一種用于提高金屬耐蝕性的表處理劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于提高金屬耐蝕性的表處理劑，每L表處理劑中，由如下質(zhì)量的組分組成：400～500mg鉬酸鈉、100～200mg氟硅酸、100～200mg雙氧水、20～30mg氫氧化鉀、10～15mg氫氟酸、30～50mg表面接枝有環(huán)氧基的氧化物納米顆粒、100～150mg乙醇、50～100mg聚乙二醇、50～80mg OP?10、5～8mg聚丙烯酸鈉、2～5mg有機(jī)二元酸以及水余量；其中，氧化物納米顆粒表面環(huán)氧基的接枝量為0.5～2.5mmol/g。本發(fā)明的表處理劑可在金屬工件表面形成具有一定含量環(huán)氧基的化學(xué)反應(yīng)膜層，該化學(xué)反應(yīng)膜層獲得與鉻酸鹽或磷酸鹽處理相當(dāng)?shù)哪透g性。
【專利說(shuō)明】
-種用于提高金屬耐蝕性的表處理劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種用于提高金屬耐蝕性的表處理劑，屬于金屬材料表面處理技術(shù)領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬材料涂飾前需進(jìn)行表面處理，用W增強(qiáng)金屬與涂料間的附著性能，目前，涂裝 前的金屬表面處理技術(shù)多采用憐化處理工藝。但是，該處理方法由于含鋒、儀等有害重金屬 離子W及憐等化學(xué)成分，且生產(chǎn)中產(chǎn)生大量的憐化渣，對(duì)環(huán)境會(huì)造成潛在的危害。同時(shí)，憐 化處理技術(shù)耗能較大，對(duì)前道的表調(diào)工藝依賴程度大，運(yùn)也會(huì)增加成本和管理的難度。作為 可W替代傳統(tǒng)憐化處理方式的技術(shù)，已知的有錯(cuò)類化合物處理方式和錯(cuò)類化合物結(jié)合有機(jī) 硅烷處理方式，然而，在使用上述可替代傳統(tǒng)憐化處理工藝的表面處理方法時(shí)，金屬材料存 在有無(wú)法獲得與銘酸鹽處理或憐酸鹽處理相當(dāng)?shù)哪透g性。使用銘酸鹽處理或憐酸鹽處理 后的金屬材料，表面所得化學(xué)反應(yīng)膜層，利用中性鹽霧試驗(yàn)考察，其耐蝕性可W達(dá)到化，而 采用錯(cuò)類化合物處理方式和/或錯(cuò)類化合物結(jié)合有機(jī)硅烷處理方式，其化學(xué)反應(yīng)膜層耐蝕 性只具有l(wèi)Omin，無(wú)法完全滿足現(xiàn)有行業(yè)內(nèi)工序間的防誘要求，尤其指汽車行業(yè)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種用于提高金屬耐蝕性的表處理劑，采用該 表處理劑處理后的金屬工件利用中性鹽霧試驗(yàn)考察，其耐蝕性能達(dá)到化左右。
[0004] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：
[0005] -種用于提高金屬耐蝕性的表處理劑，每L表處理劑中，由如下質(zhì)量的組分組成： 400~500mg鋼酸鋼或鋼酸巧、100~200mg氣娃酸、100~200mg亞硝酸或雙氧水、20~30mg氨 氧化鐘、10~15mg鹽酸或氨氣酸、30~50mg表面接枝有環(huán)氧基的氧化物納米顆粒、100~ 150mg乙醇、50~lOOmg聚乙二醇、50~80mg 0P-10、5~8mg聚丙締酸鋼、2~5mg有機(jī)二元酸 W及水余量;其中，所述氧化物納米顆粒表面環(huán)氧基的接枝量為0.5~2.5mmol/g。（氧化物 納米顆粒表面環(huán)氧基含量過(guò)低，不能顯著提高所得化學(xué)反應(yīng)膜層的耐蝕性，氧化物納米顆 粒表面環(huán)氧基含量過(guò)高，不利于氧化物納米顆粒在溶劑中的分散。）
[0006] 進(jìn)一步優(yōu)選，所述氧化物納米顆粒為二氧化娃納米顆粒和/或二氧化鐵納米顆粒 和/或二氧化錯(cuò)納米顆粒。
[0007] 進(jìn)一步優(yōu)選，所述氧化物納米顆粒為10~20nm，氧化物納米顆粒粒徑介于10~ 20nm之間不易導(dǎo)致顆粒間團(tuán)聚，并且容易分散、使體系具有良好的穩(wěn)定性。
[000引進(jìn)一步優(yōu)選，所述表處理劑的抑為4~6。
[0009] 進(jìn)一步優(yōu)選，所述聚乙二醇為PEG400。
[0010] 進(jìn)一步優(yōu)選，所述有機(jī)二元酸為乙二酸、丙二酸或下二酸。
