樹脂組合物、干式蝕刻用抗蝕掩模及圖案形成方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種干式蝕刻抗蝕劑用固化性樹脂組合物，其特征在于，所述干式蝕刻抗蝕劑用固化性樹脂組合物含有聚合物(A)，所述聚合物(A)在側(cè)鏈具有包含連接有乙烯基的芳香族基團(tuán)的特定結(jié)構(gòu)，該聚合物(A)中的特定結(jié)構(gòu)在聚合物(A)中占80～100重量％。還提供一種干式蝕刻用抗蝕掩模，其特征在于，其是使該干式蝕刻抗蝕劑用固化性組合物固化而成的，以及提供一種干式蝕刻用抗蝕掩模，其具有由納米壓印法得到的圖案。
【專利說明】
樹脂組合物、干式蝕刻用抗蝕掩模及圖案形成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明提供干式蝕刻性和精密圖案再現(xiàn)性優(yōu)異的干式蝕刻用抗蝕材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，W半導(dǎo)體、L抓為首的電子材料正在進(jìn)行伴隨高集成化的超小型化/高細(xì) 密化，特別是強(qiáng)烈需求制造比微米更細(xì)的納米單位的圖案的技術(shù)。
[0003] 作為細(xì)密的圖案的制造方法，有各種各樣的方法，而利用掩模的蝕刻最為常用。當(dāng) 中，由于蝕刻精度高，在形成高細(xì)密的圖案的情況下多使用干式蝕刻。
[0004] 為了提高所轉(zhuǎn)印的圖案的再現(xiàn)性、蝕刻速率，需要所使用的抗蝕劑的干式蝕刻耐 性高。例如非專利文獻(xiàn)1中顯示，干式蝕刻性根據(jù)被稱為大西參數(shù)的、碳與其他原子的比率 而不同，作為干式蝕刻性高的樹脂，列舉出了聚苯乙締。然而，聚苯乙締雖然干式蝕刻耐性 良好，但不具有固化性，因此難W形成高細(xì)密的圖案。
[0005] 另一方面，作為能夠形成高細(xì)密的圖案的抗蝕劑，常使用包含具有（甲基）丙締酷 基的化合物的固化性組合物。包含具有（甲基)丙締酷基的化合物的固化性組合物雖然圖案 形成性優(yōu)異，但分子中含有氧，因此存在干式蝕刻性降低的問題。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 非專利文獻(xiàn)
[000引 非專利文獻(xiàn) 1: ? J.Electrochem Soc 143，130(1983)H.Gokan，S.Esho and Y.Ohnishi

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的問題
[0010] 本發(fā)明的問題在于提供一種樹脂組合物，其為干式蝕刻性優(yōu)異、能夠形成高細(xì)密 的圖案、而且轉(zhuǎn)印再現(xiàn)性優(yōu)異的干式蝕刻用抗蝕材料。
[00"]用于解決問題的方案
[0012] 本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用具有特定結(jié)構(gòu)的聚合物(A)，能 夠解決上述問題。
[0013] 目P，本發(fā)明提供一種干式蝕刻抗蝕劑用固化性樹脂組合物，其特征在于，所述干式 蝕刻抗蝕劑用固化性樹脂組合物包含具有下述式(a-1)所示的結(jié)構(gòu)的聚合物(A)，該聚合物 (A)中的下述式(a-1)所示的結(jié)構(gòu)在聚合物(A)中占80~100重量％。 WOW
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[001引（在上述式(a-1)中，X為Xl或X2所示的結(jié)構(gòu)單元，Xl W下述式(a-2)表示，X2W下述 式(曰-3)表不，
[0016] 設(shè)聚合物(A)中的Xl的數(shù)量為m、X2的數(shù)量為n時(shí)，m為3W上的整數(shù)，n為0或IW上的 整數(shù)，m/(m+n)為0.2~1的范圍，
[0017] P表示3~2000的整數(shù)。
[001 引
[0019] (在式(a-2)中，Ari表示具有I個(gè)W上芳香環(huán)的芳香族基團(tuán)，Yi為單鍵或由碳數(shù)I~3 的控基形成的2價(jià)的連接基團(tuán)為具有1個(gè)W上乙締基的控基，rl表示1~5的整數(shù)。）
[0020]
[0021] (在式(a-3)中，Ar康示具有1個(gè)W上芳香環(huán)的芳香族基團(tuán)，Y勸單鍵或由碳數(shù)1~3 的控基形成的2價(jià)的連接基團(tuán)。））
[0022] 還提供在前述式(a-1)中，Xl為下述式(a-4)所示的結(jié)構(gòu)單元的、權(quán)利要求1所述的 干式蝕刻抗蝕劑用固化性樹脂組合物。
[0023]
[0024] (Y3為單鍵或由碳數(shù)1~3的控基形成的2價(jià)的連接基團(tuán)，Z2為具有1個(gè)W上乙締基的 控基，r2表示1~5的整數(shù)。）
[0025] 還提供在式(a-1)中，X2為下述式(a-5)所示的結(jié)構(gòu)單元的、權(quán)利要求1或2所述的 干式蝕刻抗蝕劑用固化性樹脂組合物。
[0026]
[0027](在式(a-5)中，Y康示單鍵或由碳數(shù)1~3的控基形成的2價(jià)的連接基團(tuán)。
[00%]還提供聚合物(A)的分子量為300~100000的上述干式蝕刻抗蝕劑用固化性樹脂 組合物。
[0029] 還提供乙締基相對于Ig聚合物(A)的毫當(dāng)量數(shù)為1.8~12.8meq/g的上述干式蝕刻 抗蝕劑用固化性樹脂組合物。
[0030] 還提供該組合物還含有聚合性單體(B)的上述干式蝕刻抗蝕劑用固化性樹脂組合 物。
[0031] 還提供在上述干式蝕刻抗蝕劑用固化性樹脂組合物中，該樹脂組合物的大西參數(shù) 為3.2 W下的干式蝕刻抗蝕劑用固化性樹脂組合物。
[0032] (其中，此處所說的大西參數(shù)是指:設(shè)樹脂組合物中的固體成分中的總原子數(shù)為N、 總碳數(shù)為抓、總氧數(shù)為Ng時(shí)，WN/(Ng-Ng)表示。）
[0033] 還提供一種干式蝕刻用抗蝕掩模，其特征在于，其是使上述干式蝕刻抗蝕劑用固 化性樹脂組合物固化而成的。
[0034] 還提供如下的干式蝕刻用抗蝕掩模:其中，所述干式蝕刻用抗蝕掩模具有由納米 壓印法得到的圖案。
[0035] 還提供一種圖案轉(zhuǎn)印方法，其特征在于，其具有下述工序：
[0036] 將模具按壓于上述干式蝕刻抗蝕劑用樹脂組合物的工序；
[0037] 使干式蝕刻抗蝕劑用固化性樹脂組合物固化形成圖案，得到具有圖案的固化物的 工序；W及，
[0038] W所得的具有圖案的固化物作為抗蝕掩模進(jìn)行干式蝕刻，將圖案轉(zhuǎn)印至被加工體 的工序。
