本發(fā)明涉及真空電子器件領(lǐng)域，特別涉及一種基于噴墨打印圖形化的ZnO陰極及其制備方法。

背景技術(shù)：

真空電子器件歷經(jīng)了百余年的發(fā)展，對于近現(xiàn)代科技，特別是國防科技有著重大貢獻。自20世紀60年代以來，半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)與集成電路技術(shù)飛速發(fā)展，固態(tài)功率電子器件不斷發(fā)展，使得真空器件失去了主導(dǎo)地位。但是以GaN器件為代表的新型半導(dǎo)體還不成熟，在能量效率、最大功率、工作頻率、可靠性方面仍存在大量不足，目前也不具有完全克服固態(tài)器件弊端的可能性。在國防、航天等尖端科技領(lǐng)域，真空電子器件仍將被廣泛應(yīng)用和發(fā)展。

真空電子器件中場致發(fā)射顯示器（FED）作為新型的平板顯示器件，依靠真空中場致發(fā)射的電子轟擊陽極面板上的熒光粉而發(fā)光，既有CRT在亮度、響應(yīng)速度、視角等方面的優(yōu)良特性，又具備了平板顯示器在體積、功耗以及工作電壓等的優(yōu)勢，有著極其廣闊的應(yīng)用前景。場發(fā)射冷陰極陣列是FED中最為核心的部分，碳納米管自發(fā)現(xiàn)以來，被認為是優(yōu)良的場發(fā)射體。但使用碳納米管作為發(fā)射體，對器件內(nèi)部的真空度要求非常高，高溫環(huán)境殘留的氧會氧化發(fā)射尖端，并且封裝過程中，較高的溫度造成陰極表面碳納米管丟失，碳管在封裝好的顯示器件中分布不夠均勻，很大程度上會影響器件的均勻性和穩(wěn)定性。相對碳納米管，氧化鋅（ZnO）納米材料具有生長簡單、結(jié)構(gòu)均勻、抗氧化等優(yōu)點，其場發(fā)射性能受到專家的關(guān)注。

通過圖形化技術(shù)對ZnO納米陣列的尺寸、形貌、間距以及排列方式進行調(diào)控，實現(xiàn)的不單單是ZnO納米結(jié)構(gòu)單體性能的疊加，還會給ZnO納米陣列帶來許多獨特的性質(zhì)，可以極大的提升ZnO納米陣列器件的性能，因此氧化鋅圖形化陰極具有十分重要的應(yīng)用意義。傳統(tǒng)的半導(dǎo)體圖形化普遍采用光刻方法，專利CN201410322876將光刻膠旋涂在基板上，利用掩膜板曝光，顯影獲得圖形化的光刻膠，再通過磁控濺射法獲得氧化鋅薄膜，在丙酮有機溶劑中對基片進行超聲剝離，得到圖形化ZnO薄膜。但是光刻工藝中，掩膜板的精度不高，刻蝕時間不易控制，容易造成刻蝕圖形精度差，且磁控濺射設(shè)備昂貴，成本高。專利CN201410260626先用溶膠凝膠法制備ZnO種子層薄膜，采用微接觸壓印在ZnO種子層薄膜的表面制備圖形化TiO₂遮擋層，隨后通過水熱法選擇性生長，制備了結(jié)構(gòu)完整的周期性微結(jié)構(gòu)ZnO納米線陣列。但是需要控制好模具上試劑量和分布，工藝比較復(fù)雜。因此，尋找一種能夠簡化工藝、成本低的圖形化陰極的制備方法將有利于制備印刷顯示器件。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于在于提供一種基于噴墨打印圖形化的ZnO陰極及其制備方法。通過該方法可以大面積制備圖形化的ZnO陰極，成本低，制備工藝簡單。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種基于噴墨打印圖形化的ZnO陰極，自下而上包括陰極基板、圖形化ZnO種子層和圖形化ZnO陰極。

所述的圖形化ZnO種子層通過噴墨打印的方法制備，采用的是適用于噴墨打印的ZnO墨水。

所述的適用于噴墨打印的ZnO墨水采用ZnO的溶膠液、ZnO量子點溶液和含Zn²⁺的有機溶液中的任一種。

所述的含Zn²⁺的有機溶液中，溶質(zhì)為Zn(NO₃)₂或Zn(Ac)₂，有機溶劑為乙醇、丙醇、乙二醇、異丙醇、乙醇胺、乙二醇胺、乙二醇甲醚、乙酸丁酯和乙二醇乙醚中的一種或幾種混合液；所述含Zn²⁺的有機溶液中的Zn²⁺濃度為0.001-0.5 mol/L。

所述的ZnO的溶膠液中，溶質(zhì)為Zn(NO₃)₂或Zn(Ac)₂，溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、異丙醇、乙醇胺、乙二醇胺、乙二醇甲醚和去離子水中的一種或幾種混合液，濃度為0.01-2mol/L。