[0011] 進(jìn)一步優(yōu)選，所述表面接枝有環(huán)氧基的氧化物納米顆粒采用如下方法制備而成： 將一定量的粒徑為10~20nm的氧化物納米顆粒粉體置于乙醇、異丙醇或甲苯溶劑中；再往 溶劑中加入所需量的含有環(huán)氧基的硅烷，含有環(huán)氧基的硅烷的加入量為氧化物納米顆粒加 入量的1%~2%;將混合物料于轉(zhuǎn)速為1000~1500r/min下剪切50~60min;將得到的懸浮 液于40~60°C下攬拌加熱12~2地，再經(jīng)洗涂、過(guò)濾和干燥處理即可得到表面接枝有環(huán)氧基 的氧化物納米顆粒。通過(guò)控制含有環(huán)氧基的硅烷的添加量來(lái)控制氧化物納米顆粒表面環(huán)氧 基的含量。
[0012] 其中，所述含有環(huán)氧基的硅烷為丫 -(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基Ξ甲氧基硅烷和/或丫- (2，3-環(huán)氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷和/或丫-縮水甘油酸氧基丙基Ξ乙氧基硅烷。
[0013] 測(cè)定氧化物納米顆粒表面環(huán)氧基含量的方法：
[0014] 稱取0.2~0.3g接枝的氧化物納米顆粒，加入100ml無(wú)水乙醇(異丙醇）中，超聲1~ lOmin，待樣品分散均勻后，加入5~10滴甲基澄指示劑溶液，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液顏 色由黃色變?yōu)槌紊珵榈味ńK點(diǎn)，同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn);空白試驗(yàn):在不加入接枝的氧化物納米 顆粒情況下進(jìn)行，最后按照下式計(jì)接枝的氧化物納米顆粒表面環(huán)氧基含量： C X 批'一&)
[0015] ('巧'數(shù) '= & 打;；；
[0016] 式中：：閑氧為功能化納米氧化物顆粒表面環(huán)氧基含量，單位為mmol/g，c-鹽酸標(biāo)準(zhǔn) 溶液摩爾濃度，單位為mol/L，V-實(shí)驗(yàn)滴定中消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為mL，Vo-空白 實(shí)驗(yàn)消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為mL。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明用于提高金屬耐蝕性的表處理劑具有的有益效果為：
[0018] 本發(fā)明的表處理劑可在金屬工件表面形成具有一定含量環(huán)氧基的化學(xué)反應(yīng)膜層， 該化學(xué)反應(yīng)膜層獲得與銘酸鹽處理或憐酸鹽處理相當(dāng)?shù)哪透g性，并且使后續(xù)涂飾工序所 形成的涂膜也能很好的附著在金屬工件上，采用該表處理劑處理后的金屬工件利用中性鹽 霧試驗(yàn)考察，其耐蝕性可達(dá)到化左右。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0020] 本發(fā)明表處理劑所處理的金屬材料，包括鐵和/或其合金材料、鋒和/或其合金材 料、侶和/或其合金材料W及儀和/或其合金材料。
[0021] 實(shí)施例1
[0022] 一種用于提高金屬耐蝕性的表處理劑，每L表處理劑中，由如下質(zhì)量的組分組成： 500mg鋼酸鋼、lOOmg氣娃酸、200mg雙氧水、20mg氨氧化鐘、lOmg鹽酸、30mg表面接枝有環(huán)氧 基的二氧化娃納米顆粒、lOOmg乙醇、50mg陽(yáng)G400、50mg 0P-10、5mg聚丙締酸鋼、2mg乙二酸 W及水余量;其中，二氧化娃納米顆粒表面環(huán)氧基的接枝量為〇.8mmol/g，表面接枝有環(huán)氧 基的二氧化娃納米顆粒的粒徑為lOnm。本發(fā)明用于提高金屬耐蝕性的表處理劑的PH值為 4.8。
[0023] 實(shí)施例2
[0024] 一種用于提高金屬耐蝕性的表處理劑，每L表處理劑中，由如下質(zhì)量的組分組成： 400mg鋼酸巧、200mg氣娃酸、lOOmg亞硝酸、30mg氨氧化鐘、15mg氨氣酸、50mg表面接枝有環(huán) 氧基的二氧化娃納米顆粒、150mg乙醇、1 OOmg PEG400、80mg 0P-10、8mg聚丙締酸鋼、5mg丙 二酸W及水余量;其中，二氧化娃納米顆粒表面環(huán)氧基的接枝量為2.5mmol/g，表面接枝有 環(huán)氧基的二氧化娃納米顆粒的粒徑為20nm。本發(fā)明用于提高金屬耐蝕性的表處理劑的PH值 為 5.5。
