專(zhuān)利名稱(chēng)：：用于鋰電池的碳材料和鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于鋰電池的碳材料和使用這種碳材料的鋰電池；更具體地說(shuō)本發(fā)明涉及碳材料,其可以適合地用于獲得輸出特性方面良好的鋰電池,和涉及其中這種碳材料包含在負(fù)電極活性材料中的裡電池。
背景技術(shù)：
：在通訊裝置和信息相關(guān)的裝置領(lǐng)域中，隨著移動(dòng)電話、筆記本式個(gè)人計(jì)算機(jī)等的小型化,鋰二次電池已經(jīng)投入實(shí)際使用，這歸因于它們具有高能量密度，并且已經(jīng)達(dá)到廣泛使用。同時(shí)，在汽車(chē)領(lǐng)域，因?yàn)榄h(huán)境問(wèn)題例如空氣污染和二氧化碳的遞增，利用發(fā)動(dòng)機(jī)和電作為動(dòng)力源的混合動(dòng)力汽車(chē)的開(kāi)發(fā)，和利用電作為動(dòng)力源的電動(dòng)汽車(chē)的開(kāi)發(fā)已經(jīng)在進(jìn)行之中。作為此類(lèi)車(chē)輛的電源，已經(jīng)研究^f吏用鋰二次電池。在鋰二次電池中，一般構(gòu)造使用有機(jī)-溶劑體系電解溶液并使用碳材料作為負(fù)電極活性材料，在該電解溶液中，鋰鹽溶于有機(jī)溶劑，該碳材料能夠吸收/釋放鋰離子。在日本未審專(zhuān)利公開(kāi)UOKAI)公報(bào)號(hào)8-106，901中，公開(kāi)了非水性二次電池，在使用碳材料作為負(fù)電極的非水二次電池中通過(guò)在碳材料的表面上形成包括氟的保護(hù)層使非水二次電池的保留性變小并使其容量變高。并且，在專(zhuān)利文獻(xiàn)號(hào)l中，公開(kāi)了使用碳材料，該碳材料的在(002)平面之間的碳層間距離(d。。2)是O.335-0.350nm。在日本未審專(zhuān)利公開(kāi)(KOKAI)公報(bào)號(hào)2001-216，962中，公開(kāi)了鋰二次電池，通過(guò)讓鋰鈦復(fù)合氧化物作為碳材料中的負(fù)電極活性材料使該鋰二次電池的放電容量變大并使其循環(huán)特性變好。并且，在專(zhuān)利文獻(xiàn)號(hào)2中，公開(kāi)了使用石墨；可容易石墨化的碳或幾乎不可石墨化的碳，該石墨的(002)平面間的碳層間距離(d。。2)是O.34nm或更小；該可容易石墨化的碳的(002)平面間的碳層間距離(d。。2)是0.34nm或更大，該幾乎不可石墨化的碳的(002)平面間的碳層間距離(d。。2)是O.36nm或更大。然而，在這些碳材料中，已存在導(dǎo)致不可獲得足夠電輸出的問(wèn)題。另外，在常規(guī)碳材料中，已存在導(dǎo)致在鋰電池充電/放電時(shí)電流值相對(duì)于電壓迅速上升或下降(波動(dòng))的特性。當(dāng)電流值相對(duì)于電壓迅速改變時(shí)，通過(guò)測(cè)量鋰電池兩端間的電壓精確地測(cè)量剩余的可充電/可放電容量(可充電/可放電電容)變得不可能。在充電/放電時(shí)電流的這種改變中,因?yàn)殡姵胤磻?yīng)(其伴隨鋰的插入發(fā)生)在鋰電池的負(fù)電極那側(cè)上發(fā)生,所以相對(duì)于電壓改變,電流波動(dòng)變大。作為精確測(cè)量鋰電池的剩余可充電/可i史電容量的方法，用于二次電池的剩余容量檢測(cè)設(shè)備在日本未審專(zhuān)利公開(kāi)(KOKAI)號(hào)5-333，119中進(jìn)行了^^開(kāi)，該剩余容量檢測(cè)設(shè)備使用微處理器從在充電/放電時(shí)被檢測(cè)的電流和充電/放電持續(xù)時(shí)間計(jì)算剩余可充電/可放電容量。〖OOIO]此外，在日本未審專(zhuān)利公開(kāi)(KOKAI)號(hào)2006-29，815中,存在關(guān)于以下的公開(kāi)內(nèi)容基于電池的儲(chǔ)存電壓和放電電流檢測(cè)電功耗；和從公式計(jì)算剩余容量，該公式由試驗(yàn)結(jié)果獲得并且表示它和電池的儲(chǔ)存電壓之間的關(guān)系。另外，在日本專(zhuān)利號(hào)3，483，527中，存在關(guān)于從雙電層電容器中的端電壓和充電/放電電流計(jì)算剩余可充電/可放電容量的公開(kāi)內(nèi)容。