具有改進(jìn)的電池性能的橄欖石組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】 [0001] 和【背景技術(shù)】
[0002] 本發(fā)明涉及具有橄欖石結(jié)構(gòu)的用于可充電電池的基于磷酸鹽的陰極材料，更具體 地基于非化學(xué)計(jì)量摻雜的LiMP04(M = Fei xMnx)的陰極材料。
[0003] 大多數(shù)商業(yè)可充電鋰電池使用LC0作為陰極材料。在這個(gè)文檔中，LC0代表基于 LiC〇02的陰極材料。然而，LC0具有以下主要缺點(diǎn)：諸如有限的安全性，其中已充電電池可 能變得不安全，最終將會(huì)熱失控（這可能導(dǎo)致嚴(yán)重的爆炸）以及鈷基金屬的高成本。通過 更廉價(jià)的NMC來替代LC0正在進(jìn)行，然而NMC也顯示了嚴(yán)重的安全問題。NMC是基于LiM02， M = Nh x yMnxCoy的陰極材料的縮寫。
[0004] LC0和NMC屬于具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的陰極材料。Li電池陰極的另一種晶體結(jié)構(gòu)是 尖晶石結(jié)構(gòu)。具有尖晶石結(jié)構(gòu)的陰極材料是例如LM0或LNMO。LM0代表基于LiMn204的陰 極材料，而LNM0是基于LiNia5Mni.504的陰極材料的縮寫。這些尖晶石允許改進(jìn)的安全性但 顯示了其它缺點(diǎn)。實(shí)際上LM0具有太低的容量，并且LNM0具有非常高的充電電壓，這使得 非常難以找到一種可以在寬的電壓窗口內(nèi)良好運(yùn)行的足夠穩(wěn)定的電解質(zhì)。
[0005] 除了層狀晶體結(jié)構(gòu)陰極（LC0和NMC)和尖晶石結(jié)構(gòu)陰極（LM0和LNM0)外，具有橄 欖石結(jié)構(gòu)的基于磷酸鹽的陰極材料特別由于它們的固有地高得多的安全性也是受關(guān)注的。 橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽陰極材料由Goodenough在1996年首次提出。Goodenough的專利US 5, 910, 382公開了 LEP以及LFMP的實(shí)例。LFP代表LiFeP04，并且LFMP代表基于LiMP04 (其 中M = FelxMnx)的陰極材料。橄欖石晶體結(jié)構(gòu)磷酸鹽陰極材料的商品化的一個(gè)障礙是固有 地低的電子傳導(dǎo)率。要求陰極的良好電子接觸，因?yàn)橐粋€(gè)Li陽(yáng)離子的提?。ɑ蛑匦虏迦耄?要求一個(gè)電子同時(shí)提?。ɑ蛱砑樱?br>[0006] LiMP04- ΜΡ0 4+Lf++e 〇
[0007] 在US 7, 285, 260中，M. Armand和合作者建議一種通過橄欖石的碳涂覆來改進(jìn)傳 導(dǎo)率的方法。在這個(gè)公開后，對(duì)橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鹽的興趣增加。商業(yè)上大多數(shù)努力集中于 LFP。然而，盡管潛在地低成本、高安全性和高穩(wěn)定性，LFP仍是商業(yè)上一種次要的陰極材料， 主要因?yàn)長(zhǎng)FP具有低能量密度。重量能量密度是每質(zhì)量陰極材料的平均電壓和容量的乘 積。體積能量是每體積陰極材料的平均電壓和容量的乘積。盡管約155-160mAh/g的相對(duì)高 的容量，能量密度（特別體積能量密度[陰極的Wh/L])對(duì)于許多應(yīng)用是不足的。這是因?yàn)?相對(duì)低的結(jié)晶密度（約3. 6g/cm3)和僅3. 3V的相對(duì)低的平均工作電壓。為了比較，LiC〇02具有類似的容量但平均電壓是4. 0V (而不是3. 3V)并且密度是5. 05g/cm3 (與LFP的3. 6g/ cm3相比）。
[0008] 所述Goodenough專利已經(jīng)教導(dǎo)了在LFP中，過渡金屬鐵可以被其它過渡金屬（如 錳）取代。如果一些Μη取代Fe，那么獲得LFMP，而如果所有Fe被Μη取代，則形成LMP。LMP 代表LiMnP04。LMP具有基礎(chǔ)性興趣，因?yàn)樗哂懈叩睦碚撃芰棵芏取?br>[0009] 與LFP相比，LMP具有約相同的理論密度但更高的平均電壓（4. IV對(duì)比3. 3V)，這 允許能量密度的顯著（24% )增加；然而這種效應(yīng)被LMP的更低的結(jié)晶密度（3. 4g/cm3對(duì)比 LFP的3.6g/cm3)部分抵消（-6%)。到目前為止，嘗試制備真正有競(jìng)爭(zhēng)力的LiMnP04失敗 了。這種較差性能的原因可能是LiMnP04甚至在碳涂覆后仍非常低的固有傳導(dǎo)率阻止了實(shí) 現(xiàn)足夠的性能。
