本申請(qǐng)根據(jù)美國法典第35章第119(e)條要求2014年5月26日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)序號(hào)62/002,958的權(quán)益。以上所有文獻(xiàn)都以全文引用的方式并入本文中。

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種產(chǎn)生LiMXO₄的方法和其產(chǎn)物。更具體來說，本發(fā)明有關(guān)于這樣一種方法，其中還原條件受到控制；以及一種不含組成外雜質(zhì)的熔體固化產(chǎn)物。

發(fā)明背景

磷酸鋰鐵，即LiFePO₄(LFP)，是具有橄欖石型結(jié)構(gòu)從而當(dāng)用于鋰電池陰極中時(shí)能夠插入和解插入Li+離子的LiFe(M)XO₄化合物家族的主要代表物。

已經(jīng)描述了用于制造電化學(xué)活性LiFePO₄或經(jīng)部分取代的LiFePO₄的若干種方法。事實(shí)上，這類方法大部分允許制造通過以諸如Mn或Mg之類的其他金屬置換一部分Fe或通過以諸如S、Si、B、Mo或V之類的另一種氧陰離子形成元素置換一部分P從而例如產(chǎn)生LiFe(M)XO₄而在不同程度上被取代的LFP。

已知的方法包括精細(xì)分散反應(yīng)物的固態(tài)反應(yīng)(WO 02/27823 A1)以及LiFePO₄的溶劑輔助沉淀(US 2004/0151649 A1)。取決于還原條件、溫度、相對(duì)于化學(xué)計(jì)量比例的反應(yīng)物過量或反應(yīng)物分散品質(zhì)，所述固態(tài)方法會(huì)產(chǎn)生含有二次相(諸如Fe₃P、Fe₂P、FeP、LiPO₃、Li₄P₂O₇、Fe₂P₂O₇、Li₃Fe₂(PO₄)₃等)或分散Fe₂O₃的產(chǎn)物。取決于操作條件，通過溶劑輔助沉淀獲得的產(chǎn)物會(huì)含有結(jié)構(gòu)缺陷或其他組成外缺陷。

還描述了在熔融狀態(tài)下的合成(WO 2005/062404 A1，在WO2013/177671 A1中進(jìn)行了進(jìn)一步精化)。這種熔融方法使用了工業(yè)上更常用的前體。因?yàn)樵谌廴跔顟B(tài)下而且在強(qiáng)還原條件下(在存在C、CO或H₂的情況下)進(jìn)行，所以這種熔融方法快速而且不具反應(yīng)物特殊性。可以獲得LiFePO₄，并且在冷卻后結(jié)晶。已經(jīng)證明這種方法在還原成粉末時(shí)可產(chǎn)生電化學(xué)活性LiFePO₄陰極粉末；但存在諸多微量組分，諸如Fe₃P、Fe₂P、FeP、LiPO₃、Li₄P₂O₇、Fe₂P₂O₇、Li₃Fe₂(PO₄)₃等。

這些組成外諸相中有一些(例如Fe₂O₃、Fe₂P或LiPO₃)是不合需要的，因?yàn)樗鼈兛赡軐?duì)整個(gè)電池的循環(huán)性質(zhì)不利。利用現(xiàn)有方法無法消除或控制它們。

發(fā)明概述

根據(jù)本發(fā)明，提供了：

1.一種產(chǎn)生LiMXO₄的方法，

其中M是選自Fe²⁺、Mn²⁺的具有2+氧化度的過渡金屬以及其混合物，其未經(jīng)取代或者在鐵或錳位點(diǎn)上被具有1+至5+氧化度的一種或多種其他金屬部分取代，且

X是P⁵⁺，其未經(jīng)取代或被氧陰離子形成元素部分取代，

所述方法包括以下步驟：

a)提供鋰源、M源和X源；

b)使所述鋰源、所述M源和所述X源一起在以下條件下進(jìn)行反應(yīng)：

i.呈熔融狀態(tài)，反應(yīng)溫度介于900℃至1450℃之間；

ii.存在有過量的以下各物：

(A)固體-固體還原偶，根據(jù)氧化物埃林厄姆-理查森圖，所述固體-固體還原偶在所述反應(yīng)溫度下具有介于10^-8與10^-15atm之間的平衡氧分壓(pO₂)，或

(B)所述固體-固體還原偶的一種組分連同氣體-氣體還原偶，根據(jù)氧化物埃林厄姆-理查森圖，所述氣體-氣體還原偶在所述反應(yīng)溫度下具有介于10^-8與10^-15atm之間的平衡氧分壓(pO₂)；以及

iii.處于熱平衡和熱力學(xué)平衡狀態(tài)，

從而產(chǎn)生熔融LiMXO₄，

c)使所述LiMXO₄與所述還原偶分離；

d)使所述LiMXO₄固化；并且

其中步驟c)可以在步驟d)之前和/或之后進(jìn)行。

2.如第1項(xiàng)所述的方法，其中所述反應(yīng)溫度介于950℃與1250℃之間。

3.如第1項(xiàng)或第2項(xiàng)所述的方法，其中所述鋰源、所述M源和所述X源構(gòu)成LiMXO₄。

4.如第1項(xiàng)至第3項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述鋰源包含LiPO₃、Li₂CO₃、LiOH、Li₃PO₄、Li₄P₂O₇、LiH₂PO₄或Li₂HPO₄，或其混合物。

5.如第1項(xiàng)至第4項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中M是未經(jīng)取代或經(jīng)部分取代的Mn²⁺。

6.如第1項(xiàng)至第4項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中M是未經(jīng)取代或經(jīng)部分取代的Fe²⁺。

7.如第1項(xiàng)至第6項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述其他金屬是Mg、Ca、Al、V、Mo、Nb、Ti、Zr、Ni、Co或Cr中的一種或多種。

8.如第1項(xiàng)至第4項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中M是未經(jīng)取代的Fe²⁺。

9.如第6項(xiàng)至第8項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述M源包含天然鐵礦、氧化鐵、磷酸鐵或鐵金屬，和其混合物。

10.如第9項(xiàng)所述的方法，其中所述天然鐵礦包含天然氧化鐵礦或具有總體(Fe⁺³,Fe⁺²)O_x組成的天然精礦，其中x在1.5與～1之間變化。

11.如第1項(xiàng)至第10項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氧陰離子形成元素是S、Si、B、Mo和V中的一種或多種，優(yōu)選Si。

12.如第1項(xiàng)至第10項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中X是未經(jīng)取代的P⁵⁺。

13.如第1項(xiàng)至第12項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述X源包含H₃PO₄、磷酸銨、LiH₂PO₄、Li₂HPO₄、P₂O₅、LiPO₃、Li₃PO₄或其混合物。

14.如第1項(xiàng)至第13項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述鋰源和所述X源包含LiPO₃或其前體。

15.如第1項(xiàng)至第14項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟b)是在存在諸如石墨之類的動(dòng)力學(xué)上緩慢的C的情況下進(jìn)行。

16.如第1項(xiàng)至第15項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟b)是在由鎳金屬、鐵金屬、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋁或氧化鋯陶瓷、石墨、粘土石墨或SiC制成的坩堝中進(jìn)行。

17.如第1項(xiàng)至第14項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟b)是在不存在強(qiáng)還原部分的情況下進(jìn)行。

18.如第17項(xiàng)所述的方法，其中步驟b)是在不存在C的情況下進(jìn)行，所述C在所述反應(yīng)溫度下具有介于10^-16與10^-20之間的pO₂。

19.如第1項(xiàng)至第18項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟b)是在作為反應(yīng)介質(zhì)的熔融LiMXO₄池中進(jìn)行。

20.如第1項(xiàng)至第19項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在步驟b)中，在置于存在有所述還原偶的條件下之前使所述鋰源、所述M源和所述X源分別熔融。

21.如第1項(xiàng)至第19項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在步驟b)中，在存在所述還原偶的情況下使所述鋰源、所述M源和所述X源一起熔融。