所述的圖形化ZnO種子層的圖形通過改變噴墨打印的參數(shù)或計算機編程進行靈活控制，噴墨打印后圖形化的ZnO種子層進行烘干固化，烘干溫度為90℃，時間為5-10min；固化后ZnO種子層厚度為5-500nm。

所述的圖形化ZnO陰極為ZnO陰極陣列，陰極材料的高度為1-50μm。

如上所述的基于噴墨打印圖形化的ZnO陰極的制備方法，包括以下步驟：

（1）陰極基板襯底進行劃片和清洗；

（2）對陰極基板襯底進行等離子處理5min后，噴墨打印所需圖形的ZnO種子層；

（3）對步驟（2）的ZnO種子層進行烘干，隨后燒結(jié)，燒結(jié)溫度為250-400℃，燒結(jié)時間為1-2個小時，得到圖形化ZnO種子層；

（4）采用電化學(xué)法或水熱法在圖形化ZnO種子層上生長圖形化ZnO陰極；

（5）對步驟（4）的ZnO陰極進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為250-400℃，燒結(jié)時間為1-2個小時。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明所提及的一種基于噴墨打印圖形化的ZnO陰極及其制備方法，只需通過計算機編程就可以靈活控制圖形。該方法不僅可以有效地簡化圖形化陰極的制作工藝，且適于大面積制備器件，用料少，降低制造成本，工藝過程簡單，提高生產(chǎn)效率，可以適用于真空電子器件冷陰極、場發(fā)射顯示器件和場發(fā)射光源等。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1中一種基于噴墨打印圖形化的ZnO陰極的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖中標記：11——陰極基板；121——圖形化ZnO種子層；122——圖形化ZnO陰極；

圖2為本發(fā)明實施例1中一種基于噴墨打印圖形化的ZnO陰極的制備流程圖；

圖3為本發(fā)明實施例1中一種基于噴墨打印圖形化的ZnO陰極的掃描電鏡圖；

圖4為本發(fā)明實施例1中一種基于噴墨打印圖形化的ZnO陰極的場發(fā)射電流密度?電場強度曲線。

具體實施方式

為讓本發(fā)明的上述特征和優(yōu)點更明顯易懂，結(jié)合附圖對本發(fā)明做進一步的詳細說明。

實施例1：如圖1所示，一種基于噴墨打印圖形化的ZnO陰極，自下而上包括陰極基板11、圖形化ZnO種子層121和圖形化ZnO陰極122；其制備方法具體包括以下步驟：

（1）氧化鋅墨水（ZnO的溶膠液）的制備

用電子天平稱取2.2g乙酸鋅，放入盛有30ml的乙醇溶液中，用恒溫磁力攪拌器攪拌至溶解，再添加0.3833ml乙二醇胺，用磁力攪拌器攪拌一個小時并保持溫度為60℃，陳化50小時，形成均一透明的溶膠，得到ZnO的溶膠液；

（2）陰極基板11的準備：將陰極基板11（ITO玻璃基板11）進行劃片和清洗；

（3）圖形化ZnO種子層121的制備：將步驟（1）得到的ZnO的溶膠液進行恒溫磁力攪拌和超聲45min，將步驟（2）的陰極基板11進行等離子處理5min，通過噴墨打印方法在ITO玻璃基片11表面制備圖形化ZnO種子層121，然后在90℃保溫5min，最后用馬弗爐260℃熱處理2小時，得到圖形化ZnO種子層121；

（4）圖形化ZnO陰極122的制備：

采用電化學(xué)沉積法，將0.2677g硝酸鋅放入300ml的去離子水中，放入水浴中攪拌，采用二電極體系，陽極接不銹鋼片，陰極接ITO玻璃，兩電極之間保持3cm，以1mA/cm²的電流密度在有圖形化ZnO種子層121的ITO玻璃基板11上沉積，沉積時間是90min；電化學(xué)沉積結(jié)束后樣品用去離子水反復(fù)沖洗，然后將其在260℃下退火2h，從而得到圖形化ZnO陰極122；

或采用水熱法，稱取0.2231g硝酸鋅和0.1051g六次甲基四胺放入30ml的去離子水中，將步驟（3）得到的圖形化ZnO種子層121放入，在90℃下生長6小時，結(jié)束后用去離子水反復(fù)沖洗，在260℃下退火2h，從而得到圖形化氧化鋅陰極122。

在步驟（3）中經(jīng)過260℃熱處理，氧化鋅凝膠形成氧化鋅薄膜，步驟（4）中熱處理后，圖形化氧化鋅陰極122與ITO玻璃基板11的附著力加強。所述的一種基于噴墨打印圖形化的ZnO陰極的制備流程如圖2所示，掃描電子顯微鏡照片如圖3所示。

