一種聚酰胺酰亞胺鋰電池隔膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于裡電池應(yīng)用領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種聚酷胺酷亞胺裡電池隔膜的制備。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子電池由于具有功率密度高、自放電率低、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、放電電 壓穩(wěn)定和快速充放電性等優(yōu)點(diǎn)，已逐步替代傳統(tǒng)鉛酸蓄電池和儀儒蓄電池，成為動(dòng)力電池 的主要選擇。隔膜是裡離子電池的關(guān)鍵部件，在電池中起著阻隔正負(fù)極電子電導(dǎo)，允許電解 液離子自由通過從而實(shí)現(xiàn)離子傳導(dǎo)的重要作用，是電池容量、循環(huán)能力和安全性能的重要 決定因素。
[0003] 目前，動(dòng)力電池在大功率輸出性能和安全性方面的需求對(duì)裡電池提出了重大挑 戰(zhàn)。在大功率放電過程中，電池局部溫度可達(dá)到l〇〇°C左右，另外，電池在使用過程中遭遇撞 擊等不利條件時(shí)導(dǎo)致電壓瞬時(shí)下降，電流急劇升高放熱，也會(huì)使電池溫度驟升。在運(yùn)種情況 下，對(duì)隔膜的耐溫性提出了更高的要求。現(xiàn)有應(yīng)用最廣泛的聚締控(PP、PE)隔膜，在100°CW 內(nèi)即發(fā)生軟化變形，電池安全性大打折扣，因此，近年來研究者一方面通過在PP、I^隔膜上 涂覆納米陶瓷粒子提高其耐溫性，另一方面開始尋找可代替?zhèn)鹘y(tǒng)聚締控的耐高溫新材料用 于隔膜，聚酷亞胺材料是其中主要的研究方向。
[0004] CN104752665A公開了一種聚酷亞胺多孔納米纖維電極隔膜的制備方法，得到的聚 酷亞胺納米多孔纖維膜從耐溫性和充放電倍率上講，是裡離子電池隔膜的理想材料，但是 納米纖維隔膜穿刺強(qiáng)度不高，易被電解液中裡枝晶戳穿，使電池發(fā)生短路危險(xiǎn)。 JP11310658A2公開了一種聚酷亞胺和多孔聚締控類膜復(fù)合膜，W改善電池隔膜的耐熱性， 然而，當(dāng)溫度超過聚締控材料的烙點(diǎn)（約180°C)時(shí)，該聚酷亞胺復(fù)合隔膜依舊存在短路的危 險(xiǎn)。CN101000951A公開了一種將聚酷亞胺溶液與成孔劑混合成膜，并在低于聚酷亞胺玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度下除去成孔劑，所述成孔劑一般為非揮發(fā)性有機(jī)溶劑，如壬燒、液體石蠟等，雖 然上述物質(zhì)可W通過成孔物質(zhì)的逸出來獲得聚酷亞胺微孔，但是該方法很難徹底除去成孔 物質(zhì)。CN101645497A公開了一種將聚酷亞胺酸、溶劑和成孔物質(zhì)的混合物形成聚酷亞胺酸 膜，再將膜靜置在可W溶解或者反應(yīng)掉成孔劑的凝固液中除去成孔劑，然后再將聚酷亞胺 酸膜亞胺化，該法的聚酷亞胺酸膜在凝固浴中發(fā)生降解的幾率變大，并且直接進(jìn)凝固浴易 使膜表面迅速發(fā)生反應(yīng)，而內(nèi)部未來得及發(fā)生反應(yīng)，運(yùn)樣極易形成皮包忍結(jié)構(gòu)，影響穿刺強(qiáng) 度等機(jī)械性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提出一種W非質(zhì)子溶劑可溶聚酷胺酷亞胺為材料 的裡電池隔膜的制備方法，既滿足了裡電池應(yīng)用環(huán)境對(duì)隔膜的要求，同時(shí)增加了隔膜的耐 受溫度，提高了裡電池長期使用中的安全性。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種聚酷胺酷亞胺裡電池隔膜的制備方 法，其特征在于，包括:將聚酷胺酷亞胺溶解在非質(zhì)子性極性溶劑中，得到聚酷胺酷亞胺溶 液，在聚酷胺酷亞胺溶液中添加成孔劑，攬拌混合得到涂膜液，脫泡，通過刮刀在基板上刮 涂成初生膜，初生膜經(jīng)梯度凝固浴逐步凝固成形，得到凝固膜，將凝固膜水洗W去除其中的 成孔劑，得到成孔隔膜，經(jīng)烘干、拉伸定型，得到聚酷胺酷亞胺裡電池隔膜。