[0039] 發(fā)明的效果
[0040] 本發(fā)明的干式蝕刻抗蝕劑用樹脂組合物提供干式蝕刻性優(yōu)異、而且納米壓印運(yùn)種 高細(xì)密的圖案的形成性和再現(xiàn)性也優(yōu)異的干式蝕刻用抗蝕掩模。
【具體實(shí)施方式】
[0041] [聚合物(A)]
[0042] 本發(fā)明的干式蝕刻抗蝕劑用固化性樹脂組合物包含具有下述式(a-1)所示的結(jié)構(gòu) 的聚合物(A)。
[0043]
[0044] (在上述式(a-1)中，X為Xl或X2所示的結(jié)構(gòu)單元，Xm下述式(a-2)表示，X2W下述 式(a-3)表示，
[0045] 設(shè)聚合物(A)中的Xl的數(shù)量為m、X2的數(shù)量為n時(shí)，m為3 W上的整數(shù)，n為0或IW上的 整數(shù)，m/(m+n)為0.2~1的范圍，
[0046] P表示3~2000的整數(shù)。
[0047：
[004引（在式(a-2)中，Ar讀示具有1個(gè)W上芳香環(huán)的芳香族基團(tuán)，Y功單鍵或由碳數(shù)1~3 的控基形成的2價(jià)的連接基團(tuán)為具有1個(gè)W上乙締基的控基，rl表示1~5的整數(shù)。）
[0049]
[0050] (在式(a-3)中，Ar康示具有1個(gè)W上芳香環(huán)的芳香族基團(tuán)，Y勸單鍵或由碳數(shù)1~3 的控基形成的2價(jià)的連接基團(tuán)。）
[0051] 在上述聚合物(A)中，Xl和X2分別為式(a-2)、（a-3)所示的結(jié)構(gòu)單元，各自的結(jié)構(gòu) 為式(a-2)、(a-3)所示的結(jié)構(gòu)時(shí)，在聚合物(A)中無論是單獨(dú)一種還是多種的混合都可W。
[0052] 在式(a-2)、（a-3)中，Ari和An所示的具有1個(gè)W上芳香環(huán)的芳香族基團(tuán)可W含有 雜原子，而從干式蝕刻性的角度來看，優(yōu)選不含雜原子的芳香環(huán)。具體而言，可列舉出：苯 基、糞基、蔥基、菲基、巧基等下述式所示的結(jié)構(gòu)，可W分別具有取代基，但優(yōu)選不具有取代 基。
[0化3]
[0054] 在Ari和An所示的具有I個(gè)W上芳香環(huán)的芳香族基團(tuán)具有取代基的情況下，取代基 可列舉出：面素原子、碳數(shù)1~20的可W被取代的烷基、可W被取代的芳基、可W被取代的芳 烷基等，優(yōu)選苯基、芐基、環(huán)己基、金剛烷基等不會降低耐干式蝕刻性的取代基。此外，取代 基彼此可W鍵合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
[0055] 式(a-2)所示的結(jié)構(gòu)單元Xl具有Zi所示的具有1個(gè)W上乙締基的控基。具有乙締基 的控基可W如乙締叉基、亞乙締基運(yùn)樣在乙締基上直接具有取代基，具體而言，可列舉出： 乙締基、1-丙締基、締丙基、異丙締基、1-下締基、2-下締基、甲基締丙基、下二締基、苯乙締 基、a-甲基苯乙締基、環(huán)己締基、巧基、乙締基糞基等，優(yōu)選乙締基。
[0056] 式(a-2)所示的結(jié)構(gòu)單元Xl具有Yi所示的單鍵或由碳數(shù)1~3的控基形成的2價(jià)的 連接基團(tuán)。Yi可W含有雜原子，但從干式蝕刻性的角度來看，優(yōu)選不含雜原子的控基，優(yōu)選 碳數(shù)更少的控基。具體而言，可列舉出：亞甲基、亞乙基、亞丙基等，最優(yōu)選單鍵。
[0057] 式(a-3)所示的結(jié)構(gòu)單元X2具有Y2所示的單鍵或由碳數(shù)1~3的控基形成的2價(jià)的 連接基團(tuán)。Yi可W含有雜原子，但從干式蝕刻性的角度來看，優(yōu)選不含雜原子的控基，較優(yōu) 選碳數(shù)較少。具體而言，可列舉出：亞甲基、亞乙基、亞丙基等，最優(yōu)選單鍵。
[005引 Xl和X2可W具有取代基，例如，作為Xl可W是式(a-2-2)運(yùn)種結(jié)構(gòu)，作為X2可W是 式(a-3-2)運(yùn)種結(jié)構(gòu)。式中，R所示的取代基可W各自獨(dú)立也可W相同，取代基的一部分也可 W是氨原子。
[0化9]
[0060] (R可列舉出氨原子、面素原子、碳數(shù)1~10的可W被取代的烷基、可W被取代的芳 基，Ari表示具有1個(gè)W上芳香環(huán)的芳香族基團(tuán)，Yi為單鍵或由碳數(shù)1~3的控基形成的2價(jià)的 連接基團(tuán)為具有1個(gè)W上乙締基的控基，rl表示1~5的整數(shù)。）
[0061]
[0062] (R可列舉出氨原子、面素原子、碳數(shù)1~10的可W被取代的烷基、可W被取代的芳 基，An表示具有1個(gè)W上芳香環(huán)的芳香族基團(tuán)，Y2為單鍵或由碳數(shù)1~3的控基形成的2價(jià)的
[0064] 連接基團(tuán)。）[0063] 作為結(jié)構(gòu)單元XI，例如可列舉出W下的結(jié)構(gòu)。
[0067]作為聚合物(A)的優(yōu)選的結(jié)構(gòu)，可列舉出Xl W下述式(a-4)表示，X2W下述式(a-5) 表示的W下的結(jié)構(gòu)。
[00 化]
[0066]
[006引
[0069](在式(a-4)中，Y3為單鍵或由碳數(shù)1~3的控基形成的2價(jià)的連接基團(tuán)，Z2為具有1個(gè) W上乙締基的控基，r2表示1~5的整數(shù)。）
[0070]
[0071] (在式(a-5)中，Y4表示單鍵或由碳數(shù)I~3的控基形成的2價(jià)的連接基團(tuán)。）
[0072] 特別優(yōu)選的聚合物(A)的結(jié)構(gòu)是X僅由式(a-4)構(gòu)成的二乙締基苯聚合物。
[0073]
[0074] 在本發(fā)明的聚合物(A)中，優(yōu)選的分子量為300~100000。如果分子量為100000 W 下，則圖案的形成性優(yōu)異，故優(yōu)選。
[0075] 在本發(fā)明的聚合物(A)中，相對于Ig聚合物(A)，乙締基的毫當(dāng)量數(shù)(meq/g)優(yōu)選為 1.8~12.8meq/g。運(yùn)是由于，如果為1.8meq/gW上，則固化性優(yōu)異，如果為12.8meq/gW下， 則聚合物(A)的合成比較容易。
[0076] 本發(fā)明中，相對于Ig聚合物(A)，乙締基的毫當(dāng)量數(shù)(meq/g)可W按W下計(jì)算式算 出。
[0077] (1/[聚合物(A)的分子量])X [聚合物(A)-分子中的乙締基的個(gè)數(shù)]X 1000
