活性物質(zhì)前驅(qū)體、其制備方法和由其形成的活性物質(zhì)的制作方法
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求于2014年5月20日在韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第 10-2014-0060489號(hào)的優(yōu)先權(quán)和利益，其全部?jī)?nèi)容通過引用并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式的方面涉及活性物質(zhì)前驅(qū)體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0004] 近年來，在移動(dòng)電話、便攜式攝像機(jī)和膝上型電腦中使用鋰二次電池快速增長(zhǎng)。影 響鋰二次電池的容量的因素為陰極活性物質(zhì)。此外，鋰二次電池以高倍率的長(zhǎng)期可用性以 及在多次充電/放電循環(huán)內(nèi)保持起始容量的能力取決于陰極活性物質(zhì)的電化學(xué)特性。
[0005] 鋰鎳復(fù)合氧化物以及鋰鈷氧化物已廣泛作為鋰二次電池的陰極活性物質(zhì)使用 (利用）。
[0006] 過渡金屬可加入鋰鎳復(fù)合氧化物以改善鋰二次電池的穩(wěn)定性和循環(huán)性能。
[0007] 然而，仍可改善現(xiàn)有技術(shù)鋰鎳復(fù)合氧化物的電極密度和容量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式的方面涉及活性物質(zhì)前驅(qū)體及制備所述活性物質(zhì) 前驅(qū)體的方法。
[0009] 另外的方面將在下面的描述中被部分闡述并且在某種程度上通過描述將變得明 顯，或可通過實(shí)施本文中出現(xiàn)的實(shí)施方式來理解。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式，中空活性物質(zhì)前驅(qū)體由式1表示。
[0011] 式 1
[0012] NiaMnbCocMd (OH) 2
[0013] 在式 1 中，0〈a 彡 l，0〈b 彡 l，0〈c 彡 1，0 彡 d〈l，且 a+b+c+d = 1。
[0014] 在式 1 中，M 為選自鈦（Ti)、釩（V)、鉻（Cr)、鐵（Fe)、銅（Cu)、鋁（Al)、鎂（Mg)、鋯 (Zr)和硼（B)的至少一種。
[0015] 本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式涉及制備由式1表示的中空活性物質(zhì)前驅(qū)體的方 法，所述方法包括：將鎳前驅(qū)體、錳前驅(qū)體、鈷前驅(qū)體、M前驅(qū)體和溶劑混合以獲得前驅(qū)體混 合物；以及將所述前驅(qū)體混合物和PH調(diào)節(jié)劑混合以調(diào)節(jié)生成物的pH值在約11. 0至約11. 2 的范圍內(nèi)。
[0016] 式 1
[0017] NiaMnbCocMd (OH) 2
[0018] 在式 1 中，0〈a 彡 l，0〈b 彡 l，0〈c 彡 1，0 彡 d〈l，且 a+b+c+d = 1。
[0019] 在式 1 中，M 為選自鈦（Ti)、釩（V)、鉻（Cr)、鐵（Fe)、銅（Cu)、鋁（Al)、鎂（Mg)、鋯 (Zr)和硼（B)的至少一種。
[0020] 另一實(shí)施方式涉及由所述活性物質(zhì)前驅(qū)體形成的中空活性物質(zhì)。
【附圖說明】
[0021] 當(dāng)與附圖一起考慮時(shí)，本公開的這些和/或其它方面根據(jù)下列描述將變得明顯且 更容易理解，在附圖中：
[0022] 圖1為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰二次電池的示意圖；
[0023] 圖2為根據(jù)實(shí)施例1制備的活性物質(zhì)前驅(qū)體的掃描電子顯微鏡（SEM)圖像；
[0024] 圖3是根據(jù)對(duì)比例1制備的活性物質(zhì)前驅(qū)體的SEM圖像；
[0025] 圖4是根據(jù)實(shí)施例3制備的活性物質(zhì)的SEM圖像；和
