一種多聚硫化物羥基化石墨烯納米復(fù)合物-鋰離子可充電電池的制備方法
【專利說明】-種多聚硫化物超基化石墨婦納米復(fù)合物-結(jié)離子可充電 電池的制備方法 -、發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及可充電電池的制造領(lǐng)域，具體地設(shè)及W硫元素為陰極電化反應(yīng)活性物 質(zhì)的硫-裡離子可充電電池的制造技術(shù)。 二、技術(shù)背景
[0002] 硫-裡離子可充電電池是一種新型的可充電電池。在此種可充電電池中，它的陰 極中的電化反應(yīng)活性物質(zhì)是元素硫；陽極中的電化反應(yīng)活性物質(zhì)是嵌合在石墨陽極中的金 屬裡；電解質(zhì)中的裡離子作為電池儲(chǔ)存能量和電池釋放能量的載體。
[0003] 在電池作為電源使用（放電）時(shí)，陽極中嵌合的金屬裡（CLix，x理論值為6)被氧 化轉(zhuǎn)變成裡離子的同時(shí)，釋放出的電子通過外接的負(fù)荷釋放能量后，進(jìn)入電池的陰極，將其 中的硫還原為負(fù)二價(jià)硫離子，反應(yīng)公式如下：
[0004]
[0005] 陽極釋放出的裡離子經(jīng)電解質(zhì)進(jìn)入陰極與生成的負(fù)二價(jià)硫離子結(jié)合生成硫化裡。 在充電時(shí)，陰極中的負(fù)二價(jià)的硫離子又重新被氧化為單質(zhì)硫，釋放出的電子被送至陽極將 裡離子還原成嵌合狀態(tài)的金屬裡（CLiJ。因此，該種電池被取名為硫-裡離子可充電電池。
[0006] 如上所述，每個(gè)硫原子能夠接受兩個(gè)電子，因此，W單質(zhì)硫作為陰極的硫-裡離 子可充電電池（W下簡(jiǎn)稱"電池"）的理論能量密度可達(dá)2600Wh/kg，理論比容量可達(dá) 1680mAh/g。它比常用的傳統(tǒng)裡離子可充電電池的能量密度（一般小于200Wh/kg)高出十 多倍。電池的重量也比傳統(tǒng)的裡離子電池輕得多，而且，由于此種電池W廉價(jià)的元素硫作為 陰極電化反應(yīng)活性物質(zhì)，電池的制造成本遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的裡離子可充電電池?？蓋預(yù)計(jì)，該種 電池將會(huì)成為非常有發(fā)展前途的可充電電池的主流產(chǎn)品之一。
[0007] 雖然硫元素具有如此優(yōu)良的電化學(xué)特性，但是目前它作為可充電電池中的電化反 應(yīng)活性物質(zhì)尚未得到應(yīng)用。造成該種狀況的原因主要有W下=個(gè)：
[0008] 硫元素是電導(dǎo)率為5x icr^s/cm的不良導(dǎo)體。用它直接作為可充電電池的陰極制 成的電池的內(nèi)阻將非常大，在充電或放電過程中，會(huì)在電池內(nèi)部產(chǎn)生大量的熱量。該不僅減 少了電池的輸出能量，而且也縮短了電池的使用壽命；
[0009] 用硫元素制成的電池陰極，在使用時(shí)，它同裡離子形成的多聚硫化裡[LisSx， (4《X《8)]是可溶性的。它會(huì)通過電池中的電解質(zhì)遷移流失到陽極附近，并被還原形成 低聚合度的不溶性的硫化裡結(jié)晶，使電池失效。
[0010] W硫作為電池陰極電化反應(yīng)活性物質(zhì)的另一個(gè)問題是當(dāng)電池作為電源使用時(shí)，負(fù) 二價(jià)的硫離子與裡離子結(jié)合產(chǎn)生的Li,s的體積比硫原子大80%。該必將造成電池陰極膨 脹，久而久之會(huì)破壞陰極的結(jié)構(gòu)。使電池陰極的導(dǎo)電性變壞，進(jìn)而導(dǎo)致裡離子不再能夠同硫 接觸。