[0007]優(yōu)選地，所述的聚酷胺酷亞胺溶液的質(zhì)量濃度為0~80%，不為0。
[000引更優(yōu)選地，所述的聚酷胺酷亞胺溶液的質(zhì)量濃度為10~40%。
[0009] 優(yōu)選地，所述的非質(zhì)子性極性溶劑為N-甲基化咯燒酬(匪P)、N'N-二甲基甲酯胺 (DMF)和N ' N-二甲基乙酷胺(DMAc)中的至少一種。
[0010] 所述的成孔劑為易吸濕小分子無機(jī)物，優(yōu)選為氯化裡、漠化裡、無水氯化巧、氯化 儀、氯化鐵、氯化侶、硫酸鋼、無水硫酸銅、高氯酸儀和氧化侶中的至少一種，更優(yōu)選為無水 氯化巧。所述的成孔劑的添加比例為聚酷胺酷亞胺聚合物的0~80% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)），不為0,優(yōu) 選為30~60 %，視孔隙率要求決定。
[OOW 優(yōu)選地，所述的刮刀與基板之間的刮涂間隙控審化50~400皿，更優(yōu)選為100~200 Jifflo
[0012] 優(yōu)選地，所述的梯度凝固浴為濃度逐漸下降的非質(zhì)子性極性溶劑的水溶液，其中 梯度凝固浴級(jí)數(shù)為2~5級(jí)，更優(yōu)選為3級(jí)，其中，第一級(jí)非質(zhì)子性極性溶劑的水溶液的質(zhì)量 濃度為70~90%，更優(yōu)選為80%，第二級(jí)非質(zhì)子性極性溶劑的水溶液的質(zhì)量濃度為40~ 60%，更優(yōu)選為55%，第=極非質(zhì)子性極性溶劑的水溶液的質(zhì)量濃度為10~30%，更優(yōu)選為 30%。將初生膜浸潰于梯度凝固浴的目的是使初生膜中的非質(zhì)子性極性溶劑逐步完全得W 釋放，聚合物析出均勻，同時(shí)，膜中的成孔劑吸水溶解，逐步與凝固膜產(chǎn)生分相。
[0013] 優(yōu)選地，所述的烘干溫度為105~150°C，更優(yōu)選為120°C，烘干時(shí)間5~lOmin。
[0014] 優(yōu)選地，所述的拉伸采用雙向拉伸設(shè)備，橫向、縱向同步進(jìn)行拉伸，倍數(shù)為1.02~ 2.00倍，優(yōu)選為1.2倍。
[0015] 優(yōu)選地，所述的定型溫度240~320°C，優(yōu)選為280°C，定型時(shí)間30~60s。
[0016] 本發(fā)明設(shè)及的聚酷胺酷亞胺裡電池隔膜，是在聚酷胺酷亞胺聚合物溶液中加入一 定比例的無機(jī)成孔劑，通過浸潰梯度凝固浴使成孔劑逐步游離出，脫離膜本體，形成海綿狀 孔，經(jīng)水洗、定型、拉伸完成成膜過程。
[0017] 如圖4所示，本發(fā)明的工藝路線為:涂膜液配制^儲(chǔ)液槽脫泡^計(jì)量累輸送^刮刀 刮涂成膜^梯度凝固成形^水洗成孔^烘干^高溫拉伸定型^剪裁收卷。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0019] (1)由本發(fā)明設(shè)及的方法制備的聚酷胺酷亞胺裡電池隔膜，具備裡電池隔膜領(lǐng)域 所需的各項(xiàng)性能，尤其突出的是該隔膜其耐溫性極佳，可達(dá)280°CW上。
[0020] (2)本發(fā)明設(shè)及的聚酷胺酷亞胺裡電池隔膜的制備方法，工藝簡便，成本低，易于 工業(yè)化操作，且成孔劑、溶劑容易獲得，可