技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種石墨烯/氧化鋁共包覆鋰離子電池正極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池具有高比能量、高功率密度、長循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電動車、移動電話、筆記本電腦、便攜式攝像機(jī)等電動設(shè)備。常用鋰離子電池正極材料一般是含鋰的變價(jià)金屬化合物，目前廣泛使用的鋰離子電池正極材料主要有磷酸鐵鋰、三元材料、磷酸錳鐵鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳錳酸鋰、硅酸鐵鋰和富鋰材料等。隨著電動汽車和電子產(chǎn)品的不斷升級換代，對電池的要求也不斷提高，因而對電池材料的能量密度也有更高的要求。因此，迫切需要提供具有高能量密度，并同時具有良好的循環(huán)性能、倍率放電性能及安全性能的鋰離子電池正極材料。

石墨烯憑借其獨(dú)特的二維晶體結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出許多優(yōu)異性質(zhì)，其特殊的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)等特性使其在超級電容器、電池、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力。石墨烯良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性使其可以作為導(dǎo)電基體制備納米復(fù)合材料，改進(jìn)復(fù)合材料的導(dǎo)電性。通過石墨烯對鋰離子電池正極材料進(jìn)行包覆改性，可以有效提高材料的加工性能和倍率性能。氧化鋁因具有較好的穩(wěn)定性和安全性，同樣可以應(yīng)用于鋰離子正極材料的包覆改性。但是，現(xiàn)有技術(shù)中制備石墨烯/氧化鋁包覆鋰離子電池正極材料的制備方法復(fù)雜，成本高，而且制備的正極材料能量密度、循環(huán)性能、倍率放電性能也不是很理想。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供一種石墨烯/氧化鋁共包覆鋰離子電池正極材料的制備方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中石墨烯/氧化鋁共包覆鋰離子電池正極材料制備方法復(fù)雜，成本高，正極材料能量密度低、電性能差的技術(shù)問題。

為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

一種石墨烯/氧化鋁共包覆鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：

S1、將石墨和高氯酸鉀按質(zhì)量比為1：4～12置入反應(yīng)容器中，加入濃酸，其中濃酸體積mL與石墨質(zhì)量g的比為60～180：1，加熱升溫到50～80℃，攪拌5～15h，攪拌結(jié)束后經(jīng)抽濾、洗滌、超聲處理得到氧化石墨烯酸性溶液；

S2、向步驟S1制得的氧化石墨烯酸性溶液中加入鋁粉，其中鋁粉和步驟S1中石墨的質(zhì)量比為3～9：1，攪拌0.3～2h，攪拌結(jié)束后滴加NH₃·H₂O溶液生成沉淀，其中NH₃·H₂O和鋁粉的摩爾比為3～5：1，再滴加酸液使沉淀水解并經(jīng)過老化形成石墨烯/氧化鋁溶膠；

S3、向石墨烯/氧化鋁溶膠中加入鋰離子電池正極材料，加熱至40～80℃，攪拌反應(yīng)0.5～1.5h，得到石墨烯/氧化鋁共包覆鋰離子電池正極材料前驅(qū)體；

S4、將石墨烯/氧化鋁共包覆鋰離子電池正極材料前驅(qū)體粉碎，然后置入惰性氣體氛圍下煅燒3～9h，即可制得石墨烯/氧化鋁共包覆鋰離子電池正極材料。

優(yōu)選的，步驟S1所述濃酸為濃硫酸、濃硝酸、濃磷酸中的至少一種。

優(yōu)選的，步驟S2所述酸液為稀磷酸、稀硝酸或稀硫酸中的一種。

優(yōu)選的，步驟S4所述石墨烯/氧化鋁共包覆鋰離子電池正極材料前驅(qū)體粉碎的方式為研磨、球磨或氣流粉碎中的一種。

優(yōu)選的，步驟S4所述惰性氣體為氬氣或者氮?dú)狻?/p>

優(yōu)選的，步驟S4所述煅燒的升溫程序?yàn)橐?～5℃/min升溫到400～800℃，保溫5～7h。

優(yōu)選的，所述步驟S1為將石墨和高氯酸鉀按質(zhì)量比為1：9置入反應(yīng)容器中，加入濃酸，其中濃酸體積mL與石墨質(zhì)量g的比為90：1，加熱升溫到50～80℃，攪拌5～15h，攪拌結(jié)束后加入去離子水抽濾、離心洗滌除去雜質(zhì)，再經(jīng)超聲剝離處理得到氧化石墨烯酸性溶液。