因此，為了檢測(cè)使用常規(guī)碳材料制造的鋰電池的剩余可充電/可放電容量，新的檢測(cè)設(shè)備變得必要。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述情形作出的，并且其任務(wù)是提供碳材料，從該碳材料可獲得放電容量大且輸出特性良好的鋰電池，另外該碳材料使鋰電池的剩余可充電/可放電容量的測(cè)量變得容易。[解決任務(wù)的手段]聚焦于碳材料的比表面積和電池輸出間的關(guān)系，并且反復(fù)研究該關(guān)系導(dǎo)致完成了本發(fā)明。具體來(lái)說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明的用于鋰電池的碳材料的特性在于BET比表面積是10-1，000m7g;碳層間距離是O.350-0.380nm;并且石友強(qiáng)度是2，OOOcps或更高。此外，根據(jù)本發(fā)明的鋰電池的特性在于它具有包括碳材料的負(fù)電極活性材料，該碳材料的BET比表面積是10-1，000m7g;碳層間距離是O.350-0.380nm;并且碳強(qiáng)度是2，OOOcps或更高。優(yōu)選當(dāng)將包括在所述負(fù)電極材料中的全部碳質(zhì)材料的質(zhì)量視為100質(zhì)量％時(shí)，所述碳材料可以是10質(zhì)量％或更高。圖l是顯示根據(jù)樣品號(hào)2的鋰電池的充電/放電特性的示意圖。圖2是顯示根據(jù)樣品號(hào)4的鋰電池的充電/放電特性的示意圖。具體實(shí)施例方式在下文中，將闡明進(jìn)一步實(shí)施所述發(fā)明的發(fā)明，和這些發(fā)明的實(shí)施方案模式。[本發(fā)明的實(shí)施方案模式](碳材料)在根據(jù)本發(fā)明的用于鋰電池的碳材料中，BET比表面積是10-1，OOOmVg。當(dāng)上述BET比表面積變得小于10mVg時(shí)，不足夠的電池容量(高輸出)變得可在鋰電池中獲得，在該鋰電池中，此種碳材料包含在負(fù)電極活性材料中。雖然上述BET比表面積變得越大，鋰電池的電池容量提高得越多；但是當(dāng)該比表面積超過(guò)l，000m7g時(shí)，該比表面積過(guò)大以致保留容量在鋰電池中增加，并因此放電容量降低。碳材料的更優(yōu)選的BET比表面積可以是10-100mVg。由于上述BET比表面積變成10-100mVg的事實(shí)，可獲得高電池容量和低保留容量。在根據(jù)本發(fā)明的用于鋰電池的碳材料中，碳層間距離是0."O-0."Onm。鋰電池利用Li離子吸入負(fù)電極中的碳并從其解吸的事實(shí)實(shí)施充電/放電，碳材料的碳層間距離與Li離子的吸附/解吸的容易程度有關(guān)。同樣在根據(jù)本發(fā)明的碳材料中，當(dāng)(002)平面間的碳層間距離(d。。2)變窄時(shí)，Li離子的吸附/解吸變得較不可能發(fā)生，以致鋰電池的內(nèi)阻增加，并因此輸出特性衰退。因此，碳材料的碳層間距離必須是O.350nra或更高。雖然上述碳層間距離變得越寬，鋰電池中的內(nèi)阻衰退越多，并因此輸出升高；但是碳層間距離的上限必須是O.380nm,因?yàn)楫?dāng)它超過(guò)O.380nm時(shí)，鋰電池的保留容量擴(kuò)大。碳材料的更優(yōu)選的碳層間距離可以是O.350-0.360nm。根據(jù)本發(fā)明的用于鋰電池的碳材料是碳強(qiáng)度(X射線衍射中(002)平面的衍射強(qiáng)度)是2，000cps或更高的碳材料。在根據(jù)本發(fā)明的用于鋰電池的碳材料中，當(dāng)它變得小于2，OOOcps時(shí)，裯度減??；因?yàn)槠渲幸肓舜朔N碳材料的鋰電池不可獲得足夠的放電容量，所以上述值必須變成2，OOOcps或更高。另外，根據(jù)本發(fā)明的用于鋰電池的碳材料使從電壓和充電/放電電流精確地檢測(cè)鋰電池的剩余可充電/可放電容量成為可能，原因在于控制碳層間距離和碳強(qiáng)度(碳質(zhì)材料的結(jié)晶度)中的每一種。當(dāng)將碳材料用于鋰電池的負(fù)電極時(shí)，伴隨鋰的插入發(fā)生的電池反應(yīng)在碳材料中發(fā)生。因?yàn)檫@一電池反應(yīng)伴隨鋰的插入發(fā)生，所以它使鋰電池的端電壓迅速地升高/下降。相反，在根據(jù)本發(fā)明的用于鋰電池的碳材料中，可以抑制伴隨這種插入反應(yīng)發(fā)生的電壓突然波動(dòng)，因?yàn)榭刂屏私Y(jié)晶度。