[0011] 近年來科學(xué)界為克服利用元素硫作為可充電硫-裡電池的陰極時(shí)出現(xiàn)的上述 問題做了大量的研究工作。例如，美國專利商標(biāo)局2012年授予美國華盛頓州Battelle Memorial研究所Liu等人的US2012/0088154A1號(hào)發(fā)明專利揭示的技術(shù)不僅克服了不良導(dǎo) 體硫元素作為陰極產(chǎn)生的電池內(nèi)阻大的問題，而且也部分地解決了硫陰極產(chǎn)生的多聚硫化 裡遷移流失產(chǎn)生的問題。
[0012] 他們利用石墨締薄膜和硫制成的納米復(fù)合物作為可充電裡電池的陰極。石墨締是 W單層碳原子構(gòu)成的。在石墨締結(jié)構(gòu)中，每個(gè)碳原子同其它=個(gè)碳原子W共價(jià)鍵結(jié)合形成 具有兩維蜂巢狀結(jié)構(gòu)的薄膜狀石墨，每個(gè)碳原子有一個(gè)自由電子，因此石墨締具有的優(yōu)異 導(dǎo)電特性。它賦予W納米薄膜的形式存在于石墨締薄膜表面的硫納米顆粒也具有良好的導(dǎo) 電特性。由于該一方法要使用具有神經(jīng)毒性的二硫化碳和繁復(fù)的制備過程，石墨締-硫納 米復(fù)合物的大規(guī)模生產(chǎn)受到限制。
[0013] 為了克服硫陰極產(chǎn)生的多聚硫化裡遷移產(chǎn)生的問題，他們利用杜邦公司出品的商 品名為NAFI0N的橫酸化四氣己締基聚氣己締共聚物包裹硫/石墨締納米復(fù)合物，然后用 該種被NAFI0N包裹的硫/石墨締納米復(fù)合物制備電池的陰極。雖然該種帶有橫酸基陰離 子的NAFI0N薄膜能夠阻止多聚硫化物向陽極遷移。但是由于該種包裹方法的隨機(jī)性和不 完整性，不能完全地克服陰極中的硫流失的問題。
[0014] 美國專利商標(biāo)局2014年授予美國德克薩斯州奧斯了Manthiram等人的 US2014/0255795A1號(hào)發(fā)明專利揭示的技術(shù)利用更簡(jiǎn)單的方法不僅克服了上述利用不良導(dǎo) 體硫元素作為陰極產(chǎn)生的問題，而且也部分地解決了硫陰極產(chǎn)生的多聚硫化物向陽極遷移 產(chǎn)生的問題。
[0015] 他們首先利用氨氧化鋼將石墨締薄膜哲基化，然后利用哲基對(duì)硫的成核吸附作 用，將硫W納米薄膜的形式吸附在哲基化石墨締的表面制成硫-哲基化石墨締納米復(fù)合 物。后者不僅具有良好的導(dǎo)電特性，而且也能把產(chǎn)生的多聚裡硫化物限制在陰極區(qū)域。但 是，僅靠哲基化石墨締對(duì)硫原子的成核吸附作用不能完全阻止硫的流失，而且在制備過程 中，通過酸化硫代硫酸鋼溶液的方法使單質(zhì)硫析出時(shí)伴隨釋放出的二氧化硫氣體（參見如 下面的化學(xué)反應(yīng)式），對(duì)環(huán)境有害。
[0016]S2O32-(aq)+2H+(aq) -S〇2(g)+S(S) +&0
[0017]綜上所述，上述研究工作僅僅通過制備硫/石墨締納米復(fù)合物的辦法解決了元素 硫的不導(dǎo)電問題。但是W硫作為電池陰極電化反應(yīng)活性物質(zhì)的另一個(gè)問題，即，當(dāng)電池作為 電源使用時(shí)，因?yàn)樨?fù)二價(jià)硫離子與裡離子結(jié)合產(chǎn)生的LisS的體積比硫原子大80%，造成電 池陰極膨脹破壞陰極的結(jié)構(gòu)，使電池陰極的導(dǎo)電性變壞，進(jìn)而導(dǎo)致裡離子不再能夠同硫接 觸的問題仍然未得到解決。