22.如第1項(xiàng)至第21項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟b)期間對(duì)所述鋰源、所述M源、所述X源和所述還原偶進(jìn)行機(jī)械攪拌。

23.如第1項(xiàng)至第22項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟b)期間通過使所述氣體-氣體還原偶起泡通過呈熔融狀態(tài)的所述鋰源、所述M源和所述X源而對(duì)所述鋰源、所述M源和所述X源進(jìn)行攪拌。

24.如第1項(xiàng)至第23項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述固體-固體還原偶包含固體-固體Fe⁰/FeO還原偶并且所述反應(yīng)溫度介于950℃至1400℃之間。

25.如第24項(xiàng)所述的方法，其中所述Fe⁰是鐵粉、霧化鐵液滴、鐵片或鐵棒或者含有所述鋰源、所述M源和所述X源的鐵坩堝中的一種或多種。

26.如第1項(xiàng)至第25項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述固體-固體還原偶包含固體-固體FeO/Fe₃O₄還原偶并且所述反應(yīng)溫度介于950℃至1350℃之間。

27.如第24項(xiàng)至第26項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述FeO是由鐵源原位產(chǎn)生。

28.如第27項(xiàng)所述的方法，其中所述鐵源是具有總體(Fe⁺³,Fe⁺²)O_x組成的天然精礦，其中x在1.5與～1之間變化。

29.如第1項(xiàng)至第28項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟b)是在存在(A)所述固體-固體還原偶的情況下進(jìn)行。

30.如第29項(xiàng)所述的方法，其中步驟b)還在存在氣體-氣體還原偶的情況下進(jìn)行。

31.如第1項(xiàng)至第28項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟b)是在存在(B)所述固體-固體還原偶的一種組分連同所述氣體-氣體還原偶的情況下進(jìn)行。

32.如第31項(xiàng)所述的方法，其中所述組分是FeO。

33.如第1項(xiàng)至第32項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氣體-氣體還原偶包含H₂/H₂O并且所述反應(yīng)溫度介于950℃至1400℃之間。

34.如第33項(xiàng)所述的方法，其中H₂和H₂O中每一者的體積比介于5％與95％之間。

35.如第1項(xiàng)至第34項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氣體-氣體還原偶包含CO/CO₂并且所述反應(yīng)溫度介于950℃至1400℃之間。

36.如第35項(xiàng)所述的方法，其中CO和CO₂中每一者的體積比介于5％與95％之間。

37.如第33項(xiàng)至第36項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述還原偶是合成氣。

38.如第1項(xiàng)至第37項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中對(duì)所述熔融LiMXO₄進(jìn)行脫氣，隨后在步驟d)中使所述LiMXO₄固化。

39.如第1項(xiàng)至第38項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟c)中，通過傾析、過濾或磁分離使所述熔融LiMXO₄與所述固體-固體還原偶分離，隨后在步驟d)中使所述LiMXO₄固化。

40.如第1項(xiàng)至第39項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟c)中，通過脫氣使所述熔融LiMXO₄與所述氣體-氣體還原偶分離，隨后在步驟d)中使所述LiMXO₄固化。

41.如第1項(xiàng)至第40項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟d)包括通過鑄造或霧化使所述LiMXO₄固化。

42.如第1項(xiàng)至第41項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其還包括步驟e)粉碎所述LiMXO₄，

其中步驟e)是在步驟d)中的使所述LiMXO₄固化之后進(jìn)行，

限制條件是如果步驟c)使所述LiMXO₄與所述還原偶分離是在所述步驟d)之后進(jìn)行，則步驟e)粉碎是在步驟c)之前進(jìn)行。

43.如第42項(xiàng)所述的方法，其中在步驟c)中，在步驟d)和步驟e)之后通過磁分離使所述LiMXO₄與所述固體-固體還原偶分離。

44.一種包含LiMXO₄的熔體固化產(chǎn)物，其中M和X如第1項(xiàng)、第5項(xiàng)至第8項(xiàng)和第11項(xiàng)至第12項(xiàng)中任一項(xiàng)所定義，所述產(chǎn)物不含組成外雜質(zhì)。

45.如第44項(xiàng)所述的產(chǎn)物，其中LiMXO₄是LiFeXO₄，其不含以下組成外雜質(zhì)：

●Fe⁰；

●Fe³⁺相；

●已氧化或還原的磷化鐵；

●已氧化或還原的氧化鐵；

●已氧化或還原的磷酸鐵；

●已氧化或還原的磷酸鋰，但微量LiPO₃、Li₃PO₄和Li₄P₂O₇除外；

●已氧化或還原的磷酸鋰鐵，諸如Li₃Fe₂(PO₄)；

●已氧化或還原的氧化鋰鐵；以及

●已氧化或還原的磷化鋰鐵。

46.如第44項(xiàng)或第45項(xiàng)所述的產(chǎn)物，其包含至多約5％摩爾比的Li₃PO₄。

47.如第46項(xiàng)所述的產(chǎn)物，其不含Li₃PO₄。

48.如第44項(xiàng)至第47項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的產(chǎn)物，其包含至多約5％摩爾比的Li₄P₂O₇。

49.如第48項(xiàng)所述的產(chǎn)物，其不含Li₄P₂O₇。

50.如第44項(xiàng)至第49項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的產(chǎn)物，其包含至多約5％摩爾比的LiPO₃。

51.如第50項(xiàng)所述的產(chǎn)物，其不含LiPO₃。

52.如第44項(xiàng)至第51項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的產(chǎn)物，其包含至多約5％(w/w)外來雜質(zhì)。

53.如第52項(xiàng)所述的產(chǎn)物，其不含外來雜質(zhì)。

54.如第44項(xiàng)所述的產(chǎn)物，其是由LiMXO₄、至多約5％摩爾比的Li₃PO₄、至多約5％摩爾比的Li₄P₂O₇、至多約5％摩爾比的LiPO₃和至多約5％(w/w)外來雜質(zhì)組成。

55.如第44項(xiàng)至第54項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的產(chǎn)物，其是通過如第1項(xiàng)至第43項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法來產(chǎn)生。

附圖簡述

在附圖中：

圖1是計(jì)算氧化物埃林厄姆-理查森圖以及Fe/FeO、C/CO和FeO/Fe₃O₄線的投影；

圖2是Fe-O系統(tǒng)在1atm下的計(jì)算T-X(O)平衡相圖；

圖3是Fe-O系統(tǒng)在1atm下的計(jì)算T-log P(O₂)平衡相圖；

圖4是可用于進(jìn)行本發(fā)明方法的裝置的示意性圖示；以及

圖5示出了實(shí)施例1中所獲得的產(chǎn)物的XRD(利用Co Kα輻射源的衍射儀)。

發(fā)明詳述

用于產(chǎn)生LiMXO₄的方法

現(xiàn)轉(zhuǎn)向本發(fā)明，更詳細(xì)來說，提供了一種產(chǎn)生LiMXO₄的方法。本發(fā)明方法是一種熔融方法。在某種意義上，它可以被理解為對(duì)WO2005/062404 A1和WO 2013/177671 A1中所描述的方法的改進(jìn)。

LiMXO₄代表著具有橄欖石型結(jié)構(gòu)從而在用于鋰電池陰極中時(shí)能夠插入和解插入Li+離子的化合物家族。因此，在實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法是一種制造用作陰極材料的LiMXO₄的方法。對(duì)于這種用途，如本領(lǐng)域中眾所周知的那樣對(duì)LiMXO₄進(jìn)行處理。這種方法典型地包括粉碎和涂布一層碳，由此產(chǎn)生適用于陰極中的材料。國際專利申請(qǐng)WO 2005/062404 A1和WO 2013/177671提供了這種方法的細(xì)節(jié)。

