一種鎳鈷鋁酸鋰小單晶材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種高比容量鋰離子電池用正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]NCA正極材料即氧化鎳鈷鋁酸鋰材料，屬于摻鋁型鎳鈷系列正極材料，國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)十余年的研究，但是由于其屬于高鎳材料，充電狀態(tài)下易與電解液發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生大量氣體，同時(shí)其高溫循環(huán)、高電壓下循環(huán)及熱穩(wěn)定性都存著一定問題，這制約了NCA材料在鋰離子電池正極材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明提出的方法是在較低焙燒溫度下利用研磨分散及助熔劑將NCA材料制備成粒度D50在l-3um的小單晶顆粒，該種小單晶顆粒不僅保持了 NCA材料高容量的特性，與市場(chǎng)上常見的球形NCA材料相比，單晶材料顆粒之間接觸緊密，間隙較小，而且粒徑差別小，顆粒均勻，顆粒間可緊密壓實(shí)，不會(huì)出現(xiàn)球形被壓碎破壞影響材料壓實(shí)密度的現(xiàn)象，其最高壓實(shí)密度可以與鈷酸鋰相當(dāng)，同時(shí)單晶化提高了材料在高溫高壓條件下的循環(huán)穩(wěn)定性及材料的熱分解溫度，同時(shí)軟包電池基本無鼓漲現(xiàn)象。其次該材料的堿性較低，對(duì)勻漿過程中的環(huán)境條件要求較低，適合國內(nèi)電池生產(chǎn)。
[0004]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明一種制備鎳鈷鋁酸鋰材料的方法，包括以下步驟:
[0005]步驟一:鎳鈷鋁前驅(qū)體的制備，將鎳鹽溶液、鈷鹽溶液、鋁鹽溶液，混合均勻，得鎳鈷鋁鹽溶液中鎳鈷鋁離子摩爾比為:(0.7-0.9): (0.05-0.2): (0.05-0.2)，將含有1-8M氨水的6-12M的氫氧化鈉溶液作為堿溶液與鎳鈷鋁溶液并流加入高速攪拌反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)堿溶液流速控制反應(yīng)釜內(nèi)PH值在11-13間，至鎳鈷鋁溶液注入完畢后停止注液，將所得料漿進(jìn)行固液分離，所得固體物料經(jīng)過洗滌后在烘箱中80-150度下干燥8-24h，得到鎳鈷鋁前驅(qū)體。
[0006]步驟二:將鎳鈷鋁前驅(qū)體與鋰源按摩爾比1:1?1.1混合均勻后放入焙燒爐中在空氣氣氛下300-500度下預(yù)焙燒4-20h后降至室溫。
[0007]步驟三:將焙燒后的材料、一定量的分散劑及水放入球磨罐中高速研磨10-30min,在烘箱中80-150度下干燥8_24h，烘干后過500-1000目篩
[0008]步驟四:將過篩后的材料與一定量的助熔劑進(jìn)行混合，混合均勻后放入焙燒爐內(nèi)，在氧氣氣氛下750-900度下焙燒8-24h，焙燒后材料進(jìn)行破碎過篩后，使用純水洗滌過濾后，將固體放入焙燒爐中在氧氣氣氛下300-600度下焙燒4-12h，焙燒完成后降至室溫過篩后即可得到小單晶鎳鈷鋁酸鋰材料。
[0009]本發(fā)明制備得到的鎳鈷鋁酸鋰材料用于鋰離子電池的正極材料。
[0010]由于本發(fā)明在NCA材料的焙燒過程中使用分散劑及助熔劑將NCA材料小單晶顆?；姆椒?，與傳統(tǒng)NCA 二次顆粒材料相比在獲得較高容量的同時(shí)有效提高了 NCA材料的壓實(shí)密度，提高了材料的熱分解溫度及在高溫高壓條件下的循環(huán)穩(wěn)定性，降低了 NCA材料表面堿性，軟包電池的鼓脹基本消失，適合國內(nèi)電池生產(chǎn)。該工藝簡(jiǎn)單易行，可以進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0011 ] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的NCA材料的XRD圖；
[0012]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的NCA材料的SEM圖；
[0013]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的NCA材料4.3V電壓下DSC圖
[0014]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的NCA材料3.0-4.3V電壓下0.1C的首次容量圖；
[0015]圖5是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的NCA材料常溫3.0-4.3V電壓下IC的50次循環(huán)容量圖
[0016]圖6是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的NCA材料55度3.0-4.3V電壓下IC的50次循環(huán)容量圖