[0026] 圖5是根據(jù)對(duì)比例3制備的活性物質(zhì)的SEM圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 現(xiàn)在將更詳細(xì)地參考實(shí)施方式，其實(shí)例于附圖中說明，其中相同的附圖標(biāo)記始終 是指相同的元件。在這方面，本實(shí)施方式可具有不同形式并且不應(yīng)解釋為限于本文闡述的 描述。因此，下面僅通過參考附圖來描述實(shí)施方式，以解釋本發(fā)明描述的各方面。表述諸如 "…的至少一個(gè)（種）"在一系列要素之前時(shí)，修飾整列要素而不是修飾該列中的單獨(dú)要素。 此外，使用"可（may)"在描述本發(fā)明的實(shí)施方式時(shí)是指"本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式"。 另外，在本申請(qǐng)的上下文中，當(dāng)?shù)谝辉环Q為"在"第二元件"上"時(shí)，其可直接在第二元 件上，或者間接在第二元件上存在一個(gè)或多個(gè)介于二者之間的中間元件。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，中空活性物質(zhì)前驅(qū)體由式1表示。
[0029] 式 1
[0030] NiaMnbCocMd (OH) 2
[0031] 在式 1 中，0〈a 彡 l，0〈b 彡 l，0〈c 彡 1，0 彡 d〈l，且 a+b+c+d = 1。
[0032] 在式1中，M為選自由以下組成的組中的至少一種：鈦（Ti)、釩（V)、鉻（Cr)、鐵 (Fe)、銅（Cu)、錯(cuò)（Al)、鎂（Mg)、錯(cuò)（Zr)和硼（B)。
[0033] 在式1中，a可為例如約0· 22至約0· 70(例如，0· 22彡a彡0· 70) ;b可為 例如約〇· 15至約0· 66 (例如，0· 15彡b彡0· 66)或具體地約0· 25至約0· 40 (例如， 0· 25彡b彡0· 40);并且c可為例如約0· 12至約0· 30(例如，0· 12彡c彡0· 30)。如本文 所使用，術(shù)語"中空"是指具有空的（或敞開的）內(nèi)部空間的結(jié)構(gòu)（例如，具有一個(gè)空腔或 多個(gè)空腔的結(jié)構(gòu)）。例如，本文公開的中空活性物質(zhì)前驅(qū)體可具有至少部分被中空活性物質(zhì) 前驅(qū)體的材料包圍的敞開空間。
[0034] 活性物質(zhì)前驅(qū)體的振實(shí)密度為約I. 95g/ml或以下，例如約I. 5g/ml至約I. 9g/ml。
[0035] 在式1中，M可與Ni、Mn和Co組合?；钚晕镔|(zhì)前驅(qū)體的初級(jí)粒徑可為約1 μ m至約 2 μ m。例如，活性物質(zhì)前驅(qū)體的厚度可為約100nm，并且活性物質(zhì)前驅(qū)體可具有長(zhǎng)桿形狀。
[0036] 活性物質(zhì)前驅(qū)體是形成由式3'或式3表示的活性物質(zhì)所使用（利用）的起始材 料。當(dāng)使用（利用）該活性物質(zhì)前驅(qū)體時(shí)，可獲得具有空的（或敞開的）內(nèi)部（例如，一個(gè) 空腔或多個(gè)空腔）的中空結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)，并且可制造具有增加的容量和改善的起始效率 特性的鋰二次電池的陰極和包括該陰極的鋰二次電池。
[0037] 式 3
[0038] XLi2MnO3- (I-χ) LiyMO2
[0039] 式 3'
[0040] XLi2MnO3- (1-χ) LiyNiaMnbCocMdO 2
[0041] 在式 3 中，0〈χ彡0.8 且 1.0彡y 彡 1.05。在式 3' 中，0〈χ彡0.8 ;1·0 彡y 彡 1.05 ; 0〈a < l，0〈b < l，0〈c < 1，0 < d〈l 且 a+b+c+d = 1。
[0042] 在式3中，M為選自由以下組成的組中的至少一種：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、 Al、Mg、Zr和B。在式3'中，M為選自由以下組成的組中的至少一種：Ti、V、Cr、Fe、Cu、Al、 Mg、Zr 和 B。
[0043] 在使用（利用）Cu-Ka輻射的X射線衍射（XRD)光譜中，由式3或式3'表示的活 性物質(zhì)具有在21±0. 5°的2Θ角處觀察到的單重峰。
[0044] 由式1表示的活性物質(zhì)前驅(qū)體可包括由式2表示的化合物（例如，式1中的d等 于0)〇
[0045] 式 2
[0046] NiaMnbCoc(OH) 2
[0047] 在式2中，0〈&〈1，0〈13〈1，0〈。〈1，且3+匕+。= 1。
[0048] 在式2中，a可為約0.22至約0.70(例如，0.22彡a彡0.70) ;b可為約0· 15至約 0· 66(例如，0· 15彡a彡0· 66);且c可為約0· 12至約0· 30(例如，0· 12彡a彡0· 30)。
[0049] 由式2表示的活性物質(zhì)前驅(qū)體可包括例如，Nia3(]C〇a3(]Mn a4(](0H)2、 Ν?〇.27〇〇〇.27Μη〇.47 (OH)〗、Nia265Coa 265Mnci47(OH)2' Ni〇.4CICoai6Mna44(OH)2、Ni a45Coai8Mna37(0H)2、 Nia4SC〇Q. 16Mn。.36 (OH) 2或 Ni a54C〇a lsMn。.2S (OH) 2。在使用（利用）Cu-K a