一種三維碳網(wǎng)包覆的硼酸錳鋰復(fù)合正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，具體涉及一種使用溶膠-凝膠技術(shù)制備三維碳網(wǎng)包覆的硼酸錳鋰復(fù)合正極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]能源與人類社會(huì)的生存和發(fā)展密切相關(guān)，可持續(xù)發(fā)展是全人類的共同愿望與奮斗目標(biāo)。化石能源很快會(huì)枯竭，這是大家的共識(shí)。綠色二次電池是一種可循環(huán)使用的高效潔凈新能源器件，是綜合緩解能源、資源和環(huán)境問題的一種重要的技術(shù)途徑。而鋰離子電池具有能量密度高、安全性能好、無污染、無記憶效應(yīng)、價(jià)格便宜等特點(diǎn)，已成為目前具有良好發(fā)展前景的“綠色二次電源”之一。鋰離子電池的諸多優(yōu)點(diǎn)使其成為解決能源危機(jī)、緩解環(huán)境污染的強(qiáng)有力的可供候選的“綠色二次電源”。
[0003]硼酸鹽類正極材料LiMnBO3具有作為鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，其兩種晶體結(jié)構(gòu)形式，單斜晶系和六方晶系具有三維框架結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)比二維框架結(jié)構(gòu)的材料更具穩(wěn)定性而且能為L(zhǎng)i +的嵌入/脫嵌提供更寬廣的擴(kuò)散通道。同時(shí)，由于硼酸根(B03)3—具有較小的摩爾質(zhì)量(M=58.8 g/mol)，因此，LiMnBO3具有較高的理論比容量(?220 mAh/g)。但是，包括LiMnBO3在內(nèi)的硼酸鹽類電極材料對(duì)鋰的可逆脫嵌能力差，初始放電容量及可逆比容量均較低。目前，制備硼酸錳鋰的方法大多為固相法，具有一次顆粒大，團(tuán)聚嚴(yán)重，比容量較低的缺點(diǎn)。因此，亟需一種能夠制備小顆粒、結(jié)構(gòu)特殊，并且高倍率性能良好的LiMnBO3的新型方法。
[0004]CN103943857A公開的鋰離子電池LiMnB03/KB 復(fù)合正極材料，在(:/40、(:/20、(:/10、C/5倍率下的放電比容量?jī)H為127mAh/g、114mAh/g、112mAh/g、98mAh/g，遠(yuǎn)低于理論容量。
[0005]CN104821390A公開了一種鋰離子電池正極材料硼酸錳鋰/石墨烯的制備。其制備采用噴霧干燥法，樣品純度低，結(jié)晶度不高，在高倍率下衰減嚴(yán)重。
[0006]CN104064773A公開了一種鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的制備方法，其技術(shù)方案是在700?850°C煅燒12?24h，但在0.1C電流密度下放電比容量?jī)H為83.0mAh/g。
[0007]CN105047873A公開了一種鋰離子電池碳包覆硼酸錳鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其技術(shù)方案是在800?850 0C燒結(jié)出純相的六方晶型的硼酸錳鋰，燒結(jié)溫度過高，耗能較高。
[0008]CN102403505B公開了一種鋰離子電池正極材料原位碳包覆硼酸錳鋰復(fù)合材料的制備方法，采用固相方法，但是一次顆粒為500nm?2μπι以上，團(tuán)聚嚴(yán)重。
[0009]CN103833044A公開了一種鋰離子電池正極材料硼酸錳鋰的制備方法，是采用冷凍干燥-固相燒結(jié)制備法，但是其操作復(fù)雜，所得材料不是碳包覆結(jié)構(gòu)，不能體現(xiàn)良好的倍率性能。
[0010]上述方法使用固相法來合成電極材料，其缺點(diǎn)就是存在一次顆粒大，團(tuán)聚嚴(yán)重，碳包覆不均勻的缺陷，容易造成空氣中毒效應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種所得產(chǎn)品純度高，放電比容量高，倍率性能優(yōu)異，操作簡(jiǎn)單的三維碳網(wǎng)包覆的硼酸錳鋰復(fù)合正極材料的制備方法。
[0012]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下:一種三維碳網(wǎng)包覆的硼酸錳鋰復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將鋰源、錳源、硼源和檸檬酸按照鋰元素、錳元素、硼元素和檸檬酸的摩爾比為1:1:1:1?5的比例溶于去離子水中，控制金屬錳離子的濃度為0.01?0.15 mol/L；
(2)將步驟(I)所得溶液置于60?100°C水浴中攪拌4?12h，混合均勻形成溶膠；
(3)將步驟(2)所得溶膠干燥為凝膠狀，得硼酸錳鋰前驅(qū)體；
(4)將步驟(3)所得硼酸錳鋰前驅(qū)體在保護(hù)性氣氛中，于500?800°C下，燒結(jié)8?22h，隨爐冷卻至室溫，得三維碳網(wǎng)包覆的硼酸錳鋰復(fù)合正極材料。