[0018] 此外，同傳統(tǒng)的裡離子可充電電池一樣，硫/裡離子可充電電池也需要使用石墨 作為陽極。在電池使用初期，電池中的電解質(zhì)在石墨電極的表面會(huì)發(fā)生降解作用。產(chǎn)生的 降解產(chǎn)物覆蓋在電極表面阻止電解質(zhì)的進(jìn)一步降解的同時(shí)，也使電池內(nèi)阻增加。電池在此 后的使用過程中，裡離子通過反復(fù)的嵌合和去嵌合作用進(jìn)出石墨陽極所產(chǎn)生的膨脹和收縮 應(yīng)力久而久之會(huì)造成石墨陽極破損，不斷地產(chǎn)生新的與電解質(zhì)接觸的界面。由此造成電池 內(nèi)阻不斷地增加，會(huì)造成電極內(nèi)部的導(dǎo)電性下降，進(jìn)而引起電池容量和充電效率下降，促使 電池老化失效。電解質(zhì)降解產(chǎn)生的氣體會(huì)使電池膨脹導(dǎo)致外殼破裂。
[0019] 隔膜是電池的結(jié)構(gòu)中的關(guān)鍵內(nèi)層組件之一。隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、 內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)使用壽命W及安全性能等特性。性能優(yōu)異的隔膜對(duì)提高 電池的綜合性能具有重要的作用。隔膜的材質(zhì)是不導(dǎo)電的。它除了使電池的正、負(fù)極分隔 開來，防止兩極接觸而短路之外，還具有能使電解質(zhì)離子通過的功能。為此，隔膜上必須具 有能使電解質(zhì)離子通過的孔徑適中的孔洞和對(duì)電池使用的有機(jī)電解質(zhì)應(yīng)具有可浸潤性和 耐受性。
[0020] 在電池使用過程中，由于電池陽極和陰極之間存在著不均勻的電場(chǎng)強(qiáng)度（例如， 在電極的邊沿處），在充電過程中，在電場(chǎng)強(qiáng)度高的陽極表面區(qū)域會(huì)生成樹枝狀金屬裡突 起，后者會(huì)刺破隔膜與陰極接觸引發(fā)電池內(nèi)部短路，輕者造成電池自放電，重者造成電池?fù)p 毀。所W電池隔膜一般采用高強(qiáng)度薄膜化的聚締姪多孔膜。雖然該類具有較低的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度可W使其在因電池短路產(chǎn)生的高溫下融化封閉隔膜上的微孔，可W終止短路，避免 電池發(fā)生爆炸，但是引起電池的內(nèi)阻增加，從而使電池的容量和壽命也發(fā)生了不可逆的變 化。 H、
【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] 本發(fā)明的目的是為了提供能夠克服在制備硫-裡離子可充電電池時(shí)所遇到上述 問題和困難的技術(shù)。并進(jìn)一步為制備一種高能量密度、高比容量、長(zhǎng)壽命和安全可靠的 硫-裡可充電電池提供簡(jiǎn)易、環(huán)保和低成本的生產(chǎn)技術(shù)。
[0022] 本發(fā)明利用石墨締比表面積大和高導(dǎo)電性的優(yōu)良特性提供了一種簡(jiǎn)易和環(huán)保的 多聚硫化鋼哲基化石墨締納米復(fù)合物的制備方法。用該種多聚硫化鋼哲基化石墨締納米復(fù) 合物作為電池陰極電化反應(yīng)活性物質(zhì)制備的電池陰極不僅具有高導(dǎo)電性，而且通過此后的 預(yù)充電處理過程，去除了所述的電池陰極中的鋼離子后，電池陰極中的多聚硫化鋼在隨后 的使用過程中轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗑哿蚧e。由于同多聚硫化鋼相比后者占有小的空間體積，因此，使 電池陰極的孔隙度變大，不僅減小了裡離子進(jìn)、出陰極的阻力