一種前驅(qū)體和磷酸錳鐵鋰及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種前驅(qū)體、所述前驅(qū)體的制備方法、一種磷酸錳鐵鋰的制備方法、由 該方法制備得到的磷酸錳鐵鋰以及所述磷酸錳鐵鋰作為正極活性材料的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 動力型鋰離子電池具有高比能量、高比功率、高安全性和長循環(huán)壽命的優(yōu)點，是未 來電動車輛和各種電動工具的理想電源。其中，磷酸錳鐵鋰是目前最受關(guān)注和最有前途的 制備動力型鋰離子電池的正極活性材料之一。目前，制備磷酸錳鐵鋰材料的方法主要有固 相燒結(jié)法和水熱法兩種。
[0003] 針對固相燒結(jié)法，CN102088080A公開了一種制備磷酸鹽系列鋰離子電池正電極 材料的方法，該方法采用二價錳源化合物、鐵源化合物、鎳源化合物或者鈷源化合物作原 料，采用草酸或草酸鹽作沉淀劑，采用酸和尿素作PH調(diào)節(jié)劑，形成亞微米級的草酸錳鐵鈷 鎳化合物中間產(chǎn)物，然后將該中間產(chǎn)物與鋰源和磷酸混合，用丙酮做分散介質(zhì)，通過球磨方 式分散原料，然后在非氧化性氣氛下進行高溫焙燒，最終得到一次粒徑為100-500nm的磷 酸鹽系化合物LiMn xFenyMyPO4(M為Ni或者是Co)。然而，采用該方法制備的磷酸鹽系化 合物存在以下缺陷：首先，原料采用球磨的方式進行混合，難以保證鋰源、錳源、鐵源和磷 酸的均勻混合而可能獲得非均勻的最終產(chǎn)物，并且得到的磷酸鹽系化合物的一次粒徑較大 (200-500nm)、顆粒尺寸的分布范圍較寬。然而，磷酸鹽系化合物本身阻抗較大，一次粒徑過 大將不利于充電倍率的發(fā)揮；第二，在球磨時采用丙酮作為分散劑，在工業(yè)化生產(chǎn)中會有較 大的安全隱患；第三，鈷和鎳的價格較為昂貴，摻入的鈷源化合物或者鎳源化合物不僅會提 高生產(chǎn)成本，而且不利于一次粒徑的降低。
[0004] 針對傳統(tǒng)水熱法，CN102249208A公開了一種鋰離子電池正極材料磷酸錳鐵鋰的制 備方法，該方法包括將氫氧化鋰、磷酸、硫酸亞鐵和硫酸亞錳攪拌混合，然后轉(zhuǎn)移到密閉反 應(yīng)釜中，并在150-180°C、0. 48-1. OMPa下反應(yīng)0. 5-4小時后進行過濾洗滌，再加入可溶性 碳源攪拌分散之后進行噴霧干燥或者閃蒸干燥，最后將干燥后的粉末在600-750°C下進行 焙燒。然而，采用該方法制備的磷酸錳鐵鋰存在以下缺陷：首先，采用該方法得到的磷酸錳 鐵鋰的顆粒為0. 2-10 μ m，如上所述，磷酸錳鐵鋰本身阻抗較大，顆粒過大將不利于充電倍 率的發(fā)揮；第二，采用硫酸亞鐵和硫酸亞錳作為原料，其中的硫酸根需要配以兩倍的氫氧化 鋰，而鋰源較為昂貴，這樣無疑會增加生產(chǎn)成本；第三，反應(yīng)之后的過濾中殘留有硫酸鋰，需 要對反應(yīng)產(chǎn)物進行洗滌并在后期進行硫酸鋰的沉淀提取以將其去除，增加了制備過程的工 序及成本；第四，在制備前驅(qū)體溶液時，會產(chǎn)生多種不溶鐵鹽、多種不溶錳鹽及多種不溶鋰 鹽，如磷酸鐵(磷酸亞鐵)、磷酸錳(磷酸亞錳)、磷酸一氫亞錳、磷酸鋰、磷酸氫二鋰等，成分 較多，這些成分的沉淀平衡常數(shù)不盡相同，在水熱反應(yīng)過程中難以保證各種成分同步均勻 并相互反應(yīng)，從而導致最終產(chǎn)物可能不是均勻單相磷酸錳鐵鋰材料，并進而降低所述磷酸 錳鐵鋰材料的電化學性能。
[0005] 因此，為了獲得電化學性能更為優(yōu)異的磷酸錳鐵鋰材料，目前亟需減小其粒徑并 提高其粒度分布均勻性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有的方法制備得到的磷酸錳鐵鋰的粒徑較大且 粒徑分布不夠均勻的缺陷，而提供一種新的前驅(qū)體、所述前驅(qū)體的制備方法、一種磷酸錳鐵 鋰的制備方法、由該方法制備得到的磷酸錳鐵鋰以及所述磷酸錳鐵鋰作為正極活性材料的 應(yīng)用。采用本發(fā)明提供的磷酸錳鐵鋰的制備方法能夠獲得粒徑小、粒徑分布均勻且電化學 性能優(yōu)異的磷酸錳鐵鋰。
[0007] 本發(fā)明提供了一種前驅(qū)體，其中，所述前驅(qū)體的粒徑不超過IOOnm且通式為 MnxFemMyC2O4 · 2H20,其中，Mn和Fe均為二價，M選自鎂、鋅、鈣、釩和鈦中的一種，0 < X <l，0<y<l，且 x+y < 1。
[0008] 本發(fā)明還提供了一種所述前驅(qū)體的制備方法，其中，該方法包括將水溶性二價錳 源、水溶性二價鐵源、除錳鹽和鐵鹽外的水溶性二價金屬M鹽以及沉淀劑混合并反應(yīng)，并在 所述混合和反應(yīng)的過程中對反應(yīng)顆粒進行細化，使得到粒徑不超過IOOnm的前驅(qū)體，所述 除錳鹽和鐵鹽外的水溶性二價金屬M鹽中的金屬M選自鎂、鋅、鈣、釩和鈦中的一種或多種； 所述沉淀劑為草酸和/或水溶性草酸鹽。