[0078] 此處所說的聚合物(A)的分子量是指聚合物(A)的理論計(jì)算值的分子量，聚合物 (A) -分子中的乙締基的個(gè)數(shù)是指聚合物(A) -分子中的乙締基的理論上的個(gè)數(shù)。
[0079] 本發(fā)明的聚合物(A)的特征在于，在該聚合物(A)中，式(a-1)所示的結(jié)構(gòu)在聚合物 (A)中占80~100重量％。如果為80重量％ ^上，則形成干式蝕刻性和細(xì)密圖案形成性優(yōu)異 的干式蝕刻抗蝕劑。此時(shí)，在聚合物(A)中，除式(a-1)所示的結(jié)構(gòu)W外的結(jié)構(gòu)是任意的，只 要在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，則例如可W是鍵合有聚合引發(fā)劑的狀態(tài)，也可W鍵合 有控基、具有雜原子的官能團(tuán)等。
[0080] [干式蝕刻抗蝕劑用固化性樹脂組合物]
[0081] 本發(fā)明的干式蝕刻抗蝕劑用固化性樹脂組合物含有上述聚合物(A)。由于本發(fā)明 的聚合物(A)是具有多個(gè)芳香族的化合物且干式蝕刻耐性優(yōu)異、而且聚合性基團(tuán)是乙締基， 因此與（甲基)丙締酷基運(yùn)樣的含有雜原子的聚合性基團(tuán)相比，干式蝕刻耐性更優(yōu)異。此外， 在為二乙締基苯運(yùn)樣的具有芳香族結(jié)構(gòu)而且具有乙締基的單體或二聚體的情況下，由于乙 締基的反應(yīng)性低，因此固化物的初性不足，有可能會在干式蝕刻時(shí)發(fā)生圖案的破損等。由于 本發(fā)明的聚合物(A)具有3個(gè)W上的乙締基，因此反應(yīng)性優(yōu)異，因而圖案的再現(xiàn)性和轉(zhuǎn)印性 優(yōu)異。
[0082] 本發(fā)明的樹脂組合物除了聚合物(A)之外還可W含有聚合性單體(B)。作為聚合性 單體(B)，優(yōu)選活性能量射線固化性單體，優(yōu)選含有多官能（甲基）丙締酸醋。對多官能（甲 基)丙締酸醋沒有特別限定，可W使用公知的物質(zhì)。例如可列舉出：1,2-乙二醇二丙締酸醋、 1，2-丙二醇二丙締酸醋、1，4-下二醇二丙締酸醋、1，6-己二醇二丙締酸醋、二丙二醇二丙締 酸醋、新戊二醇二丙締酸醋、=丙二醇二丙締酸醋、=徑甲基丙烷二丙締酸醋、=徑甲基丙 燒=丙締酸醋、= (2-丙締酷氧基）異氯脈酸醋、季戊四醇=丙締酸醋、季戊四醇四丙締酸 醋、二(=徑甲基丙烷）四丙締酸醋、二(季戊四醇)五丙締酸醋、二(季戊四醇)六丙締酸醋等 1分子中具有2個(gè)W上聚合性雙鍵的多官能（甲基)丙締酸醋等。此外，作為多官能丙締酸醋， 還可例示出：氨基甲酸醋丙締酸醋、聚醋丙締酸醋、環(huán)氧丙締酸醋等。運(yùn)些可W單獨(dú)使用，也 可W并用2種W上。
[0083] 本發(fā)明的樹脂組合物可W為了調(diào)節(jié)樹脂組合物的固體成分量、粘度而使用分散介 質(zhì)。作為分散介質(zhì)，為不會損害本發(fā)明的效果的液態(tài)介質(zhì)即可，可列舉出各種有機(jī)溶劑、液 態(tài)有機(jī)聚合物。
[0084] 作為前述有機(jī)溶劑，例如可列舉出：丙酬、甲乙酬(MEK)、甲基異下基酬(MIBK)、環(huán) 己酬等酬類，四氨巧喃(THF)、二氧雜環(huán)戊燒等環(huán)狀酸類，乙酸甲醋、乙酸乙醋、乙酸下醋、丙 二醇單甲酸乙酸醋等醋類，甲苯、二甲苯、茵香酸等芳香族類，卡必醇、溶纖劑、甲醇、異丙 醇、下醇、丙二醇單甲酸等醇類，運(yùn)些可W單獨(dú)使用或并用，當(dāng)中，從涂覆時(shí)的揮發(fā)性、溶劑 回收的角度來看，優(yōu)選甲基異下基酬。
[0085] 前述液態(tài)有機(jī)聚合物是指不直接參與固化反應(yīng)的液態(tài)有機(jī)聚合物，例如可列舉 出:含簇基聚合物改性物(FL0WLEN G-900、NC-500:共榮社化學(xué)株式會社）、丙締酸類聚合物 (化OWLEN WK-20:共榮社化學(xué)株式會社）、特殊改性憐酸醋的胺鹽化IPLAAD ED-251:楠本化 成株式會社）、改性丙締酸類嵌段共聚物(DISPERBYK2000;畢克化學(xué)公司）等。
[0086] 此外，本發(fā)明的樹脂組合物只要在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，則可W配混各 種樹脂、反應(yīng)性化合物、催化劑、聚合引發(fā)劑、有機(jī)填料、無機(jī)填料、有機(jī)溶劑、無機(jī)顏料、有 機(jī)顏料、體質(zhì)顏料、粘±礦物、蠟、表面活性劑、穩(wěn)定劑、流動調(diào)節(jié)劑、染料、流平劑、流變控制 劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、增塑劑等。
[0087] [固化]
[0088] 由于本發(fā)明的干式蝕刻抗蝕劑用固化性樹脂組合物具有乙締基，因此可W通過照 射活性能量射線來進(jìn)行固化，優(yōu)選紫外線固化。此時(shí)，優(yōu)選配混光聚合引發(fā)劑。
[0089] 作為光聚合引發(fā)劑，使用公知的物質(zhì)即可，例如可W優(yōu)選使用選自由苯乙酬類、節(jié) 基縮酬類、二苯甲酬類組成的組中的一種W上。作為前述苯乙酬類，可列舉出：二乙氧基苯 乙酬、2-徑基-2-甲基-1-苯基-1-丙酬、1-(4-異丙基苯基)-2-徑基-2-甲基-1-丙酬、4-(2-徑基乙氧基）苯基-(2-徑基-2-丙基）酬等。作為前述芐基縮酬類，例如可列舉出：1-徑基環(huán) 己基-苯基酬、芐基二甲基縮酬等。作為前述二苯甲酬類，例如可列舉出：二苯甲酬、鄰苯甲 酷苯甲酸甲醋等。作為前述苯偶姻類等，例如可列舉出：苯偶姻、苯偶姻甲酸、苯偶姻異丙酸 等。光聚合引發(fā)劑可W單獨(dú)使用，也可W并用巧巾W上。
[0090] 此外，通過與前述光聚合引發(fā)劑組合并用敏化色素，能夠大幅度提高感光性。作為 敏化色素的具體例子，可列舉出：嚷噸類、咕噸類、酬類、硫代化喃鐵鹽類、基礎(chǔ)苯乙締基 (base Sty巧1)類、部花青類、3-取代香豆素類、花青類、叮晚類、嚷嗦類等色素類。
[0091] 在進(jìn)行紫外線固化時(shí)使用的光例如可W使用低壓隸燈、高壓隸燈、金屬面化物燈、 氣燈、氣激光、氮?儒激光、紫外線發(fā)光二極管等。
[0092] [抗蝕膜]
[0093] 通過將本發(fā)明的干式蝕刻抗蝕劑用固化性樹脂組合物層疊于基材并固化，可W得 到抗蝕膜和具有抗蝕膜的層疊體。
