一種溫度響應性復合微孔膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種溫度響應性復合微孔膜的制備方法，具體涉及到一種由梳狀聚合物的結(jié)晶與熔融來調(diào)解膜孔的張開與閉合，從而得到一種溫度響應性微孔膜。
【背景技術】
[0002]在鋰離子電池的結(jié)構(gòu)中，隔膜是關鍵的內(nèi)層組件之一，隔膜的性能直接影響電池的容量、循環(huán)性能以及安全性能等特性，隨著鋰離子電池技術的不斷發(fā)展和廣泛應用，對電池隔膜所用的高分子復合微孔膜的技術要求也越來越高，性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。其中如何防止隔膜刺穿導致電池短路使電池內(nèi)部溫度升高達到鋰的熔點或電解液的引燃點而引起火災事故的發(fā)生成為了隔膜發(fā)展的主要問題目前，用于鋰離子電池隔膜的主要是聚烯烴復合微孔膜，當溫度達到I1?130°C時，隔膜會發(fā)生閉孔，使電池發(fā)生斷路，抑制了電池中熱量的持續(xù)生成。由于慣性作用，電池中的溫度不會馬上停止升高，而是會有十幾度左右的緩沖，在這一段時間內(nèi)微孔膜的基膜具有足夠的力學強度，防止由于隔膜發(fā)生坍塌或熔斷導致電池的正負極直接接觸發(fā)生短路而造成的爆炸?，F(xiàn)有的聚烯烴復合微孔膜的制備方法主要是熱熔壓合和多層擠出等方法，谷傳明等人在專利《聚烯烴復合微孔膜及其制備方法》(CN101700702A)中以熱熔壓合的方法制備了聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層復合微孔膜。然而這種方法的加工設備價格相對較高、程序繁瑣且控制難度大，對設備和技術要求高，因此影響其大規(guī)模的工業(yè)化使用。
[0003]此外，溫度響應性復合膜還可應用于制作透氣性材料、超濾、膜過濾、超級電容器等所用各種類型的微孔膜。因此尋找一種簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)的方法具有相當重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決上述技術問題，擴大溫度響應性復合膜的應用，本發(fā)明提供了一種溫度響應性復合微孔膜的制備方法，該方法將溫敏性的梳狀聚合物添加到有機高分子制膜溶液中混合均勻，制得一定濃度的鑄膜液，靜置或真空脫泡，傾倒在玻璃板上，用刮膜棒刮出一定厚度的薄膜，浸入到凝固浴中，鑄膜液逐漸沉淀形成膜，取出并放入蒸餾水中浸泡，待用，該方法對設備要求簡單，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]本發(fā)明制備溫度響應性復合微孔膜，包括以下步驟:
[0006](I)將一定量充分干燥的有機高分子制膜材料加入到有機溶劑中，在50?100°C條件下攪拌溶解I?5h，待聚合物完全溶解后加入適量的添加劑和梳狀聚合物，繼續(xù)攪拌至完全溶解，將溶液靜置或在真空干燥箱中脫泡I?24h得鑄膜液，待用；
[0007](2)將步驟(I)得到的鑄膜液置于潔凈平整的玻璃板上，選用不同尺寸的刮膜棒控制膜層厚度，刮制成液膜，將其浸入凝固浴中0.5?24h，然后轉(zhuǎn)移至純水中漂洗48h，漂洗過程中每2?5h換一次水，待用。
[0008]所述有機高分子制膜材料是指聚偏氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚酰亞胺類、聚酰胺類、聚砜類、纖維素衍生物類等，可根據(jù)不同的需求選擇不同的聚合物。
[0009]所述有機高分子制膜材料的質(zhì)量含量為I?30%。
[0010]所述有機溶劑指丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、四氫呋喃、甲乙酮、苯酚、四氯乙烷、氯仿、甲苯、正庚烷、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、甲酸等任意一種或任意幾種以任意比的混合物。
[0011]所述有機溶劑的質(zhì)量含量為70?95%。
[0012]所述添加劑指聚合物添加劑或者低分子量添加劑，聚合物添加劑有聚乙烯吡咯烷酮、不同分子量的聚乙二醇等;低分子量添加劑有無水氯化鋰、氯化鈣、硝酸鈣、醋酸、磷酸三乙酯、乙醇、丙酮、甘油、乙二醇、水等，其用量為I?10%。
[0013]所述梳狀聚合物為具有梳狀結(jié)晶側(cè)鏈的聚烷基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇烷基醚單(甲基)丙烯酸酯，聚二乙二醇烷基醚單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇接枝纖維素衍生物、聚乙烯醇-g-異氰酸酯-脂肪醇梳狀接枝共聚物等，烷基鏈的長度范圍為C1Q?C40。
[0014]所述梳狀聚合物的溶劑為甲苯、氯仿或者是上述兩者的混合溶劑。
[0015]所述凝固浴是指蒸餾水、甲醇、乙醇、丙醇、含堿性物質(zhì)的水、含堿性物質(zhì)的無水乙醇或者是上述兩者以上的混合溶劑。
[0016]本發(fā)明采用共混改性法，利用側(cè)鏈具有結(jié)晶性能的梳狀聚合物通過浸沒沉淀相分離的方法得到具有溫度響應性的復合微孔膜。梳狀聚合物側(cè)鏈結(jié)晶導致大分子間自由體積增大，使得膜孔變大。當溫度高于側(cè)鏈結(jié)晶溫度時，梳狀聚合物處于無序狀態(tài)，大分子間自由體積減小，使得膜孔閉合，該方法利用梳狀聚合物的結(jié)晶與熔融調(diào)節(jié)膜孔的變化，重復使用性高，對設備要求簡單，可工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0017]圖1為實施例1制得的溫度響應性復合微孔膜的表面形貌圖。
[0018]圖2為實施例1制得的溫度響應復合微孔膜在不同溫度下水通量的變化曲線。
【具體實施方式】
[0019]以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明的技術方案進行詳細描述。
[0020]實施例1
[0021]將15g充分干燥的聚偏氟乙烯加入到70g二甲基甲酰胺有機溶劑中，在60°C下攪拌5h溶解，待聚合物完全溶解后加入5g的聚乙烯吡咯烷酮和1mL溶有3g聚甲基丙烯酸十八烷基酯的氯仿溶液，繼續(xù)攪拌至完全溶解，將溶液靜置脫泡12h得鑄膜液，將得到的鑄膜液置于潔凈平整的玻璃板上，選用300μπι的刮膜棒控制膜層厚度，刮制成液膜，將其浸入無水乙醇中0.5h，然后轉(zhuǎn)移至純水中漂洗48h，漂洗過程中每2?5h換一次水，制備好的復合膜在室溫下放置24h陰干。
[0022]本實施例制得的溫度響應性微孔復合膜的形貌如圖1、2所示，從圖1可知，本實施例制得的微孔復合膜的孔徑在2?ΙΟμπι之間，且有較高的孔隙率。在圖2中可以看出溫度響應性復合微孔膜在壓力為0.04Mpa下水通量隨溫度的增加呈非線性減小，70°C時水通量衰減到UOOLn^h—1。說明當水溫達到梳狀聚合物的熔點時，結(jié)晶性的梳狀聚合物開始熔融，使膜孔逐漸閉合，其通量隨溫度的增加而減小，從而表現(xiàn)為一定的溫度響應性。
[0023]實施例2
[0024]將18