由于這樣的結(jié)果，使用根據(jù)本發(fā)明的碳材料的鋰電池使從端電壓和充電電流獲得剩余電池容量成為可能。根據(jù)本發(fā)明的用于鋰電池的碳材料可以是BET比表面積、碳層間距離和碳強(qiáng)度分別落入該預(yù)定范圍的碳材料；其制備方法不受限制；并且可以例如通過(guò)將通常已知的碳材料碳化并激活來(lái)制備。在它們當(dāng)中，至于碳原材料，優(yōu)選使用碳、油基瀝青或煤炭基瀝青，它具有類(lèi)似于石墨的細(xì)小晶體，是相當(dāng)無(wú)定形的并且具有低取向，原因在于在對(duì)它進(jìn)行活化處理后它很可能形成大比表面積。另外，優(yōu)選使用具有類(lèi)似于石墨的細(xì)小晶體的油基瀝青，所基于的觀點(diǎn)是它很可能將碳材料的碳層間距離和碳強(qiáng)度設(shè)置到在該預(yù)定范圍內(nèi)等。上述碳材料的取向不一定從衍射峰的衍射強(qiáng)度和半值寬度的實(shí)際測(cè)量值判斷,但是優(yōu)選通過(guò)相對(duì)地比較衍射峰判斷它。例如，可以通過(guò)相對(duì)地比較(G02)、平面中的X射線衍射峰討論它。根據(jù)上述分析法，當(dāng)是取向高(結(jié)晶產(chǎn)高)的碳材料如石墨時(shí)，一般觀察到迅速上升的衍射峰,并且在取向低(結(jié)晶度低)(換一種說(shuō)法,其是無(wú)定形的)的原材料中觀察到緩慢上升且半值寬度寬的衍射峰。本發(fā)明中描述的無(wú)定形且具有低取向的原材料具有介于上述高取向原材料和上述低取向原材料之間的中間特性;具體地說(shuō)，它可以是顯示此種衍射峰的原材料，即它與石墨的衍射峰相比更溫和地上升并且與處于完全無(wú)定形狀態(tài)的那些原材料的衍射峰相比更迅速地上升?？梢酝ㄟ^(guò)控制活化條件將上述碳材料的BET比表面積設(shè)置到在該預(yù)定范圍內(nèi)的值。上述碳材料可以用作鋰電池的正電極材料和其負(fù)電極材料，或它們的一部分。在它們當(dāng)中，通過(guò)將它用作負(fù)電極材料的一部分，此外用作其負(fù)電極活性材料的一部分，可以獲得鋰電池，即具有高電容，另外輸出特性良好，并且其中保留容量的遞增得到抑制的鋰電池。因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的鋰電池具有在保留容量方面的效果大的碳材料，所以?xún)?yōu)選它可以是鋰二次電池。在下文中，將闡明根據(jù)本發(fā)明的鋰電池，即其中上述碳材料包含在負(fù)電極活性材料中的鋰電池。(鋰電池)在根據(jù)本發(fā)明的鋰電池中，至少負(fù)電極活性材料具有上述用于鋰電池的碳材料。即，負(fù)電極活性材料可以包括除上述鋰電池用碳材料以外的任何物質(zhì)是可容許的。至于除上述鋰電池用碳材料以外的物質(zhì)，有可能使用已在通常已知的負(fù)電極活性材料中使用的物質(zhì)；例如，有可能舉出金屬鋰，除上述鋰電池用碳材料以外的碳材料，過(guò)渡金屬化合物等。優(yōu)選除上述鋰電池用碳材料以外的物質(zhì)可以是實(shí)質(zhì)上包含碳的物質(zhì)，例如石墨和焦炭型碳材料。100質(zhì)量％時(shí)，優(yōu)選該碳材料(上述鋰電池用碳材料)可以是10質(zhì)量％或更高。在此，碳質(zhì)材料表示實(shí)質(zhì)上包含碳的物質(zhì);具體地說(shuō)，它們表示上述鋰電池用碳材料，和除上述鋰電池用碳材料以外的碳材料。此外，碳質(zhì)材料不包括任何粘結(jié)劑。因?yàn)樯鲜鲣囯姵赜锰疾牧险继假|(zhì)材料的比例變成10質(zhì)量％或更高的事實(shí)，所以它轉(zhuǎn)變成顯示高電容,另外輸出特性良好，并且其中保留容量的遞增得到抑制的鋰電池。當(dāng)上述鋰電池用碳材料的比例小于10質(zhì)量％時(shí)，添加的效果變得不可獲得。上述鋰電池用碳材料的比例越高，越優(yōu)選;50質(zhì)量％或更高是更優(yōu)選的;90質(zhì)量％是非常更加優(yōu)選的。在根據(jù)本發(fā)明的鋰電池中，鋰電池端電壓的快速波動(dòng)(其當(dāng)伴隨鋰的插入發(fā)生的電池反應(yīng)復(fù)生時(shí)產(chǎn)生)得到抑制；并且有可能容易地從端電壓和充電/放電電流獲得剩余電池容量。在根據(jù)本發(fā)明的鋰電池中，除上述碳材料以外的材料可以由通常已知的材料形成。