乙醇洗3次，每次洗滌的離心速率為6500r/min，時(shí)間為20min。
[0071](3)將蔗糖酯和聚醚NPE-108包覆的NH4FePO4.H2O納米薄片超聲分散在50mL乙醇溶液中，超聲分散的功率為100W，超聲時(shí)間為5h，然后再加入6.9mg(0.1mmol )LiN03和4.2mg(0.lmmol)LiCl，攪拌半小時(shí)后移入高溫高壓反應(yīng)釜中于450°C下進(jìn)行鋰化2h。待反應(yīng)完成后，使用去離子水和乙醇離心洗滌(離心速率:6000r/min，時(shí)間:25min)各3次，然后置于烘箱中于80°C干燥12h，即得到LiFePO4OC納米薄片正極材料，本實(shí)施例所得LiFePO4OC納米薄片的厚度為5nm。
[0072]實(shí)施例6
[0073]本實(shí)施例的上述高倍率橄欖石型磷酸鹽納米薄片正極材料的制備方法，其步驟為:
[0074](I)準(zhǔn)確稱(chēng)量50mg NH4CoPO4.H20.H2O粉末溶解到50mL去離子水中，然后使用剪切攪拌器于室溫下進(jìn)行剪切攪拌，剪切攪拌器的功率為:350W，剪切攪拌的速率為1000r/min，時(shí)間為12h。然后取上層液在450r/min下進(jìn)行離心處理15min以除去沒(méi)有被剝離的大顆粒后，再取上層液在11000r/min下進(jìn)行離心45min。而后，再將第一步離心后得到的產(chǎn)物用乙醇溶劑離心洗滌，離心速率為8500r/min，時(shí)間為30min，洗滌次數(shù)為3次，最后置于烘箱中于70°C下干燥10h，即得到NH4C0PO4.H2O納米薄片。
[0075](2)稱(chēng)量200mg羧甲基纖維素和200mg殼聚糖充分溶解在10mL去離子水中并攪拌均勾使其充分溶解，然后加入38mg(0.2mmol)剝離好的NH4C0PO4.H2O納米薄片一起進(jìn)行超聲分散，超聲分散的功率為150W，超聲時(shí)間為5h，最后通過(guò)離心洗滌以洗去未包覆在NH4CoPO4.H2O納米薄片表面多余的羧甲基纖維素和殼聚糖分子，得到羧甲基纖維素和殼聚糖包覆的NH4CoPO4.H2O納米薄片。上述離心洗滌時(shí)先用去離子水洗4次然后再用乙醇洗3次，每次洗滌的離心速率為6000r/min，時(shí)間為30min。
[0076](3)將羧甲基纖維素和殼聚糖包覆的NH4CoPO4.H2O納米薄片超聲分散在50mL乙醇溶液中，超聲分散的功率為10W，超聲時(shí)間為6h，然后再加入0.2mmol LiBr，攪拌半小時(shí)后移入高溫高壓反應(yīng)釜中于300°C下進(jìn)行鋰化3h。待反應(yīng)完成后，使用去離子水和乙醇離心洗滌(離心速率:7000r/min，時(shí)間:20min)各3次，然后置于烘箱中于90°C干燥10h，即得到LiCoPO4OC納米薄片正極材料，本實(shí)施例所得LiCoPO4OC納米薄片的厚度為6nm。
[0077]綜合實(shí)施例1-6，通過(guò)采用本發(fā)明的方法能夠制備出沿{010}晶面擇優(yōu)取向的橄欖石型LiMPO4納米薄片，所得LiMPO4納米正極材料的形貌、尺寸更加均勾、可控，且最大程度地縮短了鋰離子的擴(kuò)散距離(也就是最大程度地縮短鋰離子的迀移時(shí)間)，從而能夠?qū)崿F(xiàn)動(dòng)力LiMPO4電池的快充、快放。值得說(shuō)明的是，本發(fā)明的高分子表面活性劑為聚乙烯醇類(lèi)、聚醚類(lèi)、纖維素類(lèi)、聚酯類(lèi)和糖基類(lèi)高分子中的一種或一種以上的組合，鋰源為硝酸鋰、氯化鋰、溴化鋰、過(guò)氯酸鋰及硫化鋰中的一種或一種以上的組合，并不僅僅限于實(shí)施例中所列物質(zhì)，由于此處篇幅有限，就不進(jìn)行一一列舉了。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種高倍率橄欖石型磷酸鹽納米薄片正極材料，其特征在于:所述橄欖石型磷酸鹽正極材料LiMPO4呈納米片狀結(jié)構(gòu)，該納米片狀LiMPO4的厚度為3-8nm，且其表面包覆有一層均勻的碳層，其中，上述LiMPO4中M代表Fe、Mn或Co元素。2.