[0017]圖7是本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的NCA材料的SEM圖；
【具體實(shí)施方式】
[0018]以下通過實(shí)施例講述本發(fā)明的詳細(xì)過程，提供實(shí)施例是為了理解的方便，絕不是限制本發(fā)明。
[0019]實(shí)施例1:將鎳鹽、鈷鹽、鋁鹽，溶于去離子水中混合均勻，得到濃度為2M鎳鈷鋁鹽溶液，其中鎳鈷鋁離子摩爾比為:8: 1.5: 0.5，將含有8M氨水的12M的氫氧化鈉溶液作為堿溶液與鎳鈷鋁溶液并流加入高速攪拌反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)堿溶液流速控制反應(yīng)釜內(nèi)PH值在12-13間，至鎳鈷鋁溶液注入完畢后停止注液，將所得料漿進(jìn)行固液分離，所得固體物料經(jīng)過洗滌后在烘箱中120度下干燥8h，得到鎳鈷鋁前驅(qū)體。將鎳鈷鋁前驅(qū)體與鋰源按摩爾比1: 1.05的比例混合均勻后放入焙燒爐中在空氣氣氛下300度下焙燒8h后降至室溫，將焙燒后的材料過500目篩。將過篩后的材料與占材料質(zhì)量8 %的聚乙二醇及300ml純水放入球磨罐中高速研磨20min，在烘箱中100度下干燥12h，烘干后過1000目篩。將過篩后的材料與(NH4) 2S04、NaCl材料按質(zhì)量比1: 3: 2進(jìn)行三維混合，混合均勻后放入焙燒爐內(nèi)，在氧氣氣氛下800度下焙燒12h，焙燒后材料進(jìn)行破碎過篩后，使用純水洗滌過濾后，將固體放入焙燒爐中在氧氣氣氛下600度下焙燒8h，焙燒完成后降至室溫過1000目篩后即可得到小單晶鎳鈷鋁酸鋰材料。
[0020]該鎳鈷鋁酸鋰材料經(jīng)XRD測(cè)試結(jié)果如圖1所示，其晶體結(jié)構(gòu)完整，未發(fā)現(xiàn)雜峰。如圖2所示，從SM中可見所得NCA材料為小單晶顆粒，平均粒度為2um左右，最高壓實(shí)密度4.15g/cm3。如圖3所示，DSC分解溫度為260°C，放熱量明顯低于普通球形NCA材料，制成2032扣式電池后在常溫下0.1C電流密度3.0?4.3V電壓下的首次充電容量為202.1mAh/g，放電容量為180.1mAh/g，首次效率為89.11% (圖4)。IC電流密度3.0?4.3V電壓下50次循環(huán)保持率96.5% (圖5)，在55度溫度IC電流密度3.0-4.5V電壓下50次循環(huán)保持率 93.8% (圖 6)。
[0021]實(shí)施例2:
[0022]將鎳鹽、鈷鹽、鋁鹽，溶于去離子水中混合均勻，得到濃度為2M鎳鈷鋁鹽溶液，其中鎳鈷招離子摩爾比為:8: I: I,將含有8M氨水的1M的氣氧化鈉溶液作為堿溶液與鎳鈷鋁溶液并流加入高速攪拌反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)堿溶液流速控制反應(yīng)釜內(nèi)pH值在11.5-12.5間，至鎳鈷鋁溶液注入完畢后停止注液，將所得料漿進(jìn)行固液分離，所得固體物料經(jīng)過洗滌后在烘箱中150度下干燥8h，得到鎳鈷鋁前驅(qū)體。將鎳鈷鋁前驅(qū)體與鋰源按摩爾比1: 1.1的比例混合均勻后放入焙燒爐中在空氣氣氛下500度下焙燒20h后降至室溫，將焙燒后的材料過500目篩。將過篩后的材料與占材料質(zhì)量10%的甲基纖維素及200ml純水放入球磨罐中高速研磨30min，在烘箱中120度下干燥12h，烘干后過1000目篩。將過篩后的材料與Na2B4O7材料按質(zhì)量比1: 8進(jìn)行三維混合，混合均勻后放入焙燒爐內(nèi)，在氧氣氣氛下900度下焙燒24h，焙燒后材料進(jìn)行破碎過篩后，使用純水洗滌過濾后，將固體放入焙燒爐中在氧氣氣氛下300度下焙燒12h，焙燒完成后降至室溫過1000目篩后即可得到小單晶鎳鈷鋁酸鋰材料。
[0023]該鎳鈷鋁酸鋰材從SEM中可見所得NCA材料為單晶小顆粒形貌，平均粒度為3um(如圖7所示)。最高壓實(shí)密度4.2g/cm3，制成2032扣式電池后在常溫下0.1C電流密度3.0?4.3V電壓下的首次充電容量為198.4mAh/g，放電容量為170.1mAh/g，首次效率為85.7%。IC電流密度3.0?4.3V電壓下50次循環(huán)保持率94.12%，在55度溫度IC電流密度3.0-4.5V電壓下50次循環(huán)保持率92.25%。
[0024]綜上所述，使用本發(fā)明所表述的方法制備鎳鈷鋁酸鋰合成工藝過程簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求較低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。在獲得較高容量的同時(shí)有效提高了 NCA材料的壓實(shí)密度，提高了材料的熱分解溫度及在高溫高壓條件下的循環(huán)穩(wěn)定性，降低了 NCA材料表面堿性，軟包電池的鼓脹基本消失。