在LiMXO₄中，M是選自Fe²⁺、Mn²⁺的具有2+氧化度的過渡金屬以及其混合物。在M中，部分Fe²⁺和/或Mn²⁺可以在鐵或錳位點(diǎn)上被具有1+至5+氧化度的一種或多種其他金屬取代。在諸多實(shí)施方案中，至多約10％(摩爾比)、優(yōu)選地至多約5％的Fe²⁺和/或Mn²⁺被這類其他金屬取代。在諸多優(yōu)選實(shí)施方案中，F(xiàn)e²⁺和/或Mn²⁺未經(jīng)取代。在諸多優(yōu)選實(shí)施方案中，M是Fe²⁺。其他金屬的非限制性實(shí)例包括Mg、Ca、Al、V、Mo、Nb、Ti、Zr、Ni、Co和Cr。

在LiMXO₄中，X是P⁵⁺。部分P⁵⁺可以被氧陰離子形成元素取代。在諸多實(shí)施方案中，至多約10％(摩爾比)、優(yōu)選地至多約5％的P⁵⁺被這類元素取代。在諸多優(yōu)選實(shí)施方案中，P⁵⁺未經(jīng)取代。氧陰離子形成元素的非限制性實(shí)例包括S、Si、B、Mo和V。

對(duì)于技術(shù)人員將顯而易見的是，LiMXO₄具有中性電荷。因此，當(dāng)Fe²⁺、Mn²⁺或P⁵⁺被具有不同電荷的原子部分取代時(shí)，必須對(duì)此舉將在化合物總電荷方面產(chǎn)生的這種變化進(jìn)行補(bǔ)償，有可能通過用其他元素進(jìn)行取代。舉例來說，常見的氧陰離子形成元素是Si，它可以例如呈用作本發(fā)明方法中的起始材料的礦物中的SiO₂的形式被發(fā)現(xiàn)。Si在這類情況下具有4+電荷。這比P⁵⁺少一個(gè)正電荷。為了補(bǔ)償由此產(chǎn)生的正電荷缺乏，可以存在另一種取代。舉例來說，可以用具有較高正電荷的金屬來取代Fe²⁺和/或Mn²⁺。

關(guān)于由本發(fā)明方法方法產(chǎn)生的LiMXO₄的更多信息，包括其雜質(zhì)，提供于以下標(biāo)題為“包含LiMXO₄的熔體固化產(chǎn)物”的部分中。

步驟a)

本發(fā)明的方法首先包括提供鋰源、M源和X源的步驟。

許多鋰源可以用于本發(fā)明的方法。非限制性實(shí)例包括LiPO₃、Li₂CO₃、LiOH、Li₃PO₄、Li₄P₂O₇、LiH₂PO₄和Li₂HPO₄以及其混合物。

類似地，可以使用許多X源。非限制性實(shí)例包括H₃PO₄、P₂O₅、NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄、LiPO₃、Li₃PO₄、Li₄P₂O₇、LiH₂PO₄和Li₂HPO₄以及其混合物。當(dāng)X中的一部分P⁵⁺被一種或多種氧陰離子形成元素(例如S、Si、B、Mo和V)取代時(shí)，X源將還包含這類元素源。這些元素源的非限制性實(shí)例包括SiO_x、SO_x、BO_x、MoO_x、VO_x。

在諸多優(yōu)選實(shí)施方案中，在同一來源中提供鋰和P⁵⁺。優(yōu)選地，可以使用LiPO₃作為鋰和P⁵⁺兩者的來源。在這類實(shí)施方案中，LiPO₃可以預(yù)先制造，或者可以通過加熱合適的前體，諸如LiH₂PO₄、(NH₄)H₂PO₄+1/2Li₂CO₃、(NH₄)₂HPO₄+1/2Li₂CO₃及Li₃PO₄+2NH₄H₂PO₄而在原位產(chǎn)生。使用LiPO₃的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它以固定Li/P⁵⁺摩爾比1:1含有鋰和P⁵⁺。而且它在合成期間不產(chǎn)生氣體并且與FeO完全反應(yīng)(當(dāng)使用Fe⁰/FeO還原偶時(shí)，過量)。LiPO₃中介于鋰與P⁵⁺之間的化學(xué)鍵避免了形成鋰缺乏型組成外缺陷，諸如Fe₂P₂O₇，并且允許直接形成反應(yīng)而無氣體生成：

LiPO₃+FeO(過量)+Fe⁰(過量)＝>LiFePO₄+FeO(過量)+Fe⁰(過量)。

當(dāng)M是Fe²⁺時(shí)，M源可以是例如以下各物中的一種或多種：

●天然鐵礦，例如：

○天然氧化鐵礦(例如赤鐵礦(Fe₂O₃)、磁鐵礦(Fe₃O₄)、針鐵礦(FeO(OH))、褐鐵礦(FeO(OH)·n(H₂O))或菱鐵礦(FeCO₃)，全部都適宜通過標(biāo)準(zhǔn)礦物富集方法進(jìn)行濃縮和純化，隨后將其用于本發(fā)明的方法中，或

○具有總體(Fe⁺³,Fe⁺²)Ox組成的天然精礦，其中x在1.5與～1之間變化；

●氧化鐵；

●磷酸鐵；或

●鐵金屬。

當(dāng)M是Mn²⁺時(shí)，M源可以是例如MnO₂和MnO。

當(dāng)一部分Fe²⁺和/或Mn²⁺被具有1+至5+氧化度的一種或多種其他金屬取代時(shí)，M源將還包含這類金屬源。這些金屬源的性質(zhì)并不重要，只要它在形成LiMXO₄的反應(yīng)期間不會(huì)被還原成金屬(0氧化度)即可。這些金屬源的非限制性實(shí)例包括其氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽或有機(jī)金屬化合物。

如以上所討論，適宜以化學(xué)計(jì)量(1:1摩爾比)提供鋰和P⁵⁺。總體來說，將提供過量的Fe²⁺和/或Mn²⁺，因此所有的Li和P⁵⁺都將反應(yīng)。實(shí)際上，過量的Li和P典型地將產(chǎn)生二次相，其組成自LiPO₃至Li₄P₂O₇至Li₃PO₄變化。

在諸多實(shí)施方案中，所述鋰源、所述M源和所述X源是LiMXO₄，或者如以上所定義但也包括LiMXO₄。在諸多實(shí)施方案中，所述鋰源、所述M源和所述X源是LiMXO₄。這些實(shí)施方案可用于使LiMXO₄陰極再循環(huán)。

步驟b)

本發(fā)明方法的第二個(gè)步驟是使所述鋰源、所述M源和所述X源一起在以下條件下進(jìn)行反應(yīng)：

i.呈熔融狀態(tài)，反應(yīng)溫度介于900℃至1450℃之間；

ii.存在有過量的以下各物：

(A)固體-固體還原偶，根據(jù)氧化物埃林厄姆-理查森圖，所述固體-固體還原偶在所述反應(yīng)溫度下具有介于10^-8與10^-15atm之間的平衡氧分壓(pO2)，或

(B)所述固體-固體還原偶的一種組分連同氣體-氣體還原偶，根據(jù)氧化物埃林厄姆-理查森圖，所述氣體-氣體還原偶在所述反應(yīng)溫度下具有介于10^-8與10^-15atm之間的平衡氧分壓(pO2)；以及

iii.處于熱平衡和熱力學(xué)平衡狀態(tài)，

由此產(chǎn)生熔融LiMXO₄。

本發(fā)明的方法實(shí)際上是一種熔融方法，其中所述反應(yīng)物(所述鋰源、所述M源和所述X源)在其熔融狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，由此產(chǎn)生熔融LiMXO₄。

反應(yīng)溫度介于900℃至1450℃之間，優(yōu)選地介于950℃至1400℃之間，更優(yōu)選地介于950℃與1250℃之間。這個(gè)溫度高到足以使反應(yīng)物和產(chǎn)物熔融，同時(shí)低到足以避免熱降解。