[0010] 例如在 Yamada 等人的"Olivine-type cathodes:Achievements and problems (橄欖石型陰極：成果和問題）"，Journal of Power Sources (電源學(xué)刊）， 119-121 (2003) 232-238中很好地描述了 LFP、LFMP和LMP的基本性質(zhì)和問題。US 2009/0186277 A1公開了通過偏離Li:M:P04= 1:1:1化學(xué)計(jì)量比改進(jìn)的基于LiFeP04的陰 極。所述專利公開了在1與1. 3之間的Li:M(鋰：過渡金屬的比率）以及1. 0至1. 14范 圍的P〇4:M(磷酸鹽與過渡金屬的比率），并且所述過渡金屬選自Cr、Mn、Fe、Co或Ni。在一 個(gè)實(shí)施例中，Μ被選作Fe，另外由高達(dá)5%的V、Nb、Ti、Al、Mn、Co、Ni、Mg和Zr進(jìn)行摻雜。 這些實(shí)例排他地是指M = Fe，排除由錳或其它元素進(jìn)行摻雜。這些實(shí)例展示了為非化學(xué)計(jì) 量的Li:M和P04:Fe的比率的優(yōu)點(diǎn)?；瘜W(xué)計(jì)量比是指Li:M:P04= 1. 00:1. 00:1. 00,對(duì)應(yīng)于 理想的橄欖石化學(xué)式LiFeP04。這些實(shí)例展示了當(dāng)選擇超過1. 0的Li :M和Ρ04:Μ比率時(shí)， 可以實(shí)現(xiàn)更好的LFMP性能。
[0011] 在 Yamada 等人的 " Reaction Mechani sm of the 01 ivine-Type 1^]?11。.(^6。.4?04，（0〈叉〈1)(橄欖石型1^ )!]/[%(^6。.4?04，（0〈叉〈1)的反應(yīng)機(jī)制）"，]〇111'11&1(^ The Electrochemical Society(電化學(xué)學(xué)會(huì)學(xué)刊），148(7)A747_A754(2001)中描述了 LFMP的電化學(xué)性質(zhì)。當(dāng)提取Li時(shí)，首先產(chǎn)生部分脫鋰的相，晶格常數(shù)按單相方式變化直到 所有Fe已經(jīng)從2-價(jià)改變價(jià)態(tài)至3-價(jià)。在所有Fe已經(jīng)達(dá)到3-價(jià)態(tài)時(shí)，進(jìn)一步脫鋰產(chǎn)生新 相，即完全脫鋰的LFMP，其與部分脫鋰的相共存，直到所有Μη已經(jīng)從2-價(jià)改變至3-價(jià)。該 論文給出了 LFP、LFMP和LMP的晶格常數(shù)（參見表1)。在表1中，體積是完整單元晶胞的 體積，包括4個(gè)LiMP04的化學(xué)式單元。在本發(fā)明中，體積是指單一化學(xué)式單元的體積。使用 表1的數(shù)據(jù)允許對(duì)于化學(xué)計(jì)量的LFMP使用維加德定律（晶格常數(shù)的線性變化）計(jì)算LFMP 的近似晶格常數(shù)。
[0012] 表1 :LFP、LFMP和LMP的晶格常數(shù)
[0014] US 2011/0052988 A1公開了一種改進(jìn)的LFMP陰極材料。該專利公開了通過另 外地將Μ (M = Fei xMnx)用高達(dá)10 %的Co、Ni、V或Nb摻雜改進(jìn)的性能。在Μ中，錳含量是 35mol% -60mol%。根據(jù)該專利的LFMP橄欖石磷酸鹽的組成不是精確的理想化學(xué)計(jì)量組 成（Li :M:P04= 1.00:1.00:1.00)但非常接近該化學(xué)計(jì)量組成。該專利公開了對(duì)于Li :M =1. 00-1. 05的窄范圍，以及非常接近化學(xué)計(jì)量值的窄的P04:M = 1. 00-1. 020。美國(guó)專利 7, 858, 233公開了也通過偏離化學(xué)計(jì)量的Li:M:P04= 1. 00:1. 00:1. 00的比率改進(jìn)的LFP 性能。對(duì)于富含F(xiàn)e的陰極，其中Li:M〈1.0并且P04:M〈1.0,獲得最優(yōu)的性能。