盡管上面結(jié)合圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的【具體實(shí)施方式】，上述的【具體實(shí)施方式】?jī)H僅是示意性的，而不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以作出很多變形，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種制備小單晶鎳鈷鋁酸鋰材料的方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一:鎳鈷鋁前驅(qū)體的制備，將鎳鹽溶液、鈷鹽溶液、鋁鹽溶液，混合均勻，得鎳鈷鋁鹽溶液中鎳鈷鋁離子摩爾比為:(0.7-0.9): (0.05-0.2): (0.05-0.2)，將含有1-8M氨水的6-12M的氫氧化鈉溶液作為堿溶液與鎳鈷鋁溶液并流加入高速攪拌反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)堿溶液流速控制反應(yīng)釜內(nèi)pH值在11-13間，至鎳鈷鋁溶液注入完畢后停止注液，將所得料漿進(jìn)行固液分離，所得固體物料經(jīng)過洗滌后在烘箱中80-150度下干燥8-24h，得到鎳鈷鋁前驅(qū)體。 步驟二:將鎳鈷鋁前驅(qū)體與鋰源按摩爾比1: 1?1.1混合均勻后放入焙燒爐中在空氣氣氛下300-500度下預(yù)焙燒4-20h后降至室溫。 步驟三:將焙燒后的材料、一定量的分散劑及水放入球磨罐中高速研磨10-30min，在烘箱中80-150度下干燥8-24h，烘干后過500-1000目篩 步驟四:將過篩后的材料與一定量的助熔劑進(jìn)行混合，混合均勻后放入焙燒爐內(nèi)，在氧氣氣氛下750-900度下焙燒8-24h，焙燒后材料進(jìn)行破碎過篩后，使用純水洗滌過濾后，將固體放入焙燒爐中在氧氣氣氛下300-600度下焙燒4-12h，焙燒完成后降至室溫過篩后即可得到小單晶鎳鈷鋁酸鋰材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備鎳鈷鋁前驅(qū)體材料的方法，其中，所述鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽均為可溶性鹽，所述鎳鹽選用硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳和乙酸鎳中的任一種；所述鈷鹽選用硫酸鈷、鈷硝酸、氯化鈷和乙酸鈷中的任一種；所述鋁鹽選用硝酸鋁、硫酸鋁和氯化鋁中的任一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備鎳鈷鋁酸鋰材料的方法，其所述的分散劑為丙烯酸甲酯、聚乙二醇、甲基纖維素、聚丙烯酰胺中的一種或幾種組合。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備鎳鈷鋁酸鋰材料的方法，其中所述分散劑的使用量是預(yù)燒后材料質(zhì)量的5% -15%倍，其優(yōu)選值為8% -10%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備鎳鈷鋁酸鋰材料的方法，其中所述助熔劑為L(zhǎng)iB02、Na2B407、(NH4)2S04、NaCl、KC1中的一種或幾種組合。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備鎳鈷鋁酸鋰材料的方法，其中所述助熔劑的使用量是預(yù)燒后材料質(zhì)量的1-8倍，其優(yōu)選值為3-5倍。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備鎳鈷鋁酸鋰材料的方法，其中所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、乙酸鋰中的一種或幾種混合。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備鎳鈷鋁酸鋰材料的方法，制備出的鎳鈷鋁酸鋰材料形貌為單晶小顆粒，粒度D50在l-3um間。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種小顆粒單晶的鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法，本發(fā)明在使用液相法制備出球形鎳鈷鋁前驅(qū)體后，與鋰鹽進(jìn)行預(yù)燒，在第二次焙燒前加入一定量的分散劑進(jìn)行研磨后與一定量的特定助熔劑混勻后高溫焙燒，之后洗去助熔劑進(jìn)行第三次焙燒，焙燒后的產(chǎn)物即為小顆粒單晶型鎳鈷鋁酸鋰。該種小顆粒單晶型鎳鈷鋁酸鋰材料在保持高容量的同時(shí)具有高壓實(shí)密度的特點(diǎn)，材料的熱分解溫度及高溫循環(huán)及高電壓下循環(huán)壽命都有較大提高，并且制成軟包電池后基本無鼓漲現(xiàn)象。該工藝簡(jiǎn)單易行，可以進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】H01M4/525, H01M4/485
【公開號(hào)】CN105322152
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410462837
【發(fā)明人】郭建
【申請(qǐng)人】郭建
【公開日】2016年2月10日
【申請(qǐng)日】2014年9月5日