所述鋰源、所述M源和所述X源一起在存在過量的固體-固體還原偶或所述固體-固體還原偶的一種組分連同氣體-氣體還原偶的情況下進(jìn)行反應(yīng)。

在本文中，“還原偶”是一種元素或元素的氧化物，連同所述元素或氧化物的進(jìn)一步氧化形式，例如：

Fe⁰(元素)連同F(xiàn)eO(這種元素的進(jìn)一步氧化形式)，或

FeO(元素的氧化物)連同F(xiàn)e₃O₄(這種氧化物的進(jìn)一步氧化形式)。

固體-固體還原偶在所述反應(yīng)溫度下是固體，而氣體-氣體還原偶在該溫度下呈氣態(tài)，在一些實(shí)施方案中，在合成期間使用固體-固體還原偶和氣體-氣體還原偶兩者。

“過量的”這種還原偶意指當(dāng)所述還原偶的一種元素在合成期間被耗盡時(shí)，其存在于化學(xué)計(jì)量過量的最終產(chǎn)物(LiMXO₄)中。換句話說，在反應(yīng)達(dá)到平衡之后，所述還原偶的兩種元素優(yōu)選地都將有剩余。

在諸多實(shí)施方案中，除所述固體-固體還原偶以外，還可以使用氣體-氣體還原偶。在這類實(shí)施方案中，特別是在使用Fe⁰/FeO還原偶的情況下，在反應(yīng)達(dá)到平衡之后可能僅存在FeO過量。這是當(dāng)氧化鐵礦用于合成時(shí)的一種可選實(shí)施方案。

在其他實(shí)施方案中，所述固體-固體還原偶中僅一種固體元素，尤其是FeO，與所述氣體-氣體還原偶一起使用。在這后一種情況下，所存在的FeO將有助于在反應(yīng)達(dá)到平衡之后在消耗所存在的任何LiPO₃反應(yīng)物的同時(shí)避免過度還原條件。

根據(jù)氧化物埃林厄姆-理查森圖，本發(fā)明的還原偶在所述反應(yīng)溫度下具有介于10^-8與10^-15atm之間的平衡氧分壓(pO₂)。

埃林厄姆圖(或埃林厄姆-理查森圖)對(duì)于技術(shù)人員為眾所周知的。它們是反應(yīng)的熱力學(xué)可行性取決于吉布斯自由能變化ΔG的符號(hào)這一原理的具體圖表形式，ΔG等于ΔH-TΔS，其中ΔH是焓變且ΔS是熵變。埃林厄姆圖繪出了各氧化反應(yīng)的吉布斯自由能變化(ΔG)隨溫度變化的函數(shù)。為了比較不同的反應(yīng)，所有ΔG值都是指相同量的氧的反應(yīng)。換句話說，允許評(píng)估金屬氧化物的還原容易程度。它們被用于預(yù)測(cè)金屬、其氧化物與氧之間的平衡溫度。

圖1是針對(duì)若干種氧化物計(jì)算的埃林厄姆-理查森圖。該圖是利用FactSage熱化學(xué)軟件包使用FACT 5.0純物質(zhì)數(shù)據(jù)庫來計(jì)算。關(guān)于這個(gè)軟件包的文件可得自于：C.W.Bale,P.Chartrand,S.A.Decterov,G.Eriksson,K.Hack,R.Ben Mahfoud,J.A.D.Pelton和S.Petersen,“FactSage Thermochemical Software and Databases”,Calphad Journal,62,189-228(2002)。

圖上還包括Fe/FeO、C/CO和FeO/Fe₃O₄線的投影以評(píng)估其在1100℃下的平衡氧分壓(pO₂)。該pO₂值是這些偶對(duì)中每一個(gè)的還原條件的量度標(biāo)準(zhǔn)。

還原偶過量存在允許在反應(yīng)期間控制還原條件。這就減少了由缺乏對(duì)形成明確純LiMXO₄的還原條件的控制而引起的組成外雜質(zhì)產(chǎn)生。實(shí)際上，本發(fā)明方法利用了熔融LiMXO₄(例如LiFePO₄)相與至少另一對(duì)固體-固體或氣體-氣體相(還原偶)之間的平衡，其充當(dāng)將平衡還原條件(例如pO₂相等)維持在有利于形成LiMXO₄而非不合需要的雜質(zhì)的狹窄窗口內(nèi)的“緩沖”。舉例來說，固體-固體偶對(duì)，諸如Fe⁰/FeO，能快速固定在本發(fā)明的溫度范圍內(nèi)還原性足以形成純LiMXO₄的局部pO₂氣氛(如圖1中可見)。在過度還原性pO₂氣氛下，諸如例如由C/CO偶對(duì)所定義的那種，將產(chǎn)生‘已還原的’組成外雜質(zhì)。另一方面，過度氧化性pO₂氣氛將產(chǎn)生‘已氧化的’組成外雜質(zhì)，諸如Fe₂O₃和Li₃Fe₂(PO₄)₃。在此避免了所有這些雜質(zhì)，如將在標(biāo)題為“包含LiMXO₄的熔體固化產(chǎn)物”的部分中更詳細(xì)地描述。

如以下還詳細(xì)討論，氣體-氣體H₂/H₂O和CO/CO₂偶對(duì)可以有助于對(duì)LiMXO₄在本發(fā)明的溫度范圍內(nèi)所需的pO₂進(jìn)行固定。在諸多優(yōu)選實(shí)施方案中，這些氣體-氣體還原偶中的任一個(gè)或兩個(gè)都與固體-固體還原偶，尤其是Fe⁰/FeO或至少所述偶對(duì)的固體FeO元素聯(lián)合使用。

還應(yīng)該注意，當(dāng)反應(yīng)混合物與任何還原偶在本發(fā)明的溫度范圍內(nèi)處于均衡狀態(tài)時(shí)，獲得了對(duì)還原條件的這種控制。在這種高溫下，熱傳遞迅速而且鋰源、M源和X源可以快速實(shí)現(xiàn)熱平衡和熱力學(xué)平衡。換句話說，反應(yīng)迅速并且持續(xù)到它們達(dá)到熱平衡和熱力學(xué)平衡。

在諸多實(shí)施方案中，反應(yīng)是在作為反應(yīng)介質(zhì)的熔融LiMXO₄池中進(jìn)行。在諸多優(yōu)選實(shí)施方案中，將所述鋰源、M源和X源以粉末或顆粒形式分別或混合在一起簡單地加入該池中。這類實(shí)施方案具有以下優(yōu)勢(shì)：在反應(yīng)溫度下通過迅速均化和熱傳遞而迅速加熱反應(yīng)物，而且在反應(yīng)和鑄造的連續(xù)或半連續(xù)過程中允許迅速更短反應(yīng)時(shí)間和更快達(dá)到熱力學(xué)平衡。

在諸多實(shí)施方案中，在置于存在所述還原偶的條件下之前使所述鋰源、M源和X源分別熔融。

在諸多實(shí)施方案中，在存在所述還原偶的情況下使所述鋰源、M源和X源一起熔融。

在諸多實(shí)施方案中，在步驟b)期間對(duì)所述鋰源、M源和X源以及所述還原偶進(jìn)行機(jī)械攪拌。當(dāng)使用固體-固體還原偶時(shí)，此舉尤其重要。在使用氣體-氣體還原偶的諸多實(shí)施方案中，在步驟b)期間還可以通過使所述氣體-氣體還原偶起泡通過所述鋰源、所述M源和所述X源(這是有可能的，因?yàn)樗鼈円讶廴?而對(duì)它們進(jìn)行攪拌。而且，兩種攪拌類型可以同時(shí)存在。

Fe⁰(s)/FeO(s)

在諸多優(yōu)選實(shí)施方案中，所述還原偶是Fe⁰(s)/FeO(s)，其在介于950℃至1400℃之間的反應(yīng)溫度下具有介于10^-10與10^-15atm之間的pO₂。當(dāng)過量使用時(shí)，該還原偶在平衡時(shí)提供“弱”還原條件。

可以使用圖1的氧化物埃林厄姆-理查森圖來觀察和確定這些弱還原條件。舉例來說，可以在1100℃下比較Fe⁰(s)/FeO(s)偶對(duì)與強(qiáng)還原性C(s)/CO(g)偶對(duì)在平衡時(shí)的還原條件：

pO₂(Fe⁰/FeO)＝1.1×10^-14atm(弱還原條件)

pO₂(C/CO)＝1.6×10^-18atm(強(qiáng)還原條件)