優(yōu)選的，步驟S1所述石墨的目數(shù)為100～800目。

優(yōu)選的，步驟S2所述鋁粉與石墨質(zhì)量比為6:1，所述NH₃·H₂O和鋁粉的摩爾比為4:1。

優(yōu)選的，步驟S3所述鋰離子電池正極材料為三元材料、磷酸鐵鋰、磷酸錳鐵鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳錳酸鋰、硅酸鐵鋰或富鋰材料中的一種。

本發(fā)明提供一種石墨烯/氧化鋁共包覆鋰離子電池正極材料的制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比優(yōu)點(diǎn)在于：

本發(fā)明制備方法實(shí)現(xiàn)了氧化石墨烯還原、石墨烯/氧化鋁溶膠制備、石墨烯/氧化鋁共包覆正極材料制備反應(yīng)過程和實(shí)驗(yàn)操作的連續(xù)性，整個制備過程工藝簡單、實(shí)驗(yàn)周期短，連續(xù)的反應(yīng)和實(shí)驗(yàn)操作避免了雜質(zhì)的引入；

本發(fā)明制備方法中首先將氧化石墨烯還原，直接利用還原產(chǎn)物中的鋁離子和石墨烯制備溶膠，制備了具有石墨烯和氧化鋁雙重功能的石墨烯/氧化鋁溶膠，合理利用了原材料、降低了實(shí)驗(yàn)成本，再將具有雙重功能的石墨烯/氧化鋁溶膠對鋰離子電池正極材料進(jìn)行包覆處理后，制得的鋰離子電池正極材料同時具備較好的加工性能、倍率性能和循環(huán)性能、安全性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例制備石墨烯/氧化鋁共包覆鋰離子電池正極材料的流程圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1：

本實(shí)施例石墨烯/氧化鋁共包覆鋰離子電池正極材料的制備方法，如圖1所示流程圖，包括以下步驟：

S1、將1g石墨和9g高氯酸鉀置入干凈的玻璃燒杯中，其中石墨的目數(shù)為600目，再加入90mL濃硝酸，加熱升溫到70℃，攪拌反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后加去離子水抽濾、離心洗滌除去雜質(zhì)，再經(jīng)超聲剝離處理便得到氧化石墨烯酸性溶液；

S2、向步驟S1制得的氧化石墨烯酸性溶液中加入6g鋁粉，攪拌反應(yīng)40min，反應(yīng)結(jié)束后滴加NH₃·H₂O溶液直至沉淀完全，然后滴加適量稀硫酸使沉淀水解并經(jīng)過30min老化形成石墨烯/氧化鋁溶膠，其中NH₃·H₂O和鋁粉的摩爾比為4:1；

S3、向上述石墨烯/氧化鋁溶膠中加入鋰離子電池三元正極材料，加熱至70℃攪拌反應(yīng)1h，得到石墨烯/氧化鋁共包覆鋰離子電池三元正極材料前驅(qū)體；

S4、將上述石墨烯/氧化鋁共包覆鋰離子電池三元正極材料前驅(qū)體研磨成粉末，然后置入N₂氣氛馬弗爐中在500℃高溫條件下煅燒6h，即可制得石墨烯/氧化鋁共包覆鋰離子電池三元正極材料。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例石墨烯/氧化鋁共包覆鋰離子電池正極材料的制備方法，如圖1所示流程圖，包括以下步驟：

S1、將1g石墨和12g高氯酸鉀置入干凈的玻璃燒杯中，其中石墨的目數(shù)為800目，加入180mL濃硝酸，加熱升溫到80℃，攪拌反應(yīng)15h，反應(yīng)結(jié)束后加去離子水抽濾、離心洗滌除去雜質(zhì)，再經(jīng)超聲剝離處理便得到氧化石墨烯酸性溶液；

S2、向步驟S1制得的氧化石墨烯酸性溶液中加入6g鋁粉，攪拌反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后滴加NH₃·H₂O溶液直至沉淀完全，然后滴加適量稀硝酸使沉淀水解并經(jīng)過30min老化形成石墨烯/氧化鋁溶膠，其中NH₃·H₂O和鋁粉的摩爾比為5:1；

S3、向上述石墨烯/氧化鋁溶膠中加入鋰離子電池鎳錳酸鋰正極材料，加熱至80℃攪拌反應(yīng)1.5h，得到石墨烯/氧化鋁共包覆鋰離子電池鎳錳酸鋰正極材料前驅(qū)體；

