鋰離子電池用硫化物系固體電解質(zhì)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及可以適合用作鋰離子電池的固體電解質(zhì)的鋰離子電池用硫化物系固 體電解質(zhì)。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池是具有下述結(jié)構(gòu)的二次電池：在充電時，鋰以離子的形式從正極溶出 并移動包藏至負(fù)極，在放電時，鋰離子相反地從負(fù)極回到正極，其具有能量密度大、壽命長 等特征，因此被廣泛地用作攝像機(jī)等家電產(chǎn)品、筆記本型個人電腦、移動電話機(jī)等便攜式電 子設(shè)備、動力工具等電動工具等的電源，最近還被應(yīng)用至搭載于電動汽車（EV)或混合動力 汽車（HEV)等中的大型電池。
[0003] 這種鋰離子電池由正極、負(fù)極、以及夾持于該兩電極的離子傳導(dǎo)層構(gòu)成，該離子傳 導(dǎo)層一般使用了在由聚乙烯、聚丙烯等多孔質(zhì)膜構(gòu)成的隔板中充滿非水系的電解液而得到 的物質(zhì)。然而，作為電解質(zhì)，由于如此使用了以可燃性的有機(jī)溶劑作為溶劑的有機(jī)電解液， 因而不僅需要用于防止揮發(fā)或漏出的結(jié)構(gòu)和材料方面的改善，還需要安裝抑制短路時的溫 度上升的安全裝置、及用于防止短路的結(jié)構(gòu)和材料方面的改善。
[0004] 對此，使用將硫化鋰（Li2S)等用作起始原料的固體電解質(zhì)、并將電池全固態(tài)化而 成的全固態(tài)型鋰電池由于不使用可燃性的有機(jī)溶劑，因而能夠?qū)崿F(xiàn)安全裝置的簡化，而且 可以使制造成本和生產(chǎn)率優(yōu)異，此外還具有在電池內(nèi)串聯(lián)層積而實現(xiàn)高電壓化的特征。另 外，這種固體電解質(zhì)中，Li離子以外并不移動，因而可期待不發(fā)生陰離子的移動導(dǎo)致的副反 應(yīng)等安全性和耐久性的提尚。
[0005] 對于這種電池中使用的固體電解質(zhì)，要求離子電導(dǎo)率盡可能高，而且在化學(xué)和電 化學(xué)方面穩(wěn)定，例如已知劍七鋰、氮化鋰、鋰氧酸鹽、或它們的衍生物等作為其候補(bǔ)材料。
[0006] 關(guān)于這種固體電解質(zhì)，例如專利文獻(xiàn)1中公開了一種硫化物系的固體電解質(zhì)，其 是使通式Li2S-X(其中，X表示SiS2、GeS2、B2S 3中的至少一種硫化物）表示的鋰離子傳導(dǎo)性 硫化物玻璃中存在由磷酸鋰（Li3P04)構(gòu)成的高溫鋰離子傳導(dǎo)性化合物而得到的。
[0007] 另外，在專利文獻(xiàn)2中，作為結(jié)晶質(zhì)、且室溫下顯示出離子電導(dǎo)率為 6. 49X 10 5Scm 1的非常高的離子電導(dǎo)率的材料，公開了下述硫化物系的固體電解質(zhì)，其特 征在于，其含有通式Li2S-GeS2-X(其中，X表示Ga2S 3、ZnS中的至少一種）表示的作為復(fù)合 化合物的鋰離子傳導(dǎo)性物質(zhì)。
[0008] 在專利文獻(xiàn)3中，作為鋰離子傳導(dǎo)性和分解電壓高的硫化物陶瓷，公開了下述鋰 離子傳導(dǎo)性硫化物陶瓷，其特征在于，其以Li2S和P2S5作為主要成分，以摩爾％表示計具有 Li2S = 82. 5~92. 5、P2S5= 7. 5~17. 5的組成，其中優(yōu)選以摩爾比計具有Li 2S/P2S5= 7 的組成（組成式：Li7PS6)。
[0009] 在專利文獻(xiàn)4中，公開了下述鋰離子傳導(dǎo)性材料，其由化學(xué)式：Li+(12nx)B n+X2(6x)Yx(Bn+為選自？、厶8、6〇、6&、513、51、511、厶1、111、11、￥、他和丁&中的至少一種，父 2為選自5、56 以及了6中的至少一種，丫為選自？、(：1、8廠1、^0^30~和心中的至少一種，0彡叉彡2) 表不，并具有硫銀錯礦型晶體結(jié)構(gòu)。
[0010] 在專利文獻(xiàn)5中，作為除鋰離子的高流動性外還能夠進(jìn)行單層的調(diào)合的固體化合 物，公開了下述鋰硫銀鍺礦，其為由通式（I)Li\12 n x)Bn+X26 XY x表示的鋰硫銀鍺礦，本式中， Bn+選自由 P、As、Ge、Ga、Sb、Si、Sn、Al、In、Ti、V、Nb 和 Ta 組成的組，X 2 選自由 S、Se 和 Te 組成的組，丫選自由（：1、8廠1、卩、^0^3^~3組成的組，0彡叉彡2。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利第3184517號公報
[0014] 專利文獻(xiàn)2 :日本專利第3744665號公報
[0015] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2001-250580號公報
[0016] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2011-96630號公報