弱還原條件在本發(fā)明的上下文中意指如圖1的埃林厄姆圖中所定義，當(dāng)熔體溫度為約1100℃或等效值時(shí)氧分壓(pO₂)介于10^-10至10^-14atm的范圍內(nèi)，或當(dāng)所述溫度介于950℃與1400℃之間的范圍內(nèi)時(shí)pO₂為10^-8至10^-14atm。

由(Fe⁰/FeO)偶對(duì)提供的“弱”還原條件足以將熔融相中所存在的任何Fe⁺³還原成Fe⁺²，同時(shí)避免了C/CO偶對(duì)的有利于FeP、Fe₂P、Fe₃P或Fe₂P₂O₇形成的強(qiáng)還原條件。結(jié)果是不含由過度氧化或過度還原條件引起的組成外缺陷的更純產(chǎn)物。

如同圖1，圖2和圖3是利用FactSage熱化學(xué)軟件使用FACT 5.0純物質(zhì)數(shù)據(jù)庫來計(jì)算。更具體來說，它們分別示出了使用FactSage熱化學(xué)軟件包的FToxid數(shù)據(jù)庫計(jì)算得到的Fe-O系統(tǒng)在1atm下的T-X(O)和T-log P(O₂)平衡相圖?？梢娫诓煌臏囟?圖2)和氧分壓(圖3)下存在不同的可能Fe-O組合物。

在諸多實(shí)施方案中，所述Fe⁰在步驟b)期間是以鐵粉、霧化鐵液滴、鐵片或鐵棒或者含有所述鋰源、所述M源和所述X源的鐵坩堝中的一種或多種的形式提供。

應(yīng)注意，如圖2中所示，在高溫下使用的FeO相在564℃下不穩(wěn)定而且在較低溫度下會(huì)轉(zhuǎn)化成Fe⁰和Fe₃O₄。因此，在本發(fā)明的溫度范圍內(nèi)，所需要的FeO是在存在Fe⁰的情況下以含有Fe₃O₄的鐵源(當(dāng)M是Fe²⁺時(shí)，包括以上作為M源列出的那些)為起始物在原位形成。在諸多更具體實(shí)施方案中，所述FeO的鐵源是具有總體(Fe⁺³,Fe⁺²)O_x組成的天然精礦，其中x在1.5與～1之間變化。

FeO(s)/Fe₃O₄(s)

在其他實(shí)施例中，所述還原偶是FeO(s)/Fe₃O₄(s)，其在介于950℃至1350℃之間的反應(yīng)溫度下具有介于10^-15與10^-9atm之間的pO₂。當(dāng)過量使用時(shí)，該還原偶在平衡時(shí)提供稍弱的還原條件，如圖1上可見。

此外，在這里，所需要的FeO將在原位形成。Fe₃O₄(s)可以由氧化鐵礦或任何氧化鐵化學(xué)制品來提供。

H₂/H₂O和CO/CO₂

氣相還原偶，諸如H₂/H₂O和/或CO/CO₂，可以與所述固體-固體還原偶或與其至少一種元素一起使用。這些氣態(tài)還原偶也示于圖1中。更具體來說，在諸多實(shí)施方案中，所述氣體-氣體還原偶是H₂/H₂O或CO/CO₂，其在介于950℃與1400℃之間的反應(yīng)溫度下具有介于10^-15與10^-18atm之間的pO₂。這些氣體-氣體還原偶有助于在平衡時(shí)提供弱還原條件，還原所存在的任何Fe⁺³以及在熔體中形成LiFePO₄。

在諸多實(shí)施方案中，H₂和H₂O每一者的體積比介于5％與95％之間。

在諸多實(shí)施方案中，向反應(yīng)中提供H₂和H₂O二者。在諸多替代實(shí)施方案中，提供H₂或H₂O中的一者且在原位生成另一者。

在諸多實(shí)施方案中，CO和CO₂每一者的體積比介于5％與95％之間。

在諸多實(shí)施方案中，向反應(yīng)中提供CO和CO₂二者。在諸多替代實(shí)施方案中，提供CO或CO₂中的一者且在原位生成另一者。

在諸多實(shí)施方案中，這些還原偶是由合成氣提供，即，H₂與CO的混合物，一般還含有氮?dú)舛乙话闶峭ㄟ^諸如天然氣之類的烴在空氣中發(fā)生部分燃燒而獲得。

這些氣體-氣體還原偶可以與固體-固體還原偶，例如Fe⁰/FeO組合使用。在其他實(shí)施例中，它們可以與所述固體-固體還原偶的僅一種組分、優(yōu)選FeO且更優(yōu)選由鐵礦形成的FeO組合使用。

步驟b)中不存在強(qiáng)還原部分

如以上所解釋，本發(fā)明方法是基于在反應(yīng)期間對(duì)還原條件進(jìn)行控制(調(diào)整)。事實(shí)上，需要如以上所定義的“弱”還原條件。

因此，技術(shù)人員將顯而易見，步驟b)應(yīng)該在不存在強(qiáng)還原部分的情況下進(jìn)行。在本文中，強(qiáng)還原部分是元素或元素的氧化物，其在進(jìn)一步氧化時(shí)形成根據(jù)氧化物埃林厄姆-理查森圖在所述反應(yīng)溫度下具有低于10^-15atm的平衡氧分壓(pO₂)的還原偶。

舉例來說，如上所示，偶對(duì)C/CO具有強(qiáng)還原性，因?yàn)樗?100℃下具有例如1.6×10^-18atm的pO₂。實(shí)際上，當(dāng)在步驟b)期間存在C時(shí)，還原條件可能強(qiáng)得以致于不合需要地形成FeP、Fe₂P、Fe₃P或Fe₂P₂O₇(尤其是在高溫下和在某些Li-Fe-P比率下，例如鐵過量和Li缺乏)。因此，所述方法一般應(yīng)該在不存在C或其他強(qiáng)還原部分的情況下進(jìn)行。

然而，應(yīng)該注意，在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法可以在存在一些形式的C的情況下進(jìn)行。更具體來說，所述反應(yīng)可以在存在動(dòng)力學(xué)上緩慢的C，即，呈在所述反應(yīng)條件下緩慢反應(yīng)的形式的碳的情況下發(fā)生。這包括例如石墨、粘土石墨或SiC。實(shí)際上，當(dāng)所期望的反應(yīng)在短時(shí)間段內(nèi)發(fā)生時(shí)和當(dāng)碳氧化動(dòng)力學(xué)比所使用的還原的還原動(dòng)力學(xué)緩慢時(shí)，這是有可能的。這種情況示于實(shí)施例2中，其中Fe⁰/FeO是還原偶且C呈石墨形式存在于用于所述反應(yīng)的坩堝中，但不充當(dāng)有效還原偶。因此，在諸多實(shí)施方案中，步驟b)是在存在不充當(dāng)有效還原偶的諸如石墨之類的動(dòng)力學(xué)上緩慢的C的情況下進(jìn)行。在本文中，“不充當(dāng)有效還原偶”不意味著動(dòng)力學(xué)上緩慢的C缺乏還原活性。而是意味著動(dòng)力學(xué)上緩慢的C可能對(duì)還原反應(yīng)具有一定的微弱貢獻(xiàn)，但它不是主要還原偶的一部分。實(shí)際上，在這類情況下，所述條件將具有過度還原性，如以上所描述。

步驟c)、步驟d)和步驟e)

本發(fā)明方法的后續(xù)步驟包括使所產(chǎn)生的LiMXO₄固化和使所述LiMXO₄與所述還原偶分離。這些步驟可以按任何順序進(jìn)行。

當(dāng)使用氣體-氣體還原偶時(shí)，可以容易地將所述還原偶與所述熔融LiMXO₄分離，隨后進(jìn)行固化。這可以例如通過對(duì)所述熔融LiMXO₄進(jìn)行脫氣來實(shí)現(xiàn)。