—種如權(quán)利要求1所述的高倍率橄欖石型磷酸鹽納米薄片正極材料的制備方法，其特征在于:其步驟為: (1)將NH4MPO4.H2O粉末溶解到去離子水中，于室溫下進(jìn)行剪切攪拌，然后將上層溶液進(jìn)行離心、洗滌得到NH4MPO4.H2O納米薄片； (2)將高分子表面活性劑充分溶解在去離子水中并攪拌均勻，然后加入剝離好的NH4MPO4.H2O納米薄片一起進(jìn)行超聲分散，通過(guò)離心洗滌得到表面活性劑包覆的NH4MPO4.H2O納米薄片； (3)將表面活性劑包覆的NH4MPO4.H2O納米薄片超聲分散在乙醇溶液中，然后再加入化學(xué)計(jì)量比的鋰源，并置于高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行鋰化反應(yīng);待反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物離心洗滌即得到碳包覆的LiMP(k納米薄片正極材料。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高倍率橄欖石型磷酸鹽納米薄片正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中NH4MPO4.H2O粉末在去離子水中的濃度為0.05g/L-2g/L。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高倍率橄欖石型磷酸鹽納米薄片正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中的離心洗滌分為兩步，第一步取上層液在300-500r/min下進(jìn)行離心處理5_15min后再取上層液在8000-120001'/1]1；[11下進(jìn)行離心20-601]1；[11;第二步是將第一步離心后得到的產(chǎn)物用乙醇離心洗滌，離心速率為6000-9000r/min，時(shí)間為20-60min，洗滌次數(shù)為3-5次。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高倍率橄欖石型磷酸鹽納米薄片正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中使用剪切攪拌器進(jìn)行剪切攪拌，剪切攪拌器的功率為:200-500W，剪切攪拌的速率為10000-20000r/min，時(shí)間為5-24h。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高倍率橄欖石型磷酸鹽納米薄片正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中的高分子表面活性劑為聚乙烯醇類(lèi)、聚醚類(lèi)、纖維素類(lèi)、聚酯類(lèi)和糖基類(lèi)高分子中的一種或一種以上的組合。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高倍率橄欖石型磷酸鹽納米薄片正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中NH4MPO4.H2O納米薄片與高分子表面活性劑的質(zhì)量比為1/5-1/20。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高倍率橄欖石型磷酸鹽納米薄片正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)中的鋰源為硝酸鋰、氯化鋰、溴化鋰、過(guò)氯酸鋰及硫化鋰中的一種或一種以上的組合。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高倍率橄欖石型磷酸鹽納米薄片正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)中鋰化反應(yīng)的溫度為300-500 0C，反應(yīng)時(shí)間為I_5h。10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高倍率橄欖石型磷酸鹽納米薄片正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)和步驟(3)中超聲分散的功率為80-200W，超聲時(shí)間為2-6h;且步驟(2)和(3)中離心洗滌時(shí)先用去離子水洗3-5次然后再用乙醇洗3-5次，每次洗滌的離心速率為5000-9000r/min，時(shí)間為10-30min。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK105870416SQ201610264108
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月22日
【發(fā)明人】芮先宏, 徐蓮花, 陳 光, 徐進(jìn)良, 孫運(yùn)蘭, 朱寶忠
【申請(qǐng)人】安徽工業(yè)大學(xué)