[0009] 本發(fā)明還提供了一種磷酸錳鐵鋰的制備方法，其中，該方法包括將上述前驅(qū)體與 水溶性鋰源、水溶性磷源以及有機碳源進行混合，并將得到的混合產(chǎn)物干燥并焙燒；所述水 溶性磷源為磷酸和/或水溶性磷酸鹽。
[0010] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的磷酸錳鐵鋰。
[0011] 此外，本發(fā)明還提供了所述磷酸錳鐵鋰作為正極活性材料的應(yīng)用。
[0012] 本發(fā)明的發(fā)明人通過深入研究發(fā)現(xiàn)，以上述特定的前驅(qū)體為反應(yīng)原料能夠獲得粒 徑小、粒徑分布均勻且電化學性能優(yōu)異的磷酸錳鐵鋰。推測其原因，可能是由于：在所述前 驅(qū)體的制備過程中，一方面，所述水溶性二價金屬M鹽的加入不僅能夠提升材料的導電性， 而且還能夠保證所述前驅(qū)體顆粒成分的均勻分布并有效控制前驅(qū)體的顆粒尺寸；另一方 面，在水溶性二價錳源、水溶性二價鐵源、除錳鹽和鐵鹽外的水溶性二價金屬M鹽以及沉淀 劑混合并反應(yīng)的過程中對反應(yīng)顆粒進行細化，即保證了在成核初期就對沉淀物進行細化， 能夠有效防止大顆粒生成，使得到的前驅(qū)體的粒徑不超過lOOnm，這樣能夠大幅度縮短后續(xù) 脫嵌鋰的路程長度，彌補錳成分導電性差的缺陷，從而提升了材料整體的倍率和低溫性能。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，當所述磷酸錳鐵鋰的制備方法還包括將焙燒產(chǎn) 物與導電劑混合并對混合產(chǎn)物進行細化后燒結(jié)時，能夠完善磷酸錳鐵鋰的導電網(wǎng)絡(luò)并提升 其倍率性能和低溫性能，從而獲得電化學性能更優(yōu)異的磷酸錳鐵鋰材料。
[0014] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【附圖說明】
[0015] 附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0016] 圖1為實施例1和對比例1得到的磷酸錳鐵鋰的X射線衍射譜圖；
[0017] 圖2為實施例1得到的前驅(qū)體的掃描電子顯微鏡譜圖；
[0018] 圖3為實施例1得到的磷酸錳鐵鋰的掃描電子顯微鏡譜圖；
[0019] 圖4為對比例1得到的磷酸錳鐵鋰的掃描電子顯微鏡譜圖。
【具體實施方式】
[0020] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應(yīng)當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0021] 本發(fā)明提供的前驅(qū)體的粒徑不超過IOOnm且通式為MnxFemMyC 2O4 ·2Η20,其中，Mn 和Fe均為二價，M選自鎂、鋅、鈣、釩和鈦中的一種，0 < X < 1，0 < y < 1，且x+y < 1。此 外，不同前驅(qū)體中的M可以相同，也可以不同。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，在上述前驅(qū)體中，優(yōu)選地，X: (l-x_y):y=(0. 05-100): (0· 05-100): 1 ; 更優(yōu)選地，X: (Ι-χ-y) :y= (5-15) : (1-10) :1。
[0023] 本發(fā)明提供的前驅(qū)體的制備方法包括將水溶性二價錳源、水溶性二價鐵源、除錳 鹽和鐵鹽外的水溶性二價金屬M鹽以及沉淀劑混合并反應(yīng)，并在所述混合和反應(yīng)的過程中 對反應(yīng)顆粒進行細化，使得到粒徑不超過IOOnm的前驅(qū)體，所述除錳鹽和鐵鹽外的水溶性 二價金屬M鹽中的金屬M選自鎂、鋅、鈣、釩和鈦中的一種或多種；所述沉淀劑為草酸和/或 水溶性草酸鹽。
[0024] 本發(fā)明對所述水溶性二價錳源、水溶性二價鐵源、除錳鹽和鐵鹽外的水溶性二 價金屬M鹽以及沉淀劑的用量沒有特別地限定，例如，所述水溶性二價錳源的用量、所述 水溶性二價鐵源的用量、所述除錳鹽和鐵鹽外的水溶性二價金屬M鹽的用量以及所述沉 淀劑的用量使得到的混合產(chǎn)物中Mn 2+、Fe2+和M2+的總摩爾數(shù)與C2O4 2^的摩爾數(shù)的比值為 (0. 01-1) :1，其中，M選自鎂、鋅、鈣、釩和鈦中的一種或多種。
[0025] 進一步地，以Mn2+計的所述水溶性二價錳源的用量、以Fe2+計的所述水溶性二價鐵 源的用量與以M 2+計的所述除錳鹽和鐵鹽外的水溶性二價金屬M鹽的用量的摩爾比優(yōu)選為 (0.05-100): (0.05-100) :1，更優(yōu)選為（5-15): (1-10) :1。
[0026] 所述水溶性二價錳源可以為現(xiàn)有的各種能夠溶于