在諸多實(shí)施方案中，通過傾析、過濾或磁分離使所述熔融LiMXO₄與所述固體-固體還原偶分離，隨后使所述LiMXO₄固化。

此外，當(dāng)使用鐵坩堝、鐵球?；虼骤F顆?；蜩F棒作為Fe⁰源時(shí)；可以容易地將它們與熔體分離。

替代地或作為補(bǔ)充，所述分離還可以在使所述LiMXO₄固化(步驟d))和粉碎(步驟e))之后利用磁性來進(jìn)行，因?yàn)镕e⁰相和Fe₃O₄相具有磁性且因此易于以該方式分離。

在諸多實(shí)施方案中，所述固化是通過鑄造或霧化來進(jìn)行。

步驟f)

在諸多實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法還可以包括步驟f)從所述LiMXO₄中去除外來雜質(zhì)。

如以下所討論，這些雜質(zhì)可能起源于例如起始材料中所含有的雜質(zhì)或來自于坩堝。具體來說，當(dāng)使用礦物作為起始材料時(shí)，典型外來雜質(zhì)將包括：Si、Al、Ca、Cr、Ni和Co的多種形式，諸如氧化物、磷酸鹽等，這些對(duì)于技術(shù)人員是眾所周知的。

可以在步驟d)/e)之前或之后，即，在固化/粉碎之前或之后去除這些雜質(zhì)。可以通過不同的手段，包括相分離、傾析和過濾來將其去除。還適宜使用諸多選礦技術(shù)，包括例如浮選、磁分離或化學(xué)處理。

具體來說，可以容易地去除鎳和鈷，因?yàn)楦鶕?jù)圖1的埃林厄姆圖，由于包括弱還原條件，所以這些元素將作為金屬相存在。

替代地，可以從起始材料中去除這些雜質(zhì)。舉例來說，可以在合成之前通過利用HF或酸性溶液由NH₄F在原位形成的HF來形成氣態(tài)SiF₄而消除Si。

并非所有這些雜質(zhì)，尤其是當(dāng)少量存在時(shí)，都將對(duì)于將要用LiMXO₄制造的陰極的性能造成不利影響?？梢詫⑦@些惰性雜質(zhì)，包括例如Si、Al和/或Ca氧化物，簡單地留在產(chǎn)物中。

關(guān)于一個(gè)說明性實(shí)施方案的更多細(xì)節(jié)

在本發(fā)明的一個(gè)說明性實(shí)施方案中，鋰源和P⁵⁺源是LiPO₃且M源是具有總體(Fe⁺³,Fe⁺²)O_x組成的天然精礦，其中x在1.5與約1之間變化，同時(shí)所述還原偶是Fe⁰(s)/FeO(s)。鐵金屬源是以上所描述的那些中的一個(gè)，同時(shí)FeO是在原位由精礦和鐵金屬形成。

對(duì)比形成化學(xué)計(jì)量LiFePO₄所需的量，使用過量的精礦。而且，對(duì)比將來自于礦物的Fe⁺³還原成FeO所需的量，使用過量的Fe⁰。

在這些條件下，在平衡時(shí)獲得了弱還原條件(如通過埃林厄姆圖所預(yù)測(cè))。所有LiPO₃都被過量FeO消耗，同時(shí)剩余Fe⁰相和FeO相確保弱還原條件(pO₂)。所述反應(yīng)最終(在平衡時(shí))在存在Fe⁰和FeO固相的情況下獲得了熔融LiFePO₄。

在不受如此限制的情況下，提出起作用的機(jī)制可能是：

3LiPO₃+(1+m)Fe₂O₃+(1+m)(1+n)Fe→3LiFePO₄+3mFeO+(1+m)nFe

其中m≥0(Fe₂O₃對(duì)比LiPO₃過量以便在還原成Fe⁺²之后形成LiFePO₄)

其中n≥0(Fe⁰對(duì)比Fe₂O₃過量以便在還原之后形成FeO且在LiFePO₄形成之后存在過量Fe⁰)

與還原劑(Fe⁰)與氧化劑(Fe⁺³)之間在存在熔融離子性液體的情況下可能發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，諸如：

(Fe⁺³,Fe⁺²)Ox+Fe⁰(過量)＝>FeO+Fe⁰(過量)。

繼而進(jìn)行酸堿反應(yīng)：

FeO(過量)+LiPO₃＝>LFP+FeO(過量)。

只要Fe⁰和FeO在合成之后仍然共存(即，過量存在)，在整個(gè)合成期間就將維持弱還原條件(pO₂)。然而，在這個(gè)說明性實(shí)施方案的變化形式中，將氣體-氣體還原偶與Fe⁰/FeO還原偶或僅其中的一種組分(例如FeO)一起使用。

值得注意的是，已知取決于溫度和其他參數(shù)，在平衡時(shí)與Fe⁰的FeO化學(xué)計(jì)量可以從1開始稍有變化，但這不會(huì)顯著影響本發(fā)明的原理，因?yàn)殡S著它在隨后在LiFePO₄形成期間被消耗，平衡被置換為針對(duì)FeO。

用于制造LiMXO₄的裝置

圖4是可用于進(jìn)行本發(fā)明方法的裝置的示意性圖示。示出了其不同的可選特征中的一些。

更具體來說，圖4示出了所述鋰源、所述M源、所述X源的混合物或熔體(1)、任選地用作反應(yīng)介質(zhì)的池和在諸多實(shí)施方案中處于具有鑄造噴口(3)、任選地具有過濾器的坩堝(2)中的還原偶。

所述裝置設(shè)有用于將所述鋰源、所述M源、所述X源和所述還原偶加入所述坩堝中的入口(4)。該入口可以任選地有氣體輔助。

所述裝置設(shè)有用于對(duì)混合物(1)進(jìn)行攪拌/脫氣的構(gòu)件(5)。

所述裝置被局部受控制的非氧化性氣氛(6)圍繞并且通過加熱器(9)進(jìn)行加熱。加熱可以是電阻加熱、感應(yīng)加熱或燃燒加熱。

在本發(fā)明方法的諸多實(shí)施方案中，在所述反應(yīng)之后，浮動(dòng)相(7)和/或液體池或重固體相(8)可能在存在熔體的情況下存在于坩堝中。這些相(7)和(8)還可以含有固體-固體還原偶。

所述坩堝可以由鐵金屬制造。在這類實(shí)施方案中，所述坩堝中的鐵可以在需要時(shí)充當(dāng)Fe⁰/FeO還原偶的鐵金屬源。

除鐵以外的其他坩堝材料也是有可能的。這些材料包括陶瓷(例如穩(wěn)定二氧化鋯、CaO、SiC、粘土石墨)。當(dāng)反應(yīng)在C反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)比Fe⁰反應(yīng)動(dòng)力學(xué)足夠緩慢的溫度、氣氛和停留時(shí)間條件下進(jìn)行時(shí)，這些材料甚至可以包括石墨、粘土石墨或SiC(參見實(shí)施例2)。

鎳坩堝也是有可能的，因?yàn)樗鼈冊(cè)?100℃下與LiFePO₄熔體相容，如圖1的埃林厄姆圖中所示。

包含LiMXO₄的熔體固化產(chǎn)物

在本發(fā)明的另一個(gè)相關(guān)方面，還提供了一種包含LiMXO₄的熔體固化產(chǎn)物，其中M和X如以上所定義。

在該產(chǎn)物中，LiMXO₄具有橄欖石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。當(dāng)用于鋰電池的陰極中時(shí)，這種結(jié)晶結(jié)構(gòu)能夠插入和解插入Li+離子。

在諸多實(shí)施方案中，通過以上所描述的方法來產(chǎn)生LiMXO₄熔體固化產(chǎn)物。

在諸多更具體實(shí)施方案中，LiMXO₄是LiFeXO₄。在諸多更具體實(shí)施方案中，其特征在于在與圖5中所示的XRD中的主峰相同的位置上具有多個(gè)峰的XRD。在諸多更具體實(shí)施方案中，其特征在于如圖5中所示的XRD。

熔體固化產(chǎn)物中不存在的雜質(zhì)

總體來說，而且這是本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，所述熔體固化產(chǎn)物將不含一種或多種組成外雜質(zhì)。

在本文中，“不含”(例如不含雜質(zhì))意味著產(chǎn)物包含小于1％摩爾比、優(yōu)選地小于0.5％、優(yōu)選地小于0.1％的所述雜質(zhì)，優(yōu)選地小于1000ppm，且優(yōu)選地小于500ppm。在諸多實(shí)施方案中，通過X射線衍射(XRD)無法檢測(cè)到產(chǎn)物中的組成外雜質(zhì)。

在本文中，“組成外雜質(zhì)”是由Fe和/或Mn、Li、P和O中的一種或多種組成的化合物，但LiFePO₄(產(chǎn)物)以及Li₃PO₄和Li₄P₂O₇除外。這后幾種化合物，尤其是Li₃PO₄，可以在以上方法中產(chǎn)生，但不會(huì)對(duì)用LiFeXO₄熔體固化產(chǎn)物制造的陰極的性能造成負(fù)面影響。因此，組成外雜質(zhì)包括鐵金屬、錳金屬、鋰金屬以及這些金屬中一種或多種的氧化物、磷酸鹽、磷化物等。

在諸多實(shí)施方案中，LiMXO₄是LiFeXO₄并且所述熔體固化產(chǎn)物不含一種或多種、優(yōu)選地所有以下組成外雜質(zhì)：

●Fe⁰；

●Fe³⁺相；

●已氧化或還原的磷化鐵，諸如Fe₃P、Fe₂P和FeP；

●已氧化或還原的氧化鐵，諸如Fe₂O₃和Fe₃O₄；

●已氧化或還原的磷酸鐵，諸如Fe₂P₂O₇；

●已氧化或還原的磷酸鋰，諸如LiPO₃，但微量LiPO₃、Li₃PO₄和Li₄P₂O₇除外；

●已氧化或還原的磷酸鋰鐵，諸如Li₃Fe₂(PO₄)，當(dāng)然LiFePO₄除外；

●已氧化或還原的氧化鋰鐵；

●已氧化或還原的磷化鋰鐵。

在諸多實(shí)施方案中，LiMXO₄熔體固化產(chǎn)物包含少于5％摩爾比的Li₃PO₄。實(shí)際上，可能存在微量惰性Li₃PO₄，尤其是當(dāng)相對(duì)于反應(yīng)物化學(xué)計(jì)量比例過量地引入時(shí)，如一些實(shí)施例中所示。在一個(gè)實(shí)施方案中，LiFeXO₄熔體固化產(chǎn)物不含Li₃PO₄。

在諸多實(shí)施方案中，LiMXO₄熔體固化產(chǎn)物包含少于5％摩爾比的Li₄P₂O₇。在一個(gè)實(shí)施方案中，其不含Li₄P₂O₇。

LiMXO₄熔體固化產(chǎn)物中可能需要LiPO₃次要相。舉例來說，在諸多實(shí)施方案中，LiMXO₄熔體固化產(chǎn)物包含5％摩爾比的LiPO₃或更少。在一個(gè)實(shí)施方案中，其不含LiPO₃。

偏差和熔體固化產(chǎn)物中可能存在(或不存在)的雜質(zhì)

應(yīng)該理解，由于橄欖石型結(jié)構(gòu)的任何結(jié)晶位點(diǎn)上的異價(jià)元素取代或分散在晶體中的包含物而相對(duì)于LiMXO₄化學(xué)計(jì)量顯示出微小偏差(小于0.1原子分?jǐn)?shù))的化合物是本發(fā)明的熔體固化產(chǎn)物的一部分。

而且，在諸多實(shí)施方案中，LiMXO₄熔體固化產(chǎn)物可能或可能不包含外來雜質(zhì)。

在本文中，“外來雜質(zhì)”是包含除Li和M以外的一種或多種金屬，諸如Si、Al、Ca、Cr、Ni和Co的雜質(zhì)。具體來說，這些元素可以是如技術(shù)人員眾所周知的典型地存在于天然鐵礦中的任何元素或化合物。這些元素可以具有通過使用以上方法(例如粘土石墨坩堝)產(chǎn)生或者起源于礦物或經(jīng)受住所述方法的任何來源的任何形式(金屬(0氧化度)、磷酸鹽、氧化物等)。常見外來雜質(zhì)是SiO₂。

在諸多實(shí)施方案中，由于這類雜質(zhì)不存在于起始材料中或由于已如以上所描述將其去除，所以LiMXO₄熔體固化產(chǎn)物不含這類雜質(zhì)。

在替代實(shí)施方案中，尤其是在其少量存在和/或已知不會(huì)對(duì)陰極性能造成負(fù)面影響時(shí)，這些雜質(zhì)可以留在LiMXO₄熔體固化產(chǎn)物中。在諸多實(shí)施方案中，這些雜質(zhì)，包括Si、Al和/或Ca氧化物，以至多約5％(w/w)且優(yōu)選地至多約1％(w/w)的量存在。

本發(fā)明的預(yù)期優(yōu)點(diǎn)

本發(fā)明建立在熔融方法的固有優(yōu)點(diǎn)之上：快速、無反應(yīng)物特殊性、液相反應(yīng)介質(zhì)等。

此外，在諸多實(shí)施方案中，所述方法允許產(chǎn)生不存在由于缺乏對(duì)還原條件、溫度和/或用于合成的初始反應(yīng)物對(duì)比最終產(chǎn)物化學(xué)計(jì)量過量或缺乏的控制而產(chǎn)生的組成外雜質(zhì)(如前一部分中所定義)的LiMXO₄。

所述方法是低成本方法，特別是當(dāng)其使用可能具有可變組成的低成本天然礦物或精礦作為鐵源時(shí)，因?yàn)樗龇椒ú痪叻磻?yīng)物特殊性。

所述方法較為簡單并且預(yù)期在批次與批次間可再現(xiàn)。

本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是能夠如以上所解釋的那樣容易地針對(duì)Ni或Co對(duì)LiMXO₄熔體進(jìn)行純化。

定義

除非本文中另外指出或與上下文明顯相矛盾，否則術(shù)語“一個(gè)”和“一種”和“所述”和類似指示語的使用在描述本發(fā)明的上下文中(尤其是在以下權(quán)利要求書的上下文中)將被視為涵蓋單數(shù)和復(fù)數(shù)兩者。

除非另外指出，否則術(shù)語“包含”、“具有”、“包括”和“含有”應(yīng)被視為開端術(shù)語(即，意指“包括但不限于”)。

除非本文中另外指出，否則本文中對(duì)值的范圍的敘述僅意在充當(dāng)逐一提到屬于所述范圍內(nèi)的各單獨(dú)值的簡寫方法，并且將各單獨(dú)值并入本說明書中，就像在本文中逐一敘述它那樣。將所述范圍內(nèi)的值的所有子集也并入本說明書，就像在本文中逐一敘述它們那樣。

除非本文中另外指出或明顯與上下文相矛盾，否則本文中所描述的所有方法都可以按任何合適的順序來進(jìn)行。

除非另外要求，否則本文中所提供的任何和所有實(shí)例或示例性語言(例如“諸如”)的使用都僅意在更好地說明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明的范圍施加限制。

本說明書中的語言不應(yīng)該被視為指出任何未要求保護(hù)的要素對(duì)于實(shí)踐本發(fā)明是必要的。

在本文中，術(shù)語“約”具有其普通含義。在諸多實(shí)施方案中，它可以意味著數(shù)值加或減10％或者加或減5％是合格的。

除非另外定義，否則本文中所使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語都具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常所理解的含義相同的含義。

在參考附圖的情況下閱讀對(duì)僅以舉例方式給出的本發(fā)明具體實(shí)施方案的以下非限制性描述后，本發(fā)明的其他目標(biāo)、優(yōu)點(diǎn)和特征將變得更顯而易見。

對(duì)說明性實(shí)施方案的描述

通過以下非限制性實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。

實(shí)例1-在鐵坩堝中用過量的FeO和Fe⁰進(jìn)行LiFePO₄合成

在存在過量FeO(以氧化鐵精礦形式提供)和過量Fe⁰(以粉末形式并且還可能由所使用的鐵坩堝提供)以便在合成條件下控制平衡pO₂的情況下合成LiFePO₄。

更具體來說，在如圖4中所示的裝置中在鐵坩堝中使用氧化鐵精礦(過量)、鐵粉(過量)和LiPO₃來合成LiFePO₄。精礦組成是：65.77wt％Fe、4.6％SiO₂、0.19％Al₂O₃、0.37％CaO和0.28％MgO，包括6.88％FeO。鐵金屬源是得自于Atomet HP 1001的霧化Fe⁰。結(jié)晶LiPO₃是獲自。所使用的反應(yīng)物的重量是：

精礦：35.65g

Atomet Fe：16.22g

LiPO₃：48.46g

將所有反應(yīng)物過篩至小于75微米，隨后混合并且將混合物壓在鐵坩堝中的在熔融之后充當(dāng)反應(yīng)物反應(yīng)池的15.3g LiFePO₄壓實(shí)粉末的頂部。

坩堝和其蓋板由鐵制成且不與碳發(fā)生任何直接接觸。通過在1100℃下進(jìn)行合成期間將坩堝保持在較大石墨外殼中而得以在空氣下但在存在局部非氧化性氣氛的情況下進(jìn)行合成。在650℃下將所述鐵坩堝引入熔爐且在3小時(shí)之后在1100℃下將其從熔爐中取出。在氮?dú)鈿夥障掳l(fā)生固化和冷卻。

合成之后通過XRD進(jìn)行的最終產(chǎn)物整體分析(圖5)顯示基本上是作為主要產(chǎn)物的LiFePO₄，同時(shí)存在來自于起始礦物(更具體來說來自于起始池和礦物)的少量Li₃PO₄和SiO₂。實(shí)際上，起初用作合成用反應(yīng)池的LiFePO₄是獲自Clariant Canada，通過溶劑輔助合成制造，并且含有幾個(gè)百分點(diǎn)的Li₃PO₄，這樣就可以解釋其在最終產(chǎn)物中的存在。

在坩堝壁上或在坯料表面上發(fā)現(xiàn)了一些Fe⁰或Fe₃O₄。沒有發(fā)現(xiàn)FeO，因?yàn)樵撓嘣?64℃下不穩(wěn)定。

根據(jù)發(fā)明人的知識(shí)，所產(chǎn)生的LiFePO₄具有通過熔融或其他合成技術(shù)獲得的最佳品質(zhì)。如以上所描述，用現(xiàn)有技術(shù)方法產(chǎn)生的LiFePO₄通常含有：

●其他組成外雜質(zhì)，諸如LiPO₃、Li₄P₂O₇，或

●還原相或缺乏相，諸如Fe₃P、Fe₂P或FeP或Fe₂P₂O₇，或

●氧化相，諸如Fe₂O₃或Li₃Fe₂(PO₄)₃。

本發(fā)明的LiFePO₄產(chǎn)物中不存在這些相。

相信在本實(shí)施例中，不存在呈可以還原任何Fe⁺³的分散反應(yīng)物形式的C(如圖1上所示，在還原性強(qiáng)得多的pO₂下：約10^-13pO₂atm對(duì)比10^-18pO₂atm)允許通過在合成之后仍然過量的Fe⁰/FeO偶對(duì)來對(duì)還原條件進(jìn)行熱力學(xué)控制。

實(shí)施例2-使用Galloni坩堝和Grafoil蓋板進(jìn)行的LiFePO₄合成

使用與實(shí)施例1相同的產(chǎn)物和程序來合成LiFePO₄，但以Galloni^TM坩堝和Grafoil^TM蓋板(兩者都由石墨制成)代替鐵坩堝和蓋板。此外，反應(yīng)物重量是：

精礦：30.04g

Atomet Fe：13.67g

LiPO₃：40.84g

以及13g用作合成用反應(yīng)池的LiFePO₄。

在固化之后對(duì)整體坯料的兩次XRD分析顯示組成與實(shí)施例1基本上相同，但在第一次分析中，一些線可能歸屬于Fe₃P，而在第二次類似分析中沒能發(fā)現(xiàn)這些線，從而指明了對(duì)這類低濃度的檢測(cè)極限。

這個(gè)結(jié)果是令人感興趣的，因?yàn)樗砻骱价釄?諸如石墨、粘土石墨或SiC)可用于大規(guī)模方法中。相信這是有可能的，因?yàn)槔眠^量存在的更快速Fe⁰/FeO偶對(duì)而不是利用強(qiáng)還原性C/CO偶對(duì)對(duì)鐵還原和pO₂進(jìn)行動(dòng)力學(xué)控制。

實(shí)施例3-使用純Fe₃O₄的LiFePO₄合成

使用與實(shí)施例1相同的產(chǎn)物和程序來合成LiFePO₄，但以在一些礦物組合物中發(fā)現(xiàn)的純富FeO氧化鐵(得自于Bayoxide的Fe₃O₄，SLEA 99153)代替精礦。所使用的反應(yīng)物重量是：

Fe₃O₄：41.19g

Fe⁰：14.47g

LiPO₃：54.46g

以及13g用作合成用反應(yīng)池的LiFePO₄。

所獲得的LiFePO₄產(chǎn)物具有與實(shí)施例1相同的純度(即，其XRD是幾乎同一的)。

實(shí)施例4-使用純Fe₂O₃的LiFePO₄合成

使用與實(shí)施例1相同的產(chǎn)物和程序來合成LiFePO₄，但以純Fe⁺³氧化鐵(得自于Bayoxide的Fe₂O₃，SLEA 99154)代替精礦。所使用的反應(yīng)物重量是：

Fe₂O₃： 29.70g

Fe⁰：15.40g

LiPO₃： 43.56g

以及13g用作合成用反應(yīng)池的LiFePO₄。

所獲得的LiFePO₄產(chǎn)物具有與實(shí)施例1相同的純度(即，其XRD是幾乎同一的)。

權(quán)利要求書的范圍不應(yīng)該受實(shí)施例中所闡述的優(yōu)選實(shí)施方案限制，而是應(yīng)該作為整體給予與發(fā)明描述一致的最廣泛解釋。

參考文獻(xiàn)

本發(fā)明描述提到了許多文獻(xiàn)，所述文獻(xiàn)的內(nèi)容是以全文引用的方式并入本文中。這些文獻(xiàn)包括但不限于以下各項(xiàng)：

●WO 02/27823 A1

●US 2004/0151649 A1

●WO 2005/062404 A1

●WO 2013/177671 A1

●C.W.Bale,P.Chartrand,S.A.Decterov,G.Eriksson,K.Hack,R.Ben Mahfoud,J.A.D.Pelton and S.Petersen,"FactSage Thermochemical Software and Databases",Calphad Journal,62,189-228(2002)

●E.Jak,P.Hayes,A.Pelton,and S.Decterov(2007).Thermodynamic optimisation of the FeO-Fe₂O₃-SiO₂(Fe-O-Si)system with FactSage.International Journal of Materials Research:Vol.98,No.9,pp.847-854

●以下論文中提供了已針對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)校正過的Fe-O系統(tǒng)熱動(dòng)力學(xué)建模：C.W.Bale,E.Bélisle,P.Chartrand,S.A.Decterov,G.Eriksson,K.Hack,I.-H.Jung,Y.-B.Kang,J.A.D.Pelton,C.Robelin and S.Petersen,“FactSage Thermochemical Software and Databases-Recent Developments”,Calphad,33(2),295-311(2009).