在場發(fā)射測試系統(tǒng)中測試本發(fā)明一種基于噴墨打印圖形化的ZnO陰極的場發(fā)射特性。所測得的場發(fā)射電流密度?電場強度（J?E）如圖4所示。

實施例2：

（1）氧化鋅墨水（含Zn²⁺的有機溶液）的制備

用電子天平稱取0.367g乙酸鋅，加入到5ml的乙二醇甲醚溶液中，用恒溫磁力攪拌器攪拌至溶解，再添加0.2395ml乙醇胺，用磁力攪拌器攪拌2個小時并保持溫度為60℃，得到氧化鋅墨水；

（2）陰極基板的準備：將陰極基板（ITO玻璃基板）進行劃片和清洗；

（3）圖形化種子層的制備：將步驟（1）得到的氧化鋅前驅(qū)溶膠墨水進行恒溫磁力攪拌和超聲45min，將步驟（2）的陰極基板進行等離子處理5min，通過噴墨打印方法在ITO玻璃基片表面制備圖形化種子層，然后在90℃保溫10min，最后用馬弗爐350℃熱處理1小時，得到圖形化ZnO種子層；

（4）圖形化ZnO陰極的制備：

采用電化學(xué)沉積法，將0.2677g硝酸鋅放入300ml的去離子水中，放入水浴中攪拌，采用二電極體系，陽極接不銹鋼片，陰極接ITO玻璃，兩電極之間保持3cm，以1mA/cm²的電流密度在有圖形化種子層的ITO玻璃基板11上沉積，沉積時間是90min；電化學(xué)沉積結(jié)束后樣品用去離子水反復(fù)沖洗，然后將其在350℃下退火1h，從而得到圖形化ZnO陰極；

或采用水熱法，稱取0.2231g硝酸鋅和0.1051g六次甲基四胺放入30ml的去離子水中，將步驟（3）得到的圖形化ZnO種子層放入，在90℃下生長6小時，結(jié)束后用去離子水反復(fù)沖洗，在400℃下退火1h，從而得到圖形化氧化鋅陰極。

實施例3

（1）氧化鋅墨水（ZnO量子點溶液）的制備

稱取0.0549gZnAc₂?2H₂O加入到15ml乙醇中，用磁力攪拌器攪拌1個小時并保持溫度為60℃。再稱取0.021gLiOH?H₂O加入到10ml乙醇中，超聲20min。將制得的LiOH溶液逐滴注入到劇烈攪拌的ZnO前驅(qū)體溶液中，并持續(xù)攪拌數(shù)個小時，制得氧化鋅量子點墨水。

（2）陰極基板的準備：將陰極基板（ITO玻璃基板）進行劃片和清洗；

（3）圖形化種子層的制備：將步驟（1）得到的氧化鋅前驅(qū)溶膠墨水進行恒溫磁力攪拌和超聲45min，將步驟（2）的陰極基板進行等離子處理5min，通過噴墨打印方法在ITO玻璃基片表面制備圖形化種子層，然后在90℃保溫8min，最后用馬弗爐350℃熱處理1.5小時，得到圖形化ZnO種子層；

（4）圖形化陰極的制備：

采用電化學(xué)沉積法，將0.2677g硝酸鋅放入300ml的去離子水中，放入水浴中攪拌，采用二電極體系，陽極接不銹鋼片，陰極接ITO玻璃，兩電極之間保持3cm，以1mA/cm²的電流密度在有圖形化種子層的ITO玻璃基板11上沉積，沉積時間是90min；電化學(xué)沉積結(jié)束后樣品用去離子水反復(fù)沖洗，然后將其在350℃下退火1.5h，從而得到圖形化氧化鋅陰極；

或采用水熱法，稱取0.2231g硝酸鋅和0.1051g六次甲基四胺放入30ml的去離子水中，將步驟（3）得到的圖形化ZnO種子層放入，在90℃下生長6小時，結(jié)束后用去離子水反復(fù)沖洗，在350℃下退火1.5h，從而得到圖形化氧化鋅陰極。

本發(fā)明提出的一種基于噴墨打印圖形化的ZnO陰極。通過噴墨打印種子層引入，利用電化學(xué)沉積法或水熱法生長圖形化陰極。與現(xiàn)有技術(shù)相比，該噴墨打印法制備圖形化種子層，大大降低了工藝的復(fù)雜性和難度，不僅易于生產(chǎn)而且用料少，制造成本低，通過計算機編程靈活設(shè)計所需的圖形，非常適合大面積制作和未來工業(yè)化生產(chǎn)，具有廣闊的市場應(yīng)用前景。

本發(fā)明不局限與上述的具體實施例，任何人在本發(fā)明的啟示下都可以得出其他形式的基于噴墨打印圖形化陣列的制備方法。凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。