一種包覆型電極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種包覆型電極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料采用的是石墨類碳材料，但其理論比容量只有372mAh / g，因而限制了鋰離子電池比能量的進(jìn)一步提高，不能滿足日益發(fā)展的高能量電源的需求。并且碳材料存在充放電容量低，高倍率充放電性能差，在電解質(zhì)中穩(wěn)定性較差等問題。
[0003]隨著現(xiàn)代社會(huì)的快速發(fā)展，能源短缺和環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，鋰離子電池在電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，因此，急需開發(fā)一種具有大功率和高能量密度的鋰離子電池。
[0004]硅作為鋰離子電池負(fù)極材料具有理論容量高(4200 mAh g ')、脫/嵌鋰電位低、安全性能好、原料來源豐富、成本低、無毒性等優(yōu)勢，被認(rèn)為是最有可能替代商用石墨的鋰電池負(fù)極材料之一。但另一方面，硅負(fù)極材料也存在一些缺點(diǎn)，比如電子電導(dǎo)率低、脫嵌鋰過程中體積膨脹嚴(yán)重(大約300%)，因而影響材料的循環(huán)壽命?，F(xiàn)有技術(shù)中，通常采用的對硅負(fù)極材料改性的手段主要有將硅制備成納米級的硅、制備多孔硅材料、引入其它元素形成復(fù)合材料或者表面包覆等。納米級或多孔結(jié)構(gòu)的硅材料在一定程度上會(huì)降低材料的振實(shí)密度，從而降低材料的體積能量密度。而且，制備納米硅或多孔硅材料的工藝比較復(fù)雜，產(chǎn)率較低，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]通常，對硅材料或者其它負(fù)極材料進(jìn)行表面包覆多采用碳材料、金屬化合物材料等。比如中國專利申請201310639148.5共開了一種碳、鈦酸鋰雙層包覆的硅負(fù)極材料的制備方法，以螯合劑為碳源、可溶性Ti化合物為鈦源、納米硅源以及各種鋰化合物為鋰源，采用雙螯合劑溶膠凝膠法合成碳、鈦酸鋰雙層包覆的硅基負(fù)極材料。該發(fā)明將鈦酸鋰和硅材料的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，制備的鋰離子電池具有高比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。中國專利申請201310737790.7公開了一種采用球磨方法制備硅基復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的方法，該復(fù)合負(fù)極材料是單質(zhì)硅被金屬硅化物和硅氧化物混合包覆形成的復(fù)合材料。
[0006]采用液相法對硅負(fù)極材料進(jìn)行包覆需要使用大量的溶劑，在工業(yè)生產(chǎn)中會(huì)面臨成本增加、廢液處理等問題。而采用球磨方法進(jìn)行包覆，反應(yīng)不容易控制，產(chǎn)物中可能會(huì)存在多種雜相，從而影響產(chǎn)物的電化學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供了一種包覆型電極材料的制備方法，特別地，本發(fā)明的電極材料是采用氣相包覆的方法制備而成。
[0008]根據(jù)本發(fā)明的目的，提供了一種包覆型電極材料的制備方法，包括:1)提供一種電極材料和包覆試劑；2)在加熱條件下將電極材料和包覆試劑的氣化物接觸進(jìn)行反應(yīng)。
[0009]根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，上述包覆型電極材料的制備方法包括:1)提供一種電極材料和包覆試劑；2)將電極材料和包覆試劑加入反應(yīng)容器中,所述電極材料和包覆試劑的氣化物接觸，但和包覆試劑不直接接觸，加熱進(jìn)行反應(yīng)。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方式，上述包覆型電極材料的制備方法包括:1)提供一種電極材料和包覆試劑；2)將電極材料加入反應(yīng)爐(比如管式爐)中，通入包覆試劑的氣化物，加熱進(jìn)行反應(yīng)。
[0011]本發(fā)明中的電極材料可以選自正極材料或負(fù)極材料。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，上述電極材料優(yōu)選為負(fù)極材料，所述負(fù)極材料可以選自石墨、硬碳、軟碳、石墨烯、碳納米管、欽酸裡和??圭基材料等中的至少一種。優(yōu)選負(fù)極材料為碳負(fù)極材料和??圭基材料。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，本發(fā)明的方法不但可以實(shí)現(xiàn)對電極材料的包覆，同樣可以用于隔膜的涂覆。比如通過上述方法在隔膜表面形成一層含硅化合物的涂層。
[0013]本發(fā)明中的包覆試劑選自含有烷氧基的硅化合物，可以選自硅酸酯或烷氧基硅烷中的至少一種。通常，所述含有烷氧基的硅化合物可以選自正硅酸四乙酯(沸點(diǎn)為165.5°C )、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸異丙酯、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅燒、乙基二甲氧基??圭燒、甲基二乙氧基??圭燒、—甲基—乙氧基??圭燒、乙基二乙氧基??圭燒、—乙基—乙氧基??圭燒、二乙氧基??圭燒、乙基二甲氧基??圭燒、乙稀基二甲氧基??圭燒、正_己基二甲氧基??圭燒、稀丙基二甲氧基??圭燒、苯基二甲氧基??圭燒、3_ (2，3-環(huán)氧丙氧)丙基二甲氧基石圭燒、3-異氰酸酯基丙基二甲氧基??圭燒、N- (beta-氨乙基)-gama-氨丙基二甲氧基??圭燒、3_氨基丙基二甲氧基??圭燒、氰1基己基二甲氧基??圭燒、疏丙基二甲氧基娃燒和二甲氧基(2-苯乙基)??圭燒等中的至少一種。
[0014]優(yōu)選地，所述含有烷氧基的硅化合物選自正硅酸四乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯和正硅酸異丙酯中的至少一種。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，步驟2)中將反應(yīng)物加熱到包覆試劑的沸點(diǎn)以上進(jìn)行反應(yīng)。通常，所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100?400°C，優(yōu)選反應(yīng)溫度為180?300°C。比如包覆試劑采用正硅酸四乙酯，可以加熱到170?300°C進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選加熱到180?250°C進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明中的反應(yīng)時(shí)間可以根據(jù)反應(yīng)溫度的不同來確定。通常，反應(yīng)溫度越高，所需的反應(yīng)時(shí)間越短。對于采用管式爐的實(shí)施方式，可以通過控制通入的包覆試劑氣化物的流速來控制反應(yīng)時(shí)間，以達(dá)到理想的包覆效果。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，步驟I)中提供一種電極材料和包覆試劑，對電極材料采用堿性溶液進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理可以增加電極材料表面的羥基。上述堿性溶液可以選自氨水、氫氧化鈉和氫氧化鉀溶液等中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方式，當(dāng)電極材料為硅時(shí)，為了避免強(qiáng)堿溶液與硅發(fā)生反應(yīng)，優(yōu)選堿性溶液為氨水。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，上述包覆型電極材料的制備方法進(jìn)一步包括如下步驟:3)將步驟2)中經(jīng)過反應(yīng)的包覆試劑與水蒸汽進(jìn)行加熱反應(yīng)；4)交替進(jìn)行步驟2)和步驟3)的反應(yīng)N次，最后以步驟2)的反應(yīng)結(jié)束，其中N為正整數(shù)。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，上述包覆型電極材料的制備方法進(jìn)一步包括如下步驟:3)將反應(yīng)容器中的包覆試劑換為去離子水，所述電極材料和去離子水的氣化物接觸，但和去離子水不直接接觸，加熱進(jìn)行反應(yīng)；4)交替進(jìn)行步驟2)和步驟3)的反應(yīng)N次，最后以步驟2)的反應(yīng)結(jié)束，其中N為正整數(shù)。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方式，上述包覆型電極材料的制備方法進(jìn)一步包括如下步驟:3)將反應(yīng)容器中的包覆試劑換為無機(jī)鹽水溶液，所述電極材料和無機(jī)鹽水溶液產(chǎn)生的水蒸汽接觸，但和無機(jī)鹽水溶液不直接接觸，加熱進(jìn)行反應(yīng)；4)交替進(jìn)行步驟2)和步驟3)的反應(yīng)N次，最后以步驟2)的反應(yīng)結(jié)束，其中N為正整數(shù)。本實(shí)施方式中采用無機(jī)鹽水溶液來提供水蒸汽，通過無機(jī)鹽的加入可以調(diào)節(jié)水溶液的沸點(diǎn)，有利于控制水蒸汽的量。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方式，如果采用管式爐反應(yīng)器，上述包覆型電極材料的制備方法進(jìn)一步包括如下步驟:3)通入惰性氣體將包覆試劑的氣化物排出，然后再通入水蒸汽，使步驟2)中經(jīng)過反應(yīng)的包覆試劑與水蒸汽進(jìn)行加熱反應(yīng)；4)交替進(jìn)行步驟2)和步驟3)的反應(yīng)N次，最后以步驟2)的反應(yīng)結(jié)束，其中N為正整數(shù)。上述惰性氣體可以選自氮?dú)?、氦氣、氬氣和二氧化碳等?br>[0021]上述步驟3)和步驟4)是為了實(shí)現(xiàn)電極材料的多層包覆。比如以正硅酸四乙酯包覆負(fù)極材料為例，通過正硅酸四乙酯氣相包覆在負(fù)極材料表面引入乙氧基硅基團(tuán)，然后與水蒸汽反應(yīng)將乙氧基轉(zhuǎn)換為羥基，再通過與羥基的反應(yīng)引入新的乙氧基硅基團(tuán)，交替進(jìn)行反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對負(fù)極材料的多層包覆。
[0022]單層包覆和多層包覆的原理如圖1和圖2所示。圖1中以甲基三甲氧基硅烷為包覆試劑，甲基三甲氧基硅烷中的甲氧基與電極材料表面的羥基反應(yīng)形成硅氧鍵，甲基三甲氧基硅烷可以有一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)甲氧基參與反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)電極材料