[0094] 對于抗蝕膜的形成方法，使用公知慣用的方法即可，例如可W通過在基材表面涂 布液態(tài)的干式蝕刻抗蝕劑用固化性樹脂組合物即抗蝕液，然后固化而得到。制成液態(tài)干式 蝕刻抗蝕劑用固化性樹脂組合物的情況下，對于干式蝕刻抗蝕劑材料中的全部固體成分的 濃度，考慮到涂布性(例如涂布和溶劑去除后的膜厚落在所期望的范圍內(nèi)、該膜厚在被加工 表面整體的均勻性、即使被加工表面多少有些凹凸也可追隨該凹凸形成均勻的厚度的涂膜 等)等的話，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％ W上且20質(zhì)量％ ^下，更優(yōu)選為0.4質(zhì)量％ W上且5質(zhì)量％ W 下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.7質(zhì)量％ W上且2質(zhì)量％ ^下。具體而言，W涂膜的膜厚達(dá)到0.01~50WI1 的方式調(diào)節(jié)即可，更優(yōu)選為0.02~35WI1。
[0095] 由于本發(fā)明的干式蝕刻抗蝕劑用固化性樹脂組合物可W進(jìn)行微細(xì)圖案加工，因此 甚至可W使膜厚為1皿W下。
[0096] 本發(fā)明的抗蝕膜可W將本發(fā)明的干式蝕刻抗蝕劑用固化性樹脂組合物通過擠出 成型等公知的成型方法成膜為薄膜狀、或者涂布于臨時(shí)支撐薄膜上并干燥，根據(jù)需要而用 被覆薄膜覆蓋所形成的光固化性組合物層表面，加熱壓接于作為處理對象的表面進(jìn)行層 疊。作為此時(shí)使用的臨時(shí)支撐薄膜，例如可使用聚對苯二甲酸乙二醇醋薄膜、聚酷亞胺薄 膜、聚酷胺酷亞胺薄膜、聚丙締薄膜、聚苯乙締薄膜等現(xiàn)有公知的薄膜。此時(shí)，運(yùn)些薄膜為具 有抗蝕膜的制作時(shí)所需的耐溶劑性、耐熱性等的薄膜時(shí)，可W在運(yùn)些臨時(shí)支撐薄膜上直接 涂布本發(fā)明的抗蝕材料并干燥來制作本發(fā)明的抗蝕膜，此外，即使運(yùn)些薄膜的耐溶劑性、耐 熱性等低，例如也可W通過在聚四氣乙締薄膜、脫模薄膜等具有脫模性的薄膜上先形成本 發(fā)明的抗蝕材料后，在該層上層疊耐溶劑性、耐熱性等低的臨時(shí)支撐薄膜，然后，將具有脫 模性的薄膜剝離，從而制作本發(fā)明的抗蝕膜。
[0097] 此外，本發(fā)明的抗蝕膜可W由通過將本發(fā)明的干式蝕刻抗蝕劑用固化性樹脂組合 物涂布在作為處理對象的表面上并使溶劑蒸發(fā)去除而形成的涂布膜來制作。作為涂布方 法，可列舉出：噴霧法、旋轉(zhuǎn)涂布法、浸潰法、漉涂法、刮板涂布法、刮刀漉法、刮刀法、簾涂 法、狹縫涂布法、絲網(wǎng)印刷法等。從生產(chǎn)率優(yōu)異、容易控制膜厚的角度來看，優(yōu)選使用旋轉(zhuǎn)涂 布法。
[0098] [層疊體]
[0099] 本發(fā)明的層疊體是將本發(fā)明的抗蝕膜層疊于基板而成的層疊體。所使用的基板根 據(jù)本發(fā)明的抗蝕膜的目的而不同，例如可列舉出：石英、藍(lán)寶石、玻璃、光學(xué)薄膜、陶瓷材料、 蒸鍛膜、磁性膜、反射膜，Al、Ni、Cu、化、Fe、不誘鋼等金屬基材、篩網(wǎng)、紙、木材、娃等的合成 樹脂、SOG(旋涂玻璃、Spin化Glass)、聚醋薄膜、聚碳酸醋薄膜、聚酷亞胺薄膜等聚合物基 材、TFT陣列基材、藍(lán)寶石、GaN等的發(fā)光二極管化ED)基材、玻璃、透明塑料基材、氧化銅錫 (IT0)、金屬等導(dǎo)電性基材、絕緣性基材、娃、氮化娃、聚有機(jī)娃、氧化娃、無定型娃等半導(dǎo)體 制作基材等。運(yùn)些物質(zhì)可W是透光性的，也可W是非透光性的。
[0100] 此外，對基材的形狀也沒有特別限定，可W是平板、片狀、或者在=維形狀整面或 局部具有曲率的形狀等符合目的的任意的形狀。此外，對基材的硬度、厚度等也沒有特別限 制。
[0101] 此外，基板可W已經(jīng)層疊有由合成樹脂等形成的抗蝕下層膜，還可W用于多層抗 蝕膜。
[0102] [圖案形成方法]
[0103] 本發(fā)明中的抗蝕膜可W用各種方法形成圖案。例如可W用光刻 (photolithogra地y)法、激光直接描繪法之類的光致抗蝕(photoresist)法，也可W通過在 將已形成圖案的模具按壓于固化前的抗蝕膜的狀態(tài)下進(jìn)行固化來制作圖案形成抗蝕膜、然 后將模具剝離來形成圖案。
[0104] 作為光刻（lithography)法的例子，例如在作為處理對象的基板上層疊用前述方 法成膜且固化前的抗蝕膜后，透過掩模薄膜通過活性光進(jìn)行圖像曝光。曝光時(shí)使用的光例 如可W使用低壓隸燈、高壓隸燈、金屬面化物燈、氣燈、氣激光、氮?儒激光等。作為光照射 量，可根據(jù)使用的光聚合引發(fā)劑的種類和量來適當(dāng)選擇。
[0105] 另一方面，作為激光直接描繪法的例子，層疊用前述方法成膜且固化前的抗蝕膜 后，通過波長350~430nm的激光進(jìn)行掃描曝光。作為其曝光光源，可列舉出：碳弧燈、隸燈、 氣燈、金屬面化物燈、巧光燈、鶴燈、面素?zé)艉突す?、氣離子激光、YAG激光、HeCd激光、半 導(dǎo)體激光、紅寶石激光等激光源，特別優(yōu)選產(chǎn)生波長區(qū)域350~430nm的藍(lán)紫色區(qū)域的激光 的光源，進(jìn)一步優(yōu)選其中屯、波長約為405皿的光源。具體而言，可列舉出發(fā)出405皿的氮化銅 嫁半導(dǎo)體激光等。此外，對基于激光源的掃描曝光方法并沒有特別限定，例如可列舉出：平 面掃描曝光方式、外表面鼓掃描曝光方式、內(nèi)表面鼓掃描曝光方式等，作為掃描曝光條件， 激光的輸出光強(qiáng)度優(yōu)選設(shè)定為1~lOOmW、進(jìn)一步優(yōu)選為3~70mW，振蕩波長優(yōu)選設(shè)定為390 ~430皿、進(jìn)一步優(yōu)選為400~420nm，束斑直徑優(yōu)選設(shè)定為2~30皿、進(jìn)一步優(yōu)選為4~20皿， 掃描速度優(yōu)選設(shè)定為50~500m/秒、進(jìn)一步優(yōu)選為100~400m/秒，掃描密度優(yōu)選設(shè)定為 2000dpi W上、進(jìn)一步優(yōu)選為4000dpi W上來進(jìn)行掃描。
[0106] 接著，使用有機(jī)溶劑顯影液對未曝光部的未固化部分進(jìn)行顯影去除。作為有機(jī)溶 劑顯影液，能夠溶解未曝光部即可，可W從公知的有機(jī)溶劑中適當(dāng)選擇。具體而言，可W使 用酬類溶劑、醋類溶劑、醇類溶劑、酷胺類溶劑、酸類溶劑等極性溶劑和控類溶劑。
[0107] [納米壓印法]
[0108] 本發(fā)明的圖案形成方法為一種圖案轉(zhuǎn)印方法，其特征在于，其具有下述工序：
[0109] 將模具按壓于上述含有聚合物(A)的干式蝕刻抗蝕劑用固化性樹脂組合物的工 序；
[0110] 使干式蝕刻抗蝕劑用固化性樹脂組合物固化形成圖案，得到具有圖案的固化物的 工序；W及，
[0111] W所得具有圖案的固化物作為抗蝕掩模進(jìn)行干式蝕刻，將圖案轉(zhuǎn)印至被加工體的 工序。