例如，它可以如下制造形成薄片形正電極板和負(fù)電極板;然后將它們與電解溶液一起裝入電池容器中，它們以隔板插入它們之間的狀態(tài)放置。至于當(dāng)充電時(shí)可以釋放鋰離子并且當(dāng)放電時(shí)可以吸附它們的正電極板，它不是在其材料構(gòu)造方面受限制的電極板，并且有可能使用具有常規(guī)材料構(gòu)造的那些。例如，有可能舉出包含鋰箔片的正電極板，或通過(guò)涂覆混合物試劑完成的正電極板，該正電極板是通過(guò)將正電極活性材料、導(dǎo)體劑和粘結(jié)劑混合到集電極上獲得的。對(duì)于正電極活性材料，有可能使用通常已知的活性材料，在它們的活性材料的類(lèi)型方面不受特別限制。例如，有可能舉出化合物如TiS2、TiS3、MoS3、FeS2、Li(1—x)Mn02、Li(1-x)Mn204、Li(1—x)Co02、Li(1-x)Ni02和V2(h。在此，"x"規(guī)定為O-1。此外，同樣容許使用這些化合物的混合物作為正電極活性材料。此外，如同Li(1-x)Mn(2-x)04,LiNi(1-x)CoxO2等，容許使它們改變，其通過(guò)用至少一種類(lèi)或更多類(lèi)其它過(guò)渡金屬元素或Li替換LiMn2O4和LiNi02的一部分過(guò)渡金屬元素而得到，為正電極活性材料。至于正電極活性材料，鋰和過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物，例如LiMn204、LiCo02和LiNi02是更加優(yōu)選的。即，因?yàn)樗鼈冊(cè)谧鳛榛钚圆牧系男阅芊矫媪己?，例如電子和鋰離子的擴(kuò)散性能方面良好，所以可獲得具有高充電/放電效率和有利的循環(huán)特性的電池。另外，至于正電極活性材料,因?yàn)椴牧铣杀镜?優(yōu)選使用LiMn2O4。粘結(jié)劑具有連接和支撐活性材料顆粒的功能。至于粘結(jié)劑，可以使用有機(jī)體系粘結(jié)劑或無(wú)機(jī)體系粘結(jié)劑；例如，有可能舉出化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯和聚四氟乙烯(PTFE)。導(dǎo)體劑具有保護(hù)正極導(dǎo)電性的功能。至于導(dǎo)體劑,有可能舉出一類(lèi)碳物質(zhì)，例如炭黑、乙炔黑和石墨，或例如其中混合了它們中兩種或更多種物質(zhì)的那些。此外，至于正電極集電極，有可能使用箔片等，其通過(guò)將金屬，例如鋁和不銹鋼加工成例如網(wǎng)、沖壓金屬、泡沫金屬或板型材來(lái)制造。至于當(dāng)充電時(shí)可以吸附鋰離子并且當(dāng)放電時(shí)可以釋放它們的負(fù)電極板，它不是在其材料構(gòu)造方面受限制的電極板，除了上述鋰電池用碳材料用于負(fù)電極活性材料的至少一部分的事實(shí)；并且有可能使用具有以前已知的材料構(gòu)造的那些。具體來(lái)說(shuō)，優(yōu)選使用通過(guò)涂覆混合物劑形成的負(fù)電極板，該負(fù)電極板是如下獲得的將包括上述鋰電池用碳材料和粘結(jié)劑的負(fù)電極活性材料混合到集電極上。粘結(jié)劑具有連接和支撐活性材料顆粒的功能。至于粘結(jié)劑，可以使用有機(jī)體系粘結(jié)劑或無(wú)機(jī)體系粘結(jié)劑；例如，有可能舉出化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯和聚四氟乙烯(PTFE)。至于負(fù)電極集電極，有可能使用箔片等，其通過(guò)將金屬，例如銅和鎳加工成例如網(wǎng)、沖壓金屬、泡沫金屬或板型材中來(lái)制造。非水電解溶液可以是已用于普通鋰二次電池的電解溶液，并且可以由電解鹽和非水溶劑構(gòu)成。至于電解鹽，例如有可能舉出LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、LiC(CFSS0'0.;、Lil、LiAlCL、NaC104、NaBF4、Nal等；具體來(lái)說(shuō)，有可能舉出無(wú)機(jī)鋰鹽，例如LiPF"LiBF"LiC104和LiAsF6,和可以用通式LiN(S02CxF2x+1)(SOA.Fw)表示的有機(jī)鋰鹽。在此，"x"和"y"表示l-4的整數(shù);此外，x+y是3-8。