[0013]進(jìn)一步，步驟(I)中，控制金屬錳離子的濃度為0.05?0.10 mol/L。鋰、錳、硼元素比例是按照反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比，選擇檸檬酸作為絡(luò)合劑和碳源使用，是因?yàn)楸热绮菟岷推咸烟嵌驾^難形成溶膠，且若用量過低會(huì)不利于碳網(wǎng)包覆結(jié)構(gòu)的形成和溶膠凝膠的產(chǎn)生，也起不到增加導(dǎo)電性的作用，若用量過高又會(huì)導(dǎo)致碳含量過高，放電比容量降低?？刂平饘馘i離子的濃度的目的是，若金屬錳離子的濃度過低會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)量過低，若過高會(huì)導(dǎo)致雜質(zhì)的產(chǎn)生。
[0014]進(jìn)一步，步驟(2)中，所述水浴的溫度為70?90 0C，攪拌的時(shí)間為5?1h。若水浴的溫度過低或過高都不利于溶膠的形成，所述水浴時(shí)間是實(shí)際實(shí)驗(yàn)中最易于溶膠形成的時(shí)間，若時(shí)間過長(zhǎng)反而會(huì)直接形成沉淀。
[0015]進(jìn)一步，步驟(3)中，所述干燥的溫度為80?120°C，干燥的時(shí)間為2?6h。所述干燥溫度過低會(huì)增加干燥時(shí)間，過高會(huì)增大硼酸錳鋰前驅(qū)體顆粒。
[0016]進(jìn)一步，步驟(4)中，所述燒結(jié)的溫度為650?750°C，燒結(jié)的時(shí)間為10?20h。所述燒結(jié)溫度和時(shí)間是經(jīng)過熱重分析和實(shí)驗(yàn)探索后得出的，若燒結(jié)溫度過低不會(huì)形成純相的六方晶型的硼酸錳鋰，若燒結(jié)溫度過高就會(huì)導(dǎo)致晶核急劇的增大，產(chǎn)品性能降低。
[0017]進(jìn)一步，步驟(4)中，所述保護(hù)性氣氛為氬氣、氮?dú)狻錃?、一氧化碳或?氬混合氣;所述氫/氬混合氣中氫氣的體積濃度為4?8%。用氫/氬混合氣作為保護(hù)性氣氛是通過適量增加氫氣還原性氣氛以阻止錳的價(jià)態(tài)變高，但氫氣濃度過高會(huì)導(dǎo)致不安全。所述保護(hù)性氣氛優(yōu)選純度2 99.99%的高純氣體。
[0018]進(jìn)一步，步驟(I)中，所述鋰源為碳酸鋰、硝酸鋰、氟化鋰、草酸鋰、磷酸二氫鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰或氯化鋰等中的一種或幾種。
[0019]進(jìn)一步，步驟(I)中，所述錳源為四水合乙酸錳、一水合硫酸錳或二水合草酸錳等中的一種或幾種。
[0020]進(jìn)一步，步驟(I)中，所述硼源為硼酸、硼酸銨或三氧化二硼等中的一種或幾種。
[0021]本發(fā)明方法制備的硼酸錳鋰正極材料，其微觀結(jié)構(gòu)是硼酸錳鋰均勻地被包覆在三維碳網(wǎng)結(jié)構(gòu)中；化學(xué)均一性好，與固體反應(yīng)相比化學(xué)反應(yīng)更容易進(jìn)行，具有顆粒細(xì)小以及高純度的優(yōu)點(diǎn)；三維碳網(wǎng)包覆的結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步防止其中硼酸錳鋰顆粒長(zhǎng)大，并且能夠增加鋰離子傳輸能力以及提高導(dǎo)電性，同時(shí)碳網(wǎng)的保護(hù)可減少活性材料與空氣、水分等的接觸反應(yīng)，從而有效減少其表面中毒效應(yīng)，提高材料的倍率、循環(huán)性能。
[0022]本發(fā)明方法所得三維碳網(wǎng)包覆的硼酸錳鋰復(fù)合正極材料在1.0?4.8V電壓下，
0.1(:首次放電比容量可達(dá)184.311^11/^，0.5(:首次放電比容量可達(dá)136.111^11/^，1(:首次放電比容量可達(dá)118mAh/g，倍率性能的明顯提升，說明了其電導(dǎo)率得到大大的提高，IC循環(huán)20次后仍保持101.5mAh/g，優(yōu)異的循環(huán)性能證明材料的極化大大減少?？梢?，本發(fā)明方法所得三維碳網(wǎng)包覆的硼酸錳鋰復(fù)合正極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，展現(xiàn)了良好的充放電特性和循環(huán)壽命，有效的解決了材料的循環(huán)、倍率性能差的缺點(diǎn)。
[0023]本發(fā)明方法所用原料來源廣泛，工藝流程簡(jiǎn)單，反應(yīng)所需溫度低。
【附圖說明】
[0024]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所得三維碳網(wǎng)包覆的硼酸錳鋰復(fù)合正極材料的XRD圖；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所得三維碳網(wǎng)包覆的硼酸錳鋰復(fù)合正極材料的TEM圖；
圖3是本發(fā)明實(shí)施例1所得三維碳網(wǎng)包覆的硼酸錳鋰復(fù)合正極材料的拉曼光譜圖；
圖4是用本發(fā)明實(shí)施例1所得三維碳網(wǎng)包覆的硼酸錳鋰復(fù)合正極材料的組裝的電池在
0.1C、0.5C和IC倍率下的首次充、放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0026]本發(fā)明實(shí)施例所使用的高純氫氣和高純氬氣的純度299.99%;所使用的化學(xué)試劑，如無特殊說明，均通過常規(guī)商業(yè)途徑獲得。
[0027]實(shí)施例1
(1)稱取硝酸鋰0.005mol，四水合乙酸錳0.005 11101，硼酸0.005 11101，檸檬酸0.005mol，溶解于100 mL的去離子水中；