[0112] 為使用模具的圖案形成的情況下，可W通過W將形成有圖案的模具按壓于用前述 方法制作的膜的方式進(jìn)行接觸，在保持的狀態(tài)下使干式蝕刻抗蝕劑用固化性樹脂組合物固 化，從而在抗蝕膜上形成圖案。本發(fā)明的干式蝕刻抗蝕劑用固化性樹脂組合物尤其還可W 適宜地用于能夠形成IOOnmW下的圖案的納米壓印。
[0113] 納米壓印是指如下方法:將預(yù)先通過電子射線光刻等制成有規(guī)定的微細(xì)凹凸圖案 的納米壓印用模具按壓于涂布有抗蝕劑的基板，將納米壓印用模具的凹凸轉(zhuǎn)印至基板的抗 蝕膜。具有如下的特征:對于一次處理所花的時(shí)間，例如為在1平方英寸W上的區(qū)域中，與激 光直接描繪法相比非常短即可。
[0114] 按壓具有凹凸結(jié)構(gòu)的納米壓印用模具的工序具體是：一邊按壓納米壓印用模具， 一邊將由前述干式蝕刻抗蝕劑用固化性樹脂組合物形成的抗蝕膜壓入模具的微細(xì)形狀。此 時(shí)，為了使前述干式蝕刻抗蝕劑用固化性樹脂組合物更加追隨模具的微細(xì)形狀，也可W- 邊加熱來降低粘度一邊按壓。然后，照射紫外線使由前述干式蝕刻抗蝕劑用固化性樹脂組 合物形成的抗蝕膜固化之后分離納米壓印用模具，由此可W得到使形成在納米壓印用模具 上的微細(xì)形狀形成于抗蝕膜表面而得到的圖案，所述抗蝕膜由前述干式蝕刻抗蝕劑用固化 性樹脂組合物形成。
[0115] 具體而言，W將納米壓印用模具按壓于設(shè)置在基材表面的由干式蝕刻抗蝕劑用固 化性樹脂組合物形成的抗蝕膜的方式使其接觸而夾持。作為高效制造大面積的成型體的方 法，納米壓印用模具還優(yōu)選W適合漉工藝的平面狀底版的上下方式(up/down method)、帶 狀底版的粘貼方式、卷狀底版的漉轉(zhuǎn)印方式、卷帶狀底版的漉轉(zhuǎn)印方式等方法使其接觸的 方法。對于納米壓印用模具的材質(zhì)，作為透光的材質(zhì)，可列舉出：石英玻璃、紫外線透射玻 璃、藍(lán)寶石、金剛石、聚二甲基硅氧烷等娃材料、氣樹脂、其他透射光的樹脂材料等。此外，如 果所使用的基材為透光的材質(zhì)，則納米壓印用模具可W是不透光的材質(zhì)。作為不透光的材 質(zhì)，可列舉出：金屬、娃、SiC、云母等。
[0116] 納米壓印用模具如前所述，可W選擇平面狀、帶狀、卷狀、卷帶狀等任意的形態(tài)的 模具。為了防止由漂浮垃圾等導(dǎo)致的底版污染等，優(yōu)選對轉(zhuǎn)印面實(shí)施現(xiàn)有公知的脫模處理。
[0117] (固化工序）
[0118] 對于固化的方法，在模具為透光的材質(zhì)的情況下，可列舉出從模具側(cè)照射光的方 法，在基材為透光的材質(zhì)的情況下，可列舉出從基材側(cè)照射光的方法。作為光照射所使用的 光，為光聚合引發(fā)劑發(fā)生反應(yīng)的光即可，當(dāng)中，從光聚合引發(fā)劑容易發(fā)生反應(yīng)、能夠W更低 溫度進(jìn)行固化的角度來看，優(yōu)選450nmW下的波長的光(紫外線、X射線、丫射線等活性能量 射線）。從操作性的角度來看，特別優(yōu)選200~45化m的波長的光。具體而言，可W使用在進(jìn)行 前述的紫外線固化時(shí)所使用的光。
[0119] 此外，如果所形成的圖案的追隨性出現(xiàn)不利情況，則也可W在光照射時(shí)加熱至可 獲得充分的流動性的溫度。進(jìn)行加熱時(shí)的溫度優(yōu)選為300°C W下，更優(yōu)選為(TC~200°C，進(jìn) 一步優(yōu)選為0°C~150°C，特別優(yōu)選為25°C~80°C。在該溫度范圍中，可保持在由前述干式蝕 刻抗蝕劑用固化性樹脂組合物形成的抗蝕膜上形成的微細(xì)圖案形狀的精度高。
[0120] 對于上述任一方式，作為高效制造大面積的成型體的方法，還優(yōu)選用W適合漉工 藝的方式在反應(yīng)器內(nèi)輸送的方法進(jìn)行固化的方法。
[0121] (脫模工序）
[0122] 固化工序后，通過將成型體自模具剝離，可得到轉(zhuǎn)印了模具的凹凸圖案的凸凹圖 案形成于由前述干式蝕刻抗蝕劑用固化性樹脂組合物形成的抗蝕膜的固化物的表面的抗 蝕膜。從抑制基材的翅曲等變形或提高凸凹圖案的精度的角度來看，作為剝離工序的溫度， 優(yōu)選在抗蝕膜的溫度冷卻至常溫(25°C)附近后實(shí)施的方法，在抗蝕膜還在加熱狀態(tài)時(shí)進(jìn)行 剝離的情況下，也優(yōu)選在對抗蝕膜施加一定張力的狀態(tài)下冷卻至常溫(25°C)附近的方法。
[0123] [干式蝕刻抗蝕劑]
[0124] 通過對具有利用上述方法形成有圖案的抗蝕膜的層疊體進(jìn)行干式蝕刻，可W在基 板上良好地形成圖案，可W得到通過干式蝕刻轉(zhuǎn)印了圖案的圖案形成物。
[0125] 由本發(fā)明的干式蝕刻抗蝕劑用固化性樹脂組合物形成的抗蝕膜由于干式蝕刻耐 性優(yōu)異，因此即使在該蝕刻時(shí)圖案等也不會崩壞，能夠提供微細(xì)的蝕刻圖案。由此，能夠?qū)?形成于抗蝕膜的圖案W良好的精度轉(zhuǎn)印至基板，因此所得的圖案形成物可W得到圖案再現(xiàn) 性優(yōu)異的圖案形成物。
[0126] 作為干式蝕刻所使用的氣體，使用公知慣用的氣體即可，例如可W使用氧氣、一氧 化碳、二氧化碳等含氧原子氣體，氮?dú)?、氮?dú)?、氣氣等非活性氣體，氯氣、=氯化棚等氯系氣 體，氣系氣體，氨氣，氨氣等，運(yùn)些氣體可W單獨(dú)使用，也可W適當(dāng)混合使用。
[0127] 通過使用運(yùn)些氣體的等離子體進(jìn)行干式蝕刻，可W在基材上形成所期望的圖案。 [012引實(shí)施例
[0129] 接著，通過實(shí)施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明。在例中沒有特別聲明的情況 下，"份"為重量基準(zhǔn)。
[0130] W下，舉出實(shí)施例和比較例來進(jìn)一步對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限于 運(yùn)些實(shí)施例。
[0131] [合成例1]
[0132] -1,4-二乙締基苯的合成-
[0133] 氮?dú)鈿夥障拢辜谆鵖苯基漠化鱗（29. Ig ,81. Immol)與叔下醇鐘（9.88邑， 88. Immol)在0°C下反應(yīng)，制備亞甲基S苯基麟燒(methylene tri地enyl phosphorane)，使 其溶于四氨巧喃(40mL)。向其中滴加4-甲酯基苯乙締(9.30g，70.5mmol)的四氨巧喃(60mL) 溶液，在25°C下攬拌2小時(shí)使其反應(yīng)后，加入水使反應(yīng)失活。使用二乙酸從反應(yīng)溶液中分液 萃取，去除水層，向有機(jī)層加入硫酸儀進(jìn)行脫水后，過濾去除硫酸儀。通過蒸發(fā)濃縮有機(jī)層， 注入到己燒中使=苯基氧化麟析出，通過過濾將其去除后，通過蒸發(fā)濃縮溶劑，通過使用己 燒溶劑的硅膠柱色譜進(jìn)行純化，通過減壓分饋得到6.07g的1,4-二乙締基苯(收率66%)。用 氣相色譜進(jìn)行測定，結(jié)果1,4-二乙締基苯的純度為99% W上。