具體地說(shuō),至于有機(jī)鋰鹽，有可能舉出LiN(S02CF3)(S02C2F5)、LiN(S02CF3)(S02C3F7)、UN(S02CF3)(S02C4F9)、LiN(S02C2F5)(S02C2F5)、LiN(S02C2F5)(S02C3F7)、LiN(S02C2F5)(S02C4F9)等。在它們當(dāng)中，當(dāng)將LiN(S02CF;)(SO:CA)、LiN(SOAF',)(S02C2F5)等用于電解質(zhì)時(shí),它們是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈冊(cè)陔娞匦苑矫媸橇己玫摹?yīng)當(dāng)指出，在這種電解鹽中,優(yōu)選它可以溶解以致在電解溶液中的濃度變成O.5-2.Omol/L。具體來(lái)說(shuō)，當(dāng)電解溶液中的濃度變得小于O.5mol/L時(shí)，可能不可獲得足夠的電流密度。至于電解鹽溶于其中的有機(jī)溶劑，它不受特別限制，只要它可以是已經(jīng)用于普通鋰二次電池的有機(jī)溶劑；例如，有可能舉出碳酸酯化合物、內(nèi)酯化合物、醚化合物、環(huán)丁砜化合物、dioxysolane化合物、酮化合物、腈化合物、卣化烴化合物等。具體來(lái)說(shuō)，有可能舉出碳酸酯類(lèi)，例如碳酸二甲基酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、乙二醇碳酸二甲基酯、丙二醇碳酸二甲基酯、乙二醇碳酸二乙酯和碳酸亞乙烯酯；內(nèi)酯類(lèi)，例如y-丁內(nèi)酯；醚類(lèi)，例如二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃和1，4-二喁烷；環(huán)丁砜類(lèi)，例如環(huán)丁砜和3-甲基環(huán)丁砜；dioxysolanes，例如l，3-dioxysolane;酮類(lèi)，例如4-甲基-2-戊酮；腈類(lèi)，例如乙腈、丙腈、戊腈和芐腈；鹵代烴類(lèi)，例如l，2-二氯乙烷；和其它，例如曱酸甲酯、二甲基甲酰胺和二甲基亞砜。另外，它也可以是這些的混合物。特別地，在這些有機(jī)溶劑當(dāng)中，一種或多種選自碳酸酯的非水溶劑是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈冊(cè)陔娊赓|(zhì)的溶解性、介電常數(shù)和粘度方面良好。根據(jù)本發(fā)明的鋰電池的構(gòu)造不受特別限制；例如，它可以用作各種構(gòu)造的電池，如薄片型、硬幣型、圓柱型和矩形型。優(yōu)選地，它可以是輥型電極組件，其中正電極和負(fù)電極分別形成為薄片形狀，和其中以薄片形隔板插入它們之間的狀態(tài)將它們輥壓。另外，因?yàn)轶w積效率良好，所以更優(yōu)選它可以是平坦配置且輥壓型的電極組件。同樣就其中容納了根據(jù)本發(fā)明的鋰電池的電極組件的電池容器而言，其材料質(zhì)量不受限制;例如，有可能舉出金屬和樹(shù)脂。根據(jù)本發(fā)明鋰電池的碳材料顯示這樣一種效果，即當(dāng)由其制造鋰電池時(shí)，有可能獲得高輸出同時(shí)保持保留性到某種程度或更低。此外，因?yàn)槭褂眠@種碳材料,根據(jù)本發(fā)明的鋰電池可以顯示高輸出同時(shí)保持保留性到某種程度或更低;其放電容量大;并且其輸出特性良好。另外，在根據(jù)本發(fā)明的用于鋰電池的碳材料中，當(dāng)由其制造鋰電池時(shí)，有可能從端電壓和充電/放電電流容易地檢測(cè)剩余可充電/可放電容量。[實(shí)施例]在下文中，將使用實(shí)施例闡明本發(fā)明。(碳材料的制備)作為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，通過(guò)下文中給出的制備方法制備根據(jù)樣品號(hào)l-6的用于鋰電池的碳材料。(鋰電池用碳材料的制備)作為原材料，制備煤炭體系瀝青，煤炭體系瀝青具有類(lèi)似于石墨的微觀結(jié)構(gòu)，是相當(dāng)?shù)責(zé)o定形的并且具有低取向。并且，將它放入爐內(nèi)氣氛可調(diào)節(jié)的爐子內(nèi)部，在0.1-0.5的預(yù)定溫度，此后加熱1-5小時(shí)以進(jìn)行預(yù)碳化。此后，將爐內(nèi)壓力改變成O.2MPa或更^f氐的壓力，按5'C/min的溫度遞增速率將溫度遞增到700-90(TC的預(yù)定溫度，此后加熱l-5小時(shí)以進(jìn)行碳化處理。