[0025]實(shí)施例3
[00%] -種用于提高金屬耐蝕性的表處理劑，每L表處理劑中，由如下質(zhì)量的組分組成： 400mg鋼酸鋼、lOOmg氣娃酸、100雙氧水、20mg氨氧化鐘、lOmg鹽酸或氨氣酸、40mg表面接枝 有環(huán)氧基的二氧化娃納米顆粒、120mg乙醇、80mg陽(yáng)G400、70mg 0P-10、6mg聚丙締酸鋼、3mg 下二酸W及水余量;其中，二氧化娃納米顆粒表面環(huán)氧基的接枝量為0.5mmo 1/g，表面接枝 有環(huán)氧基的二氧化娃納米顆粒的粒徑為lOnm。本發(fā)明用于提高金屬耐蝕性的表處理劑的PH 值為4.2。
[0027]實(shí)施例4
[002引采用市售的Q235冷社鋼板（上海寶鋼生產(chǎn)），規(guī)格為（170mm X 100mm X 0.8mm)來(lái)作 為本實(shí)施例的金屬樣板。
[0029] 先對(duì)金屬樣本進(jìn)行金屬材料表明的去油污清潔處理，即將金屬樣板置于脫脂劑中 于50°C下浸泡3min，脫脂后再將金屬樣板置于去離子水中浸潰2min;接著將金屬樣板置于 實(shí)施例1的表處理劑中浸泡5分鐘，浸泡后立馬用去離子水沖洗Imin，于室溫下驚30min，至 金屬材料表面無(wú)水痕。將實(shí)施例1表處理劑處理后的金屬工件利用中性鹽霧試驗(yàn)考察，其耐 蝕性為化。
[0030] 使用陰極電泳涂料皿8000(關(guān)西公司制造)對(duì)表處理后的金屬樣板進(jìn)行陰極電泳 處理，電泳處理后的金屬樣板使用去離子水沖洗30秒鐘，將水洗后的電泳樣板在18(TC條件 下干燥20分鐘，取出室溫驚干檢測(cè)其漆膜厚度在20wii± 1M1范圍內(nèi)即得試驗(yàn)樣板。
[0031] 實(shí)施例5
[0032] 采用市售的鍛鋒鋼板，規(guī)格為（170mmX 100mm X 0.8mm)來(lái)作為本實(shí)施例的金屬樣 板。
[0033] 先對(duì)金屬樣本進(jìn)行金屬材料表明的去油污清潔處理，即將金屬樣板置于脫脂劑中 于50°C下浸泡3min，脫脂后再將金屬樣板置于去離子水中浸潰2min;接著將金屬樣板置于 實(shí)施例2的表處理劑中浸泡5分鐘，浸泡后立馬用去離子水沖洗Imin，于室溫下驚30min，至 金屬材料表面無(wú)水痕。將實(shí)施例2表處理劑處理后的金屬工件利用中性鹽霧試驗(yàn)考察，其耐 蝕性為62min。
[0034] 使用陰極電泳涂料邸7000(PPG公司制造)對(duì)表處理后的金屬樣板進(jìn)行陰極電泳處 理，電泳處理后的金屬樣板使用去離子水沖洗30秒鐘，將水洗后的電泳樣板在18(TC條件下 干燥20分鐘，取出室溫驚干檢測(cè)其漆膜厚度在20wii± 1M1范圍內(nèi)即得試驗(yàn)樣板。
[0035] 實(shí)施例6
[0036] 采用市售的侶合金板，規(guī)格為（170mmX100mmX0.8mm)來(lái)作為本實(shí)施例的金屬樣 板。
[0037] 先對(duì)金屬樣本進(jìn)行金屬材料表明的去油污清潔處理，即將金屬樣板置于脫脂劑中 于50°C下浸泡3min，脫脂后再將金屬樣板置于去離子水中浸潰2min;接著將金屬樣板置于 實(shí)施例3的表處理劑中浸泡5分鐘，浸泡后立馬用去離子水沖洗Imin，于室溫下驚干30min， 至金屬材料表面無(wú)水痕。將實(shí)施例3表處理劑處理后的金屬工件利用中性鹽霧試驗(yàn)考察，其 耐蝕性為56min。
[0038] 使用陰極電泳涂料Eco300(KKCC公司制造)對(duì)表處理后的金屬樣板進(jìn)行陰極電泳 處理，電泳處理后的金屬樣板使用去離子水沖洗30秒鐘，將水洗后的電泳樣板在18(TC條件 下干燥20分鐘，取出室溫驚干檢測(cè)其漆膜厚度在20wii± 1M1范圍內(nèi)即得試驗(yàn)樣板。
[0039] 考察實(shí)施例4~6金屬樣板的耐腐蝕性:將表處理劑處理干燥后的金屬樣板直接進(jìn) 行鹽水噴霧實(shí)驗(yàn)(按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 1654)，目視觀察金屬樣板發(fā)生腐蝕產(chǎn)生時(shí)間，如表1所 示；
[0040] 考察實(shí)施例4~6金屬樣板經(jīng)電泳涂飾工序后的耐腐蝕性:將涂飾后的金屬樣板進(jìn) 行鹽水噴霧實(shí)驗(yàn)(按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 1654)，目視觀察金屬樣板發(fā)生腐蝕的寬度，如表1所示：