S4、將上述石墨烯/氧化鋁共包覆鋰離子電池鎳錳酸鋰正極材料前驅(qū)體研磨成粉末，然后置入氬氣氣氛馬弗爐中，以5℃/min升溫到800℃，保溫9h，即可制得石墨烯/氧化鋁共包覆鋰離子電池鎳錳酸鋰正極材料。

實(shí)施例3：

本實(shí)施例石墨烯/氧化鋁共包覆鋰離子電池正極材料的制備方法，如圖1所示流程圖，包括以下步驟：

S1、將1g石墨和4g高氯酸鉀置入干凈的玻璃燒杯中，其中石墨的目數(shù)為100目，加入60mL濃硫酸，加熱升溫到50℃，攪拌反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后加去離子水抽濾、離心洗滌除去雜質(zhì)，再經(jīng)超聲剝離處理便得到氧化石墨烯酸性溶液；

S2、向步驟S1制得的氧化石墨烯酸性溶液中加入3g鋁粉，攪拌反應(yīng)20min，反應(yīng)結(jié)束后滴加NH₃·H₂O溶液直至沉淀完全，然后滴加適量稀磷酸使沉淀水解并經(jīng)過30min老化形成石墨烯/氧化鋁溶膠，其中NH₃·H₂O和鋁粉的摩爾比為3:1；

S3、向上述石墨烯/氧化鋁溶膠中加入鋰離子電池磷酸鐵鋰材料，加熱至40℃攪拌反應(yīng)0.5h，得到石墨烯/氧化鋁共包覆鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料前驅(qū)體；

S4、將上述石墨烯/氧化鋁共包覆鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料前驅(qū)體球磨成粉末，然后置入N₂氣氛馬弗爐中，以3℃/min升溫到400℃，保溫5h，即可制得石墨烯/氧化鋁共包覆鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料。

對比例1：

配制一定濃度的硝酸鋁溶液，在60℃攪拌條件下慢慢滴加NH₃·H₂O溶液直至沉淀完全，然后緩慢滴加適量稀鹽酸使沉淀水解并經(jīng)過0.5h老化形成氧化鋁溶膠；將適量鋰離子電池三元正極材料加入到上述氧化鋁溶膠中繼續(xù)攪拌直至蒸干，然后置入馬弗爐中在500℃下高溫煅燒6h便得到氧化鋁包覆三元正極材料。

對比例2：

將0.2g石墨烯置入100mL去離子水中，再加入10mL NMP溶液超聲40min形成均勻的石墨烯分散液。加入適量鋰離子電池三元正極材料,在60℃攪拌條件下蒸干，然后置入氮?dú)鈿夥振R弗爐中500℃下高溫煅燒6h便得到石墨烯包覆三元正極材料。

將上述實(shí)施例1～3以及對比例1、對比例2所得的產(chǎn)物分別與SP、PVDF按照8:1:1合漿并涂覆在鋁箔集流體上，以金屬鋰片為負(fù)極制備扣式電池。在室溫條件下進(jìn)行電性能測試：實(shí)施例1石墨烯/氧化鋁共包覆三元正極材料與對比例1的氧化鋁包覆三元正極材料相比，首次比容量提高20～30％，1C常溫循環(huán)性能提高30％～42％；實(shí)施例1石墨烯/氧化鋁共包覆三元正極材料與對比例2的石墨烯包覆三元正極材料相比，首先極片加工性能得到明顯改善，其次表現(xiàn)出更好的倍率性能，3C放電容量提高25～47％。

綜上所述，本發(fā)明制備方法實(shí)現(xiàn)了氧化石墨烯還原、石墨烯/氧化鋁溶膠制備、石墨烯/氧化鋁共包覆正極材料制備反應(yīng)過程和實(shí)驗(yàn)操作的連續(xù)性，整個制備過程工藝簡單、實(shí)驗(yàn)周期短，連續(xù)的反應(yīng)和實(shí)驗(yàn)操作避免了雜質(zhì)的引入；

本發(fā)明制備方法中首先將氧化石墨烯還原，直接利用還原產(chǎn)物中的鋁離子和石墨烯制備溶膠，制備了具有石墨烯和氧化鋁雙重功能的石墨烯/氧化鋁溶膠，合理利用了原材料、降低了實(shí)驗(yàn)成本，再將具有雙重功能的石墨烯/氧化鋁溶膠對鋰離子電池正極材料進(jìn)行包覆處理后，制得的鋰離子電池正極材料同時具備較高的能量密度，以及較好的加工性能、倍率性能、安全性能和循環(huán)性能。

以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的精神和范圍。