在碳化處理之后，使用堿化合物(堿金屬氫氧化物，或堿金屬碳酸鹽)進(jìn)行活化處理。在活化處理中，以碳化物與堿化合物的質(zhì)量比為l:1-1:5的狀態(tài)將它保持在700-900。C(令人希望地，800。C)下1-10。在此，在保持期間的氣氛是氮?dú)鈿夥栈蚧煊兴魵獾牡獨(dú)鈿夥?。并?在用水完全地將它洗滌之后進(jìn)行粉碎，從而將平均粒徑改變成D;,尸3-30jum(令人希望地，3-10jii邁)。最后，在以3-100%的比例包括氫氣的氮?dú)鈿夥罩性?00-900。C(令人希望地,80(TC)下進(jìn)行煅燒，從而制備根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例用于鋰電池的祥品號(hào)l-6的碳材料。應(yīng)指出，通過(guò)改變上述相應(yīng)條件制備樣品號(hào)1-6的用于鋰電池的碳材料。此外，在鋰電池用碳材料的制備中，可以通過(guò)將原材料煤炭體系瀝青預(yù)碳化制備原材料物質(zhì)"A"-"F"。可以通過(guò)^節(jié)預(yù)碳化的條件制備取向彼此不同的相應(yīng)原材料物質(zhì)。原材料物質(zhì)"A"-"C"具有中等取向，原材料物質(zhì)"D"是密實(shí)的并且具有高取向，原材料物質(zhì)"E"-"F"是無(wú)定形的并且具有低取向。就這些取向而言，通過(guò)相對(duì)地比較(002)平面的X射線衍射峰測(cè)定它們。結(jié)果在表l中給出。至于測(cè)量方法，使用X射線衍射設(shè)備(由RIGAKUDENKICo.,Ltd.制造的"Rint-2500")。測(cè)量條件改變成管燈泡Cu(Ka)，管電壓40kv，管電流40mA,測(cè)定范圍8-68°。例如，當(dāng)是取向高(結(jié)晶度高)的碳材料如石墨那樣時(shí)，一般可獲得快速上升的衍射峰。在此，當(dāng)比較相應(yīng)原材料物質(zhì)的(002)平面的衍射強(qiáng)度和半值寬度時(shí)，在與原材料物質(zhì)"D"相比的原材料物質(zhì)"A"-"C"和"E"-"F"中，(002)平面的衍射強(qiáng)度變低并且半值寬度變寬，并因此應(yīng)該理解它們顯示更寬的衍射峰。并且，當(dāng)將原材料物質(zhì)"A"-"C"的(002)平面的衍射強(qiáng)度和半值寬度與原材料物質(zhì)"E"-"F"的那些比較，在與原材料物質(zhì)"A"-"C"相比的原材料物質(zhì)"E"-"F"中，(002)平面的衍射強(qiáng)度變低并且半值寬度變寬，并因此應(yīng)該理解的是應(yīng)該理解它們顯示寬得多的衍射峰。由此，有可能說(shuō)明原材料物質(zhì)"A"-"C"是相對(duì)無(wú)定形的并且具有低取向。此外，從存在碳層間距離變寬并且晶體厚度變薄的這種趨勢(shì)的事實(shí)，有可能說(shuō)明相同情況。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>測(cè)量根據(jù)樣品號(hào)1-6的用于鋰電池的所制備的碳材料的BET比表面積、碳層間距離和碳強(qiáng)度，并且在表2中給出測(cè)量結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>(評(píng)價(jià))在本發(fā)明實(shí)施例中，首先，采用用于評(píng)價(jià)的鋰電池對(duì)充電/放電特性和輸出特性進(jìn)行評(píng)價(jià)，該鋰電池包括負(fù)電極薄片和正電極浸于電解溶液中的結(jié)構(gòu)。在此場(chǎng)合，上述碳材料的濃度經(jīng)調(diào)節(jié)以致按碳百分率計(jì)該濃度變成100質(zhì)量％，其中不算粘結(jié)劑。在以下所論及的方法中制造上述負(fù)電極薄片。作為負(fù)電極活性材料，使用根據(jù)上述相應(yīng)的樣品的碳材料，并真空干燥(120。C，和133Pa(10—3托))。接下來(lái)，稱(chēng)出干燥的碳材料和PVDF粘結(jié)劑(由KREHAKAGAKUCo.，Ltd.制備的#9210)然后集中以致它們的比例為9:1的質(zhì)量比;并向其中添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑以將它們調(diào)節(jié)到中等粘度；此后進(jìn)行真空捏合；從而獲得漿料。