[0041] 表 1
[0042]
0
[0043] 本發(fā)明利用鋼酸與娃酸分子縮水生成W娃原子為中屯、原子，多鋼酸為配體的配位 化合物，可W將娃穩(wěn)定于液劑中，當(dāng)金屬材料接觸表處理劑時(shí)，金屬材料表面發(fā)生電化學(xué)反 應(yīng)，H+與金屬材料的陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生游離金屬離子和金屬表面局部堿環(huán)境，使配合 物平衡破壞，金屬娃酸鹽(MxOy · mSi化?址l2〇)晶體瞬時(shí)析出沉淀于金屬表面；同時(shí)，液劑中 接枝有環(huán)氧基的氧化物納米顆粒發(fā)生共沉淀，參與形成，最后在金屬材料表面得到具有致 密厚實(shí)的化學(xué)反應(yīng)膜層。該化學(xué)反應(yīng)膜層能夠使金屬材料獲得與銘酸鹽處理或憐酸鹽處理 相當(dāng)?shù)哪透g性，并且該膜層使金屬材料與后續(xù)涂飾工序所形成的涂膜附著良好。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于提高金屬耐蝕性的表處理劑，其特征在于:每L表處理劑中，由如下質(zhì)量的 組分組成:400~500mg鉬酸鈉或鉬酸鈣、100~200mg氟硅酸、100~200mg亞硝酸或雙氧水、 20~30mg氫氧化鉀、10~15mg鹽酸或氫氟酸、30~50mg表面接枝有環(huán)氧基的氧化物納米顆 粒、100~150mg乙醇、50~100mg聚乙二醇、50~80mg 0P_10、5~8mg聚丙稀酸納、2~5mg有 機(jī)二元酸以及水余量;其中，所述氧化物納米顆粒表面環(huán)氧基的接枝量為0.5~2.5mmol/g。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于提高金屬耐蝕性的表處理劑，其特征在于:所述氧化物納 米顆粒為二氧化硅納米顆粒和/或二氧化鈦納米顆粒和/或二氧化鋯納米顆粒。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于提高金屬耐蝕性的表處理劑，其特征在于:所述氧化物納 米顆粒為10~20nm〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于提高金屬耐蝕性的表處理劑，其特征在于:所述表處理劑 的pH為4~6。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于提高金屬耐蝕性的表處理劑，其特征在于:所述聚乙二醇 為PEG400。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于提高金屬耐蝕性的表處理劑，其特征在于:所述有機(jī)二元 酸為乙二酸、丙二酸或丁二酸。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于提高金屬耐蝕性的表處理劑，其特征在于:所述表面接枝 有環(huán)氧基的氧化物納米顆粒采用如下方法制備而成:將一定量的粒徑為10~20nm的氧化物 納米顆粒粉體置于乙醇、異丙醇或甲苯溶劑中；再往溶劑中加入所需量的含有環(huán)氧基的硅 燒，含有環(huán)氧基的硅烷的加入量為氧化物納米顆粒加入量的1 %~2 % ;將混合物料于轉(zhuǎn)速 為1000~1500r/min下剪切50~60min;將得到的懸浮液于40~60°C下攪拌加熱12~24h，再 經(jīng)洗滌、過(guò)濾和干燥處理即可得到表面接枝有環(huán)氧基的氧化物納米顆粒。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于提高金屬耐蝕性的表處理劑，其特征在于:所述含有環(huán)氧 基的硅烷為γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和/或γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基甲基二甲 氧基硅烷和/或γ -縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷。
【文檔編號(hào)】C23C22/44GK106011823SQ201610615865
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年7月29日
【發(fā)明人】魏大力, 趙凱利, 聶曉霖
【申請(qǐng)人】南京科潤(rùn)工業(yè)介質(zhì)股份有限公司