[0015] 然而LC0具有高的Li擴(kuò)散以及通常足夠的電導(dǎo)率，LFP或LFMP橄欖石陰極材料 中的Li擴(kuò)散速率和電導(dǎo)率是低的。盡管大的緊湊的LC0顆粒（>20μπι大?。┛勺鳛殛帢O 材料很好地工作，但是具有如類似形態(tài)的LFMP則不能。LFMP需要是納米結(jié)構(gòu)的。納米結(jié)構(gòu) 是指一種形態(tài)，其中固體中的Li擴(kuò)散路徑長(zhǎng)度是小的。在電池中，Li在液體電解質(zhì)中快速 擴(kuò)散至納米顆粒，并且然后在固體中僅短距離進(jìn)入顆粒或從顆粒出去。因?yàn)槎虜U(kuò)散長(zhǎng)度，盡 管較差的擴(kuò)散性，但可以實(shí)現(xiàn)良好功率。實(shí)現(xiàn)更高的體Li擴(kuò)散和電導(dǎo)率允許良好性能，同 時(shí)更少需要陰極是納米結(jié)構(gòu)。現(xiàn)有技術(shù)沒有充分地教導(dǎo)如何提高體Li擴(kuò)散速率。
[0016] 納米顆粒本身通常是較小尺寸的初級(jí)納米顆粒的較大多孔團(tuán)聚體的一部分。所以 高功率LFMP陰極材料直接與小的初級(jí)粒徑相關(guān)。除了顯微鏡研究外，BET表面積是估算初 級(jí)粒徑的良好工具。高性能的LFMP典型地具有超過10m2/g的表面積，而大顆粒LC0的表 面積可以是低至〇. 15m2/g，但仍遞送高倍率性能LC0。優(yōu)選納米形態(tài)的LFMP的設(shè)計(jì)是復(fù)雜 任務(wù)。形態(tài)取決于前體的化學(xué)組成和類型。在許多情況下，在燒制前施用前體的研磨以改 變形態(tài)，但存在限制。原則上，改變燒結(jié)溫度允許改變初級(jí)粒徑，但對(duì)于LFMP，僅相對(duì)小的溫 度窗口存在以實(shí)現(xiàn)最終陰極產(chǎn)品的良好電化學(xué)性能。實(shí)際上，溫度足夠高或低以顯著減少 或增加BET表面積通常給出較差的性能。
[0017] 在現(xiàn)有技術(shù)水平中，缺乏有效的工具來改變LFMP的納米形態(tài)。當(dāng)設(shè)計(jì)最優(yōu)化的納 米形態(tài)時(shí)，典型地BET表面積的增加導(dǎo)致其它重要參數(shù)的劣化。所以，納米結(jié)構(gòu)的陰極經(jīng)常 不很好地填充，低壓制密度導(dǎo)致低的電極密度，這再次減少最終電池的體積能量密度。電極 密度可以通過球粒密度測(cè)量來估算。還缺乏如何實(shí)現(xiàn)更高的表面積而不使其它性質(zhì)像電極 密度顯著劣化的知識(shí)。所提及的現(xiàn)有技術(shù)都未足夠改進(jìn)橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽以使得所述材 料對(duì)于商業(yè)大規(guī)模應(yīng)用是真正有競(jìng)爭(zhēng)力的。要求容量和功率的進(jìn)一步增加。需要如何通過 改變組成或摻雜來改進(jìn)體性能的知識(shí)。如何改變組成或如何摻雜可以改性并且改進(jìn)納米形 態(tài)的知識(shí)也還沒有充分可獲得的。
[0018] 本發(fā)明的一目的是提供一種用于與（體）電化學(xué)性能、能量密度、納米形態(tài)、表面 積和電極密度相關(guān)的問題的解決方案。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 從第一方面來看，本發(fā)明可以提供一種包含Li、Μ和P04的橄欖石陰極材料，所述 橄欖石陰極材料具有非化學(xué)計(jì)量組成，其中：
[0020] -磷化學(xué)計(jì)量 P04: [ (Li+M) /2]是在 0· 940 與 L 020 之間，
[0021] -鋰與金屬比率Li :M是在1.040與1. 150之間，
[0022] 并且其中 M = Fei x z,MnxDz'，其中 0· 10〈χ〈0· 90, z' >0, D 是包含 Cr 和 Mg 中任一者 或二者的摻雜劑。在一個(gè)實(shí)施例中，P〇4: [(Li+M)/2]是在0.960與1.000之間，產(chǎn)生性能甚 至更好的材料。在另一個(gè)實(shí)施例中，其中P〇4: [(Li+M)/2]是小于1. 000,性能甚至更多地得 到改進(jìn)。對(duì)于其中鋰與金屬比率Li:M是在1.070與1. 120之間的實(shí)施例；或其中錳與鐵之 比率MrV(Mn+Fe)是在0. 25與0. 75之間的實(shí)施例；或?qū)τ谄渲衵'〈0. 05的另一個(gè)實(shí)施例也 獲得了性能上的改進(jìn)。
[0023] 在此所述的橄欖石陰極材料可以具有>30m2/g的BET表面積值。
[0024] 在其中D包含Cr的實(shí)施例中，可以獲得>40m2/g的BE