并且，將漿料涂覆在由銅制成的集電極箔片的兩個(gè)表面上;并用輥壓機(jī)壓制，從而制得負(fù)電極薄片(混合物劑層的厚度:t=50pm),其包括裝備有負(fù)電極活性材料的20x20mm正方形。c對(duì)于正電極，使用厚度為0.4fflin的鋰箔片。通過(guò)將LiPF6(溶解后濃度lmol/L)溶解在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯(質(zhì)量比l:l)的混合溶劑中制備電解溶液。在O.01-1.5V的電勢(shì)差下以O(shè).2mA/cm2的恒定電流(足夠敘的電流)進(jìn)行充電/放電之后從充電/放電中的容量特性判斷充電/放電特性的評(píng)價(jià)。所獲得的測(cè)量結(jié)果在表2中給出。從負(fù)荷率特性判斷輸出特性的評(píng)價(jià)。具體來(lái)說(shuō)，在O.2mV/s和2mV/s的電勢(shì)掃描速率下使用循環(huán)伏安法測(cè)量放電容量，并且從它們的比例發(fā)現(xiàn)負(fù)荷率特性。即，將當(dāng)在O.2mV/s的電勢(shì)掃描速率下掃描時(shí)的放電容量視為100。/。，并且將當(dāng)在2mV/s的電勢(shì)掃描速率下掃描時(shí)的另一種放電容量與上述放電容量的比例(％)視為負(fù)荷率特性。所獲得的測(cè)量結(jié)果一起在表2中給出。如表2中所示，很清楚，在其中使用根據(jù)樣品號(hào)1-3的碳材料的鋰電池中，所述碳材料的BET比表面積、碳層間距離和碳強(qiáng)度各自落入預(yù)定范圍內(nèi)，充電容量和放電容量高(保留性小)，并且它們?cè)陔姵剌敵龇矫媪己?。特別地，在其中使用根據(jù)樣品號(hào)l的碳材料的鋰電池中，可獲得低到5OmAh/g的保留性和高到70°/的高負(fù)荷率特性。在根據(jù)樣品號(hào)4的鋰電池中，該樣品號(hào)4的碳強(qiáng)度值落入該預(yù)定范圍但是其BET比表面積和碳層間距離的值小，可獲得小保留性，大致與樣品號(hào)l的相同，但是負(fù)荷率特性變得顯著地低到35%。在其中使用樣品號(hào)5的鋰電池中，該樣品號(hào)5的BET比表面積和碳層間距離的值大于該預(yù)定范圍并且其碳強(qiáng)度值小，可獲得負(fù)荷率特性為75%的高輸出，但是保留性變得顯著地高到l，010mAh/g。在根據(jù)樣品號(hào)6的鋰電池中，該樣品號(hào)6的BET比表面積的值落入該預(yù)定范圍，但是其碳層間距離大且其碳強(qiáng)度小，但是保留性變成630mAh/g，負(fù)荷率特性至多50%。簡(jiǎn)而言之，應(yīng)該理解,使用其中碳材料的BET比表面積、碳層間距離和碳強(qiáng)度各自落入該預(yù)定范圍的鋰電池具有小的保留性、高的負(fù)荷率特性和高輸出。并且，應(yīng)該理解這些高性能由用作負(fù)電極活性材料的碳材料引起，并且應(yīng)該理解BET比表面積、碳層間距離和碳強(qiáng)度各自落入該預(yù)定范圍的碳材料表現(xiàn)出這些效果。另外，采用與上述用于評(píng)價(jià)的鋰電池相同的方式制造的用于評(píng)價(jià)的鋰電池，不同之處在于通過(guò)按表3給出的比例混合根據(jù)樣品號(hào)l和樣品號(hào)4的碳材料制備負(fù)電極活性材料，進(jìn)行充電/放電特性和輸出特性的評(píng)價(jià)。測(cè)量結(jié)果一起在表3中給出。〖0087〗[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>如表3所示，應(yīng)該理解，雖然所有用于評(píng)價(jià)的電池顯示低到50mAh/g的保留性，但是充電容量、放電容量和負(fù)荷率特性隨根據(jù)樣品號(hào)l的碳材料的比例提高而升高。即，由于負(fù)電極活性材料包括BET比表面積、碳層間距離和碳強(qiáng)度各自落入該預(yù)定范圍的碳材料的事實(shí)，充電/放電特性和負(fù)荷率特性改善。并且，由于碳百分率(樣品號(hào)l占除粘結(jié)劑外的負(fù)電極材料的百分率)變成50質(zhì)量％或更高的事實(shí)，證明鋰電池在充電/放電特性和負(fù)荷率特性方面是特別好的。