[0134] 所得聚合物的物性值如下。
[013引 iH-NMR(600MHz，CDCl3)S(ppm):7.32(s，4H)，6.66(dd，2H)，5.70(d，2H)，5.19(d， 2H)
[0136] [合成例2]
[0137] -聚合物(A-I)的合成-
[0138] 氮?dú)鈿夥障?，將仲下基裡(0.0776111111〇1)的四氨巧喃溶液(6.601111)加入到日-甲基苯 乙締(0.31 Immo 1)中，在25 °C下反應(yīng)10秒后，進(jìn)一步在-78°C下反應(yīng)30分鐘，在-78°C下加入 叔下醇鐘(〇.932mmol)的四氨巧喃溶液(17.8mU，得到引發(fā)劑溶液。
[0139] 氮?dú)鈿夥障拢瑢⒑铣衫?中得到的1,4-二乙締基苯（1.56mmol)的四氨巧喃溶液 (11.6mL)冷卻至-78°C，加入上述引發(fā)劑溶液并攬拌1分鐘。然后，加入已脫氣的甲醇使其失 活。將該溶液注入到甲醇200mL中進(jìn)行沉淀，回收其沉淀物，使用四氨巧喃和甲醇重復(fù)2次再 沉淀純化，得到〇.2：3g大致白色的聚合物(A-I)(收率93%)。用氣相色譜測定所得的聚合物 (八-1)，結(jié)果無單體殘留，并且1護(hù)醒3測定的結(jié)果，在6.799111、5.699111、5.1991]1附近顯示來自 乙締基的峰，在7.3ppm附近顯示來自芳香族結(jié)構(gòu)的峰，在0.80~0 . OOppm顯示來自主鏈-Ofe-CH-的峰，因此為在側(cè)鏈具有乙締基的芳香族結(jié)構(gòu)W單鍵與主鏈連接而成的聚合物，因 而對應(yīng)于本發(fā)明的聚合物(A)。
[0140] 所得聚合物(A-I)的各物性值如下。
[0141] iH-NMR(600MHz，CDCl3)S(ppm):7.3~6.0(m)，5.61(br)，5.13(br)，3.0~0.80(m)， 0.80~O.OO(m)
[0142] GPC(THF)聚苯乙締換算:數(shù)均分子量3080，Mw/Mn = 1.04
[0143] [合成例3]
[0144] -聚合物(A-2)的合成-
[0145] 氮?dú)鈿夥障?，?78°(：下混合仲下基裡(0.776111111〇1)的四氨巧喃溶液（13.21111)與氯 化裡(18.63mmol)的四氨巧喃溶液(35.6mU，得到引發(fā)劑溶液。
[0146] 氮?dú)鈿夥障?，將合成?中得到的1,4-二乙締基苯（2.33mmol)的四氨巧喃溶液 (23.2mL)冷卻至-78°C，加入上述引發(fā)劑溶液并攬拌1分鐘。然后，加入已脫氣的甲醇使其失 活。將該溶液注入到甲醇200mL中進(jìn)行沉淀，回收其沉淀物，使用四氨巧喃和甲醇重復(fù)2次再 沉淀純化，得到〇.15g大致白色的聚合物(A-2K收率42%)。用氣相色譜測定所得的聚合物 (八-2)，結(jié)果無單體殘留，并且1護(hù)醒3測定的結(jié)果，在6.799111、5.699111、5.1991]1附近顯示來自 乙締基的峰，在7.3ppm附近顯示來自芳香族結(jié)構(gòu)的峰，在0.80~0 . OOppm顯示來自主鏈-Ofe-CH-的峰，因此為在側(cè)鏈具有乙締基的芳香族結(jié)構(gòu)W單鍵與主鏈連接而成的聚合物，因 而對應(yīng)于本發(fā)明的聚合物(A)。
[0147] 所得聚合物(A-2)的各物性值如下。
[014 引 iH-NMR(600MHz，CDCl3)S(ppm):7.3~6.0(m)，5.7~5.5(m)，5.3~5.1(m)，3.0~ 0.80(m)，0.80~0.00(m)
[0149] GPC(THF)聚苯乙締換算:數(shù)均分子量400，Mw/Mn = 2.04
[0150] [合成例4]
[0151] -比較聚合物1的合成-
[0152] 氮?dú)鈿夥障?，將仲下基裡(0.776mmol)的四氨巧喃溶液（13.2ml)加入到a-甲基苯 乙締（1.55mmol)中，在25°C下反應(yīng)10秒后，進(jìn)一步在-78°C下反應(yīng)30分鐘，在-78°C下加入叔 下醇鐘(9.32mmol)的四氨巧喃溶液(35.6mU，得到引發(fā)劑溶液。
[0153] 氮?dú)鈿夥障?，將合成?中得到的1,4-二乙締基苯（1.56mmol)的四氨巧喃溶液 (23.2mL)冷卻至-78°C，加入上述引發(fā)劑溶液并攬拌1分鐘。然后，加入已脫氣的甲醇使其失 活。將該溶液注入到甲醇200mL中進(jìn)行沉淀，回收其沉淀物，使用四氨巧喃和甲醇重復(fù)2次再 沉淀純化，得到〇.133g大致白色的比較聚合物1(收率31%)。用氣相色譜測定所得的比較聚 合物1，結(jié)果無單體殘留，并且Ih-NMR測定的結(jié)果，在6.7ppm、5.6ppm、5. Ippm附近顯示來自 乙締基的峰，在7.3ppm附近顯示來自芳香族結(jié)構(gòu)的峰，在0.80~0 . OOppm顯示來自主鏈-Ofe-CH-的峰，因此為在側(cè)鏈具有乙締基的芳香族結(jié)構(gòu)W單鍵與主鏈連接而成的聚合物，但 在聚合物中只具有2個(gè)Xl所示的結(jié)構(gòu)單元，不對應(yīng)于本發(fā)明的聚合物(A)。
[0154] 所得比較聚合物1的各物性值如下。
[0155] iH-NMR(600MHz，CDCl3)S(ppm):7.3~6.0(m)，55.7~5.5(m)，5.3~5.1(m)，3.0~ 0.80(m)，0.80~0.00(m)
[0156] GPC(THF)聚苯乙締換算:數(shù)均分子量500，Mw/Mn = 1.05
[0157] [合成例引
[015引-比較聚合物2的合成-
[0159]氮?dú)鈿夥障?，將苯乙?2.33mmol)的四氨巧喃溶液（11.6mL)冷卻至-78°C，加入仲 下基裡(0.0776mmol)的四氨巧喃溶液(6.60ml)并攬拌I分鐘。然后，加入已脫氣的甲醇使其 失活。將該溶液注入到甲醇200mL中進(jìn)行沉淀，回收其沉淀物，使用四氨巧喃和甲醇重復(fù)2次 再沉淀純化，得到0.2：3g大致白色的比較聚合物2川欠率95 % )。Ih-NMR測定的結(jié)果，沒有來自 乙締基的峰，在7.3ppm附近顯示來自芳香族結(jié)構(gòu)的峰，在0.80~0 . OOppm顯示來自主鏈-C出-CH-的峰，因此為在側(cè)鏈不具有乙締基的聚苯乙締，不對應(yīng)于本發(fā)明的聚合物(A)。
[0160] 所得比較聚合物2的各物性值如下。