[0017] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開2010-540396號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 發(fā)明要解決的課題
[0019] 作為鋰離子電池中使用的固體電解質(zhì)材料，本發(fā)明人著眼于下述化合物，其具有 屬于空間群F-43m的立方晶晶體結(jié)構(gòu)，且由組成式：Li7 XPS6 xHax(Ha為C1或Br)表示。
[0020] 但是，在嘗試將該化合物用作鋰離子電池的固體電解質(zhì)時，電子傳導(dǎo)性高、充放電 效率及循環(huán)特性不如預(yù)期高等課題明顯。
[0021] 于是，本發(fā)明涉及一種化合物，該化合物具有空間群F-43m且立方晶系的晶體結(jié) 構(gòu)，且由組成式：Li7 XPS6 xHax(Ha為C1或Br)表示，通過提高鋰離子傳導(dǎo)性、降低電子傳導(dǎo) 性，可提供一種能夠提高充放電效率及循環(huán)特性的新的鋰離子電池用硫化物系固體電解 質(zhì)。
[0022] 用于解決課題的方案
[0023] 本發(fā)明提出一種鋰離子電池用硫化物系固體電解質(zhì)，其特征在于，該固體電解 質(zhì)含有一種化合物，該化合物具有屬于空間群F_43m的立方晶晶體結(jié)構(gòu)，且由組成式： Li7 XPS6 xHax(Ha為C1或Br)表示，上述組成式中的X為0. 2~1. 8,并且該固體電解質(zhì)的 ΙΛΛ/色度系統(tǒng)的亮度L $值為60. 0以上。
[0024] 另外，作為上述鋰離子電池用硫化物系固體電解質(zhì)的制造方法，本發(fā)明提出一種 制造方法，其特征在于，將硫化鋰（Li2S)粉末、硫化磷（P2S5)粉末、與氯化鋰（LiCl)粉末或 溴化鋰（LiBr)粉末混合，在非活性氣氛下于350°C~500°C進(jìn)行燒制；或者在含有硫化氫氣 體的氣氛下于350°C~650°C進(jìn)行燒制。
[0025] 發(fā)明的效果
[0026] 本發(fā)明提出的硫化物系固體電解質(zhì)由于硫缺陷少、結(jié)晶性高，因而具有鋰離子傳 導(dǎo)性高、且電子傳導(dǎo)性低、鋰離子迀移數(shù)高的特征。因此，若嘗試用作鋰離子電池的固體電 解質(zhì)，能夠提高充放電效率及循環(huán)特性。
【附圖說明】
[0027] 圖1是示出Ha為C1時的實施例試樣的XRD圖案的圖。
[0028] 圖2是示出Ha為Br時的實施例試樣的XRD圖案的圖。
[0029] 圖3是示出Ha為C1時的比較例試樣的XRD圖案的圖。
[0030] 圖4是示出Ha為Br時的比較例試樣的XRD圖案的圖。
[0031] 圖5是示出使用實施例5中得到的試樣制作全固態(tài)InLi/NCM電池、并進(jìn)行電池評 價時的第1次和第3次循環(huán)的充放電特性的圖。
[0032] 圖6是示出使用實施例13中得到的試樣制作全固態(tài)InLi/NCM電池、并進(jìn)行電池 評價時的第1次和第3次循環(huán)的充放電特性的圖。
[0033] 圖7是示出使用比較例1中得到的試樣制作全固態(tài)InLi/NCM電池、并進(jìn)行電池評 價時的第1次和第3次循環(huán)的充放電特性的圖。
[0034] 圖8是示出使用實施例5中得到的試樣制作全固態(tài)Gr/NCM電池、并進(jìn)行電池評價 時的第1次和第3次循環(huán)的充放電特性的圖。
[0035] 圖9是示出使用實施例5中得到的試樣制作全固態(tài)Gr/NCM電池、并進(jìn)行電池評價 時的容量維持率的圖。
【具體實施方式】
[0036] 下面，對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。但是，本發(fā)明的范圍不限定于以下說明 的實施方式。
[0037] 本實施方式的硫化物系固體電解質(zhì)（稱為"本固體電解質(zhì)"）為下述硫化物系固體 電解質(zhì)，其含有一種化合物，該化合物具有屬于空間群F_43m的立方晶晶體結(jié)構(gòu)，且由組成 式（1) :Li7 XPS6 xHax(Ha 為 C1 或 Br)表示。
[0038] 上述組成式（1) :Li7xPS6xHax*，表示Ha元素的含量的X優(yōu)選為0. 2~1.8。若 X為0. 2~1. 8,能夠形成屬于空間群F-43m的立方晶晶體結(jié)構(gòu)，并且能夠抑制雜質(zhì)相的生 成，因此能夠提高鋰離子的傳導(dǎo)性。
[0039] 從該方面考慮，X優(yōu)選為0. 2~1. 8,其中X特別優(yōu)選為0. 6以上或1. 6以下。
[0040] 其中，上述組成式中，Ha為C1的情況下，X優(yōu)選為0.2~1.8,其中優(yōu)選為0.4以 上，其中X特別優(yōu)選為0.6以上或1.6以下、其中特別優(yōu)選為0.8以上或1.2以下。需要說 明的是，Ha為C1的情況下，以前若C1少于0. 4,則認(rèn)為主要形成斜方晶。但是，由之后的試 驗的結(jié)果可以確認(rèn)：通過更充分地進(jìn)行原料混合階段的粉碎混合，在Ha為C1的情況下，若 含有0. 2以上的X，則形成立方晶。
[0041] 另一方面，在Ha為Br的情況下，X優(yōu)選為0.2~1.2,其中X