〖0089]此外，作為使用根據(jù)樣品號(hào)2和樣品號(hào)4的碳材料的鋰電池的充電/放電特性，測(cè)量?jī)啥碎g的電壓,和充電/放電電流，并在圖1-2中示出。應(yīng)當(dāng)指出，在圖1-2中，示出了在充電時(shí)候的相應(yīng)電壓和電流和在放電時(shí)候的那些的測(cè)量結(jié)果，示意圖中的箭頭表示在充電時(shí)候電流和電壓的改變。如圖1所示,應(yīng)該理解，在其中使用BET比表面積、碳層間距離和碳強(qiáng)度各自落入預(yù)定范圍的碳材料的鋰電池中，兩端間的電壓，和充電電流具有一階關(guān)系(示意圖中沿著箭頭的關(guān)系)。此外，應(yīng)該理解，相對(duì)于電壓的改變，充電電流平緩地改變(示意圖中箭頭的斜率是平緩的)。因此，有可能容易地從電壓和充電電流計(jì)算剩余可充電容量。另一方面，應(yīng)該理解，在使用根據(jù)樣品號(hào)4的碳材料的鋰電池中，該樣品號(hào)4的BET比表面積更小且碳層間距離更短，相對(duì)于電壓的改變充電電流急劇地改變。具體地說(shuō)，隨著電壓的上升，在電流已經(jīng)急劇地上升之后變化的電流急劇下降。在根據(jù)這一實(shí)施例的鋰電池中，不可能從電壓和充電電流容易地計(jì)算剩余可充電容量，這歸因于充電電流的急劇變化。如上述，在根據(jù)樣品號(hào)2的鋰電池中，該樣品號(hào)2中使用BET比表面積、碳層間距離和碳強(qiáng)度各自落入該預(yù)定范圍的碳材料，有可能從兩端間的電壓和充電電流容易地計(jì)算剩余可充電容量(和已充電容量)。在本說(shuō)明書(shū)中，雖然已經(jīng)闡明了關(guān)于用于評(píng)價(jià)的鋰電池(包括上述構(gòu)造的鋰電池)的結(jié)果，但是在通過(guò)以下所論及的方法制造的鋰電池中獲得類(lèi)似的結(jié)果。所述鋰電池如下制造將包括由聚丙烯制造的多孔膜的隔板插在正電極薄片和上述負(fù)電極薄片中間，該正電極薄片是通過(guò)干燥由以下方法制備的正電極薄片而制得的;在手套箱內(nèi)用上述電解溶液真空浸漬它們；此后用專(zhuān)用的聚丙烯夾具將它們擠壓在一起。通過(guò)以下方法制造上述正電極薄片。首先，作為正電極活性材料，真空干燥L(fēng)iNiO:(120。C,和133Pa(10:托))。并且，稱(chēng)出干燥的LiNiO"用于傳導(dǎo)性助劑的炭黑(由CABOTCo.,Ltd.制備的VURCAN-XC72R)和PVDF粘結(jié)劑(由KREHAKAGAKUCo.，Ltd.制備的#9210)然后集中(質(zhì)量比70:25:5);并向其中添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑以調(diào)節(jié)它們到中等粘度；此后進(jìn)行真空捏合；從而獲得漿料。并且，將該漿料涂覆在由鋁制成的集電極箔片的兩個(gè)表面上;并用輥壓機(jī)壓制，從而制得正電極薄片(混合物劑層的厚度t=50nra)，其包括裝備有正電極活性材料的20x20mni正方形。權(quán)利要求1.用于鋰電池的碳材料，該碳材料的特征在于BET比表面積是10-1,000m2/g；碳層間距離是0.350-0.380nm；并且碳強(qiáng)度是2,000cps或更高。2.鋰電池，其特征在于它具有包括碳材料的負(fù)電極活性材料,該碳材料的BET比表面積是lO-l,000m7g;碳層間距離是O.350-0.380nm;并且碳強(qiáng)度是2，OOOcps或更高。3.根據(jù)權(quán)利要求2的鋰電池，其中當(dāng)將包括在所述負(fù)電極材料中的全部碳質(zhì)材料的質(zhì)量視為100質(zhì)量％時(shí),所述碳材料是l0質(zhì)量％或更高。全文摘要提供了碳材料，從該碳材料可獲得放電容量大且輸出特性良好的鋰電池。根據(jù)本發(fā)明的用于鋰電池的碳材料的特征在于BET比表面積是10-1,000m²/g；碳層間距離是0.350-0.380nm；并且碳強(qiáng)度是2,000cps或更高。在根據(jù)本發(fā)明的用于鋰電池的碳材料中，當(dāng)形成鋰電池時(shí)，可獲得高輸出和低保留性。文檔編號(hào)H01M10/36GK101395743SQ20078000763公開(kāi)日2009年3月25日申請(qǐng)日期2007年2月27日優(yōu)先權(quán)日2006年3月2日發(fā)明者東恩納靖之,久米哲也,柳和明申請(qǐng)人:株式會(huì)社科特拉