[0161] iH-NMR(600MHz，CDCl3)S(ppm):7.3~6.0(m)，3.0~0.80(m)，0.80~0.00(m)
[0162] GPC(THF)聚苯乙締換算:數(shù)均分子量3100，Mw/Mn = 1.04
[0163] [合成例6]
[0164] -聚合性單體(B-I)的合成-[01化] < 氯中間體的合成〉
[0166] 向具備攬拌器、冷卻管、溫度計(jì)、氯氣導(dǎo)入裝置的化四口燒瓶中投加聯(lián)苯709g、對 甲醒276g、乙酸1381g、濃鹽酸958g，升溫至80°C。確認(rèn)投加溶液為80°C后，使用木下式玻璃 球過濾器W20g/hr的速度將氯化氨氣體導(dǎo)入投加溶液中。確認(rèn)氯化氨氣體在投加溶液中的 溶解達(dá)到飽和后，用1小時(shí)滴加憐酸l〇61g，進(jìn)而進(jìn)行30小時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，立即從反應(yīng) 溶液中去除下層，向有機(jī)層中添加甲苯2.3kg，用400g的12.5%氨氧化鋼水溶液、飽和碳酸 氨鋼水溶液、蒸饋水清洗有機(jī)層。蒸饋去除有機(jī)層后，W白色固體的形式得到900g氯中間 體。
[0167] <丙締酷基化〉
[0168] 將上述中間體908g溶于作為反應(yīng)溶劑的二甲基甲酯胺(DMF)1603g，添加碳酸鐘 372g和相對于總量為3(K)ppm的甲釀。將中間體溶液升溫至40°C后，用1.5小時(shí)將丙締酸323g 滴加至中間體溶液中。滴加結(jié)束后，用2小時(shí)升溫至80°C，在80°C下加熱攬拌3小時(shí)。向所得 溶液中添加水3.4kg和甲苯1.8kg進(jìn)行萃取后，清洗至有機(jī)層達(dá)到中性。濃縮有機(jī)層，得到 995g聚合性單體(B-I)。聚合性單體(B-I)在25 °C下為液態(tài)。
[0169] 對上述得到的聚合性單體(B-I)在如下條件下進(jìn)行氣相色譜分析。
[0170] 裝置:Agi lent 公司制造"6850Se;ries"
[0171] 色譜柱:Agilent DB-I
[0172] 載氣:He、流速 ImL/min
[0173] 注入溫度:300 °C
[0174] 檢測溫度:300 °C
[0175] 程序:50 ~325°C (升溫速度 25°C/min)
[0176] 用氣相色譜求出組成比，結(jié)果單官能丙締酸醋為71.0%、2官能丙締酸醋為 20.2%、其他為 8.8%。
[0177] <實(shí)施例1~4、比較例1~4〉
[0178] 基于后述的表1所示的配混表進(jìn)行配混，加入3重量份作為光聚合引發(fā)劑的2-節(jié) 基-2-二甲氨基-1-(4-嗎嘟代苯基)-1-下酬（bgacure-369:BASF公司制造），得到固化性組 合物。
[0179] [表 1]
[niR0l
[0181 ] <干式蝕刻耐性評價(jià)方法〉
[0182] (抗蝕膜的制作）
[0183] 將實(shí)施例1~4和比較例1~4所示的組合物用甲基異下基酬溶劑稀釋，W使膜厚為 1.0皿的方式旋轉(zhuǎn)涂布在娃晶圓基材上。通過峰波長375±5皿的L邸光源化甜IO INC.制造） 在氮?dú)鈿夥障聫臉渲M合物側(cè)WlOOOmJ/cm2的光量進(jìn)行光照射，使所得的層疊體固化，得 到固化膜。
[0184] (使用氣系氣體的干式蝕刻方法）
[01化]對所得固化膜，使用SAMCO株式會社制造的化y化Cher RIE-IOliPH供給氣/C& = 30/10(sccm)的混合氣體，在0.5Pa的真空下進(jìn)行1分鐘等離子體干式蝕刻后，測定固化膜的 殘留膜厚，算出平均1分鐘的蝕刻速度。
[0186] (使用氯系氣體的干式蝕刻方法）
[0187] 對所得固化膜，使用SAMCO株式會社制造的Dry Etcher RIE-IOliPH供給氣/Cb/ BCl3 = 20/15/20的混合氣體，在0.5Pa的真空下進(jìn)行1分鐘等離子體干式蝕刻后，測定固化 膜的殘留膜厚，算出平均1分鐘的蝕刻速度。
[0188] (評價(jià)方法基準(zhǔn)）
[0189] W甲酪酪醒清漆型光致抗蝕劑(AZ-5214,AZ ELECTRONIC MATERIALS CO. ,LTD.) 的蝕刻速度的值為I的方式對所得蝕刻速度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。標(biāo)準(zhǔn)值越小，表示干式蝕刻耐性越 優(yōu)異，如下進(jìn)行評價(jià)。
[0190] O :標(biāo)準(zhǔn)化的蝕刻速度小于0.8
[0191] A:標(biāo)準(zhǔn)化的蝕刻速度為0.8W上且小于1
[0192] X :標(biāo)準(zhǔn)化的蝕刻速度為IW上
[0193] <固化性評價(jià)方法〉
[0194] 將實(shí)施例1~4和比較例1~4中制作的固化性組合物用甲基異下基酬溶劑稀釋，W 使膜厚達(dá)到3.0皿的方式旋轉(zhuǎn)涂布在玻璃基材上。通過峰波長375 ±5nm的L抓光源(U細(xì)IO INC.制造)在氮?dú)鈿夥障聫臉渲M合物側(cè)WlOOOmJ/cm2的光量進(jìn)行光照射，使所得層疊體 其固化，得到固化膜。在所得固化膜表面，用浸有異丙醇溶劑的棉簽?zāi)Σ?0次，觀察固化膜 外觀的變化。固化膜外觀的變化少表示進(jìn)行了基于乙締基的反應(yīng)的交聯(lián)反應(yīng)，在溶劑中的 溶出少，固化性優(yōu)異。
[01巧]O :外觀無變化
[0196] X :被擦去，露出基板
[0197] <壓印圖案形成性評價(jià)〉
[0198] -線圖案形成性-
[0199] 將實(shí)施例1~4和比較例1~4中制作的固化性組合物用甲基異下基酬溶劑稀釋，W 使膜厚達(dá)到300皿的方式旋轉(zhuǎn)涂布在娃晶圓基材上。將所得層疊體安裝于SCIVAX公司制造 的納米壓印裝置X300的下表面工作臺。將具有10化m的線/間距圖案且槽深度為IOOnm的W 石英為材質(zhì)的、圖案表面經(jīng)氣系處理的模具安裝于上述裝置的上表面工作臺。使裝置內(nèi)為 真空后，在室溫或涂膜的烙融溫度W上Wl.5個(gè)氣壓的壓力將模具壓接于基板，從模具的背 面用峰波長375±5nm的L抓光源在500mJ/cm 2的條件下對其進(jìn)行曝光，將模具剝離，從而在 基材上形成圖案。實(shí)施線圖案形狀截面的掃描型電子顯微鏡觀察和自圖案上表面的暗視野 光學(xué)顯微鏡觀察，如下評價(jià)圖案形成性。
[0200] (圖案形狀）
[0201 ]在基于掃描型電子顯微鏡觀察的圖案截面觀察中，
[0202] O :無圖案的缺損或倒塌。
[0203] X :圖案在局部或整面缺損和倒塌。
[0204] (圖案缺陷率）
[0205] 在距圖案上表面的IOOwii見方的視野下的暗視野光學(xué)顯微鏡觀察中，
[0206] O :作為亮點(diǎn)觀察到的圖案缺陷的面積小于5%，
[0207] X :作為亮點(diǎn)觀察到的圖案缺陷的面積為5% W上。
[0208] -柱圖案形成性-
[0209] 將實(shí)施例1~4和比較例1~4中制作的固化性組合物用甲基異下基酬溶劑和視需 要而定的抗收縮劑等表面改性劑稀釋，W使膜厚達(dá)到500nm的方式旋轉(zhuǎn)涂布在娃晶圓基材 上。將所得層疊體安裝于SCIVAX公司制造的納米壓印裝置X300的下表面工作臺。將具有 460nm間距的S角配列的孔圖案且槽深度為450nm的W環(huán)締控聚合物(ZEON CORPORATION， ZEONOR ZF-14)為材質(zhì)的模具安裝于上述裝置的上表面工作臺。使裝置內(nèi)為真空后，在室溫 或涂膜的烙融溫度W上Wl. 5個(gè)氣壓的壓力將模具壓接于基板，從模具的背面使用峰波長 375 ± 5nm的LED光源在500mJ/cm2的條件下對其進(jìn)行曝光，將模具剝離，從而在基材上形成 圖案。實(shí)施柱圖案形狀截面的掃描型電子顯微鏡觀察和自圖案上表面的暗視野光學(xué)顯微鏡 觀察，與上述同樣評價(jià)圖案形成性。
[0210] [表 2]
[0211]
[0212] 由表2可知，使用本發(fā)明的固化性組合物形成的固化物的干式蝕刻耐性、固化性、 圖案形成性均良好。比較例1雖使用了含有1,4-二乙締基苯單體的組合物，但由于分子內(nèi)只 有2個(gè)乙締基，因此比較例1的組合物未能通過光照射得到固化物。比較例2雖為含有在分子 側(cè)鏈具有乙締基的聚合物的組合物，但聚合物中只有2個(gè)乙締基，對比較例2的組合物進(jìn)行 光照射得到的固化物的固化性和圖案形成性差，并且干式蝕刻耐性也不充分。比較例3由于 不含聚合物(A)，為僅包含含有氧原子的聚合性單體的組合物，因此干式蝕刻耐性差。比較 例4為由不具有乙締基的聚合物形成的組合物，因此未通過光照射而固化。
[0213] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0214] 本發(fā)明的固化性樹脂組合物由于干式蝕刻性和精密圖案再現(xiàn)性優(yōu)異，因此可從適 宜地用作干式蝕刻用抗蝕材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種干式蝕刻抗蝕劑用固化性樹脂組合物，其特征在于，所述干式蝕刻抗蝕劑用固 化性樹脂組合物含有具有下述式(a-1)所示的結(jié)構(gòu)的聚合物(A)，該聚合物(A)中的下述式 (a-1)所示的結(jié)構(gòu)在聚合物(A)中占80~100重量％，在所述式(a-1)中，X為XI或X2所示的結(jié)構(gòu)單元，X1W下述式(a-2)表示，X2W下述式(a- 3)表不， 設(shè)聚合物(A)中的XI的數(shù)量為m、X2的數(shù)量為η時(shí)，m為3W上的整數(shù)，η為0或上的整 數(shù)，m/(m+n)為0.2~1的范圍，Ρ表示3~2000的整數(shù)，在式(a-2)中，Ari表示具有1個(gè)W上芳香環(huán)的芳香族基團(tuán)，Yi為單鍵或由碳數(shù)1~3的控 基形成的2價(jià)的連接基團(tuán)，&為具有1個(gè)W上乙締基的控基，rl表示1~5的整數(shù)，在式(a-3)中，An表示具有1個(gè)W上芳香環(huán)的芳香族基團(tuán)，Y2為單鍵或由碳數(shù)1~3的控 基形成的2價(jià)的連接基團(tuán)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的干式蝕刻抗蝕劑用固化性樹脂組合物，其中，在所述式(a-1) 中，XI為下述式(a-4)所示的結(jié)構(gòu)單元，在式(a-4)中，Y3為單鍵或由碳數(shù)1~3的控基形成的2價(jià)的連接基團(tuán)，Z2為具有1個(gè)W上 乙締基的控基，r2表示1~5的整數(shù)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的干式蝕刻抗蝕劑用固化性樹脂組合物，其中，在所述式(a- 1)中，X2為下述式(a-5)所示的結(jié)構(gòu)單元，在式(a-5)中，Y4表示單鍵或由碳數(shù)1~3的控基形成的2價(jià)的連接基團(tuán)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中的任一項(xiàng)所述的固化性樹脂組合物，其中，所述聚合物(A)的分 子量為300~100000。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中的任一項(xiàng)所述的干式蝕刻抗蝕劑用固化性樹脂組合物，其中， 相對于Ig聚合物(A)，乙締基的毫當(dāng)量數(shù)(meq/g)為1.8~12.8meq/g。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中的任一項(xiàng)所述的干式蝕刻抗蝕劑用固化性樹脂組合物，其中， 該組合物還含有聚合性單體(B)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6所述的干式蝕刻抗蝕劑用固化性樹脂組合物，其中，該樹脂組合 物的大西參數(shù)為3.2W下， 此處所說的大西參數(shù)是指:設(shè)干式蝕刻抗蝕劑用固化性樹脂組合物中的固體成分中的 總原子數(shù)為N、總碳數(shù)為抓、總氧數(shù)為No時(shí)，WN/(Ng-Ng)表示。8. -種干式蝕刻用抗蝕掩模，其特征在于，其是使權(quán)利要求1~7中的任一項(xiàng)所述的干 式蝕刻抗蝕劑用固化性樹脂組合物固化而成的。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的干式蝕刻用抗蝕掩模，其中，所述干式蝕刻用抗蝕掩模具有由 納米壓印法得到的圖案。10. -種圖案轉(zhuǎn)印方法，其特征在于，其具有下述工序： 將模具按壓于權(quán)利要求1~7所述的干式蝕刻抗蝕劑用固化性樹脂組合物的工序； 使干式蝕刻抗蝕劑用固化性樹脂組合物固化形成圖案，得到具有圖案的固化物的工 序；W及， W所得的具有圖案的固化物作為抗蝕掩模進(jìn)行干式蝕刻，將圖案轉(zhuǎn)印至被加工體的工 序。
【文檔編號】C08L101/02GK105849862SQ201480071050
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年12月17日
【發(fā)明人】伊部武史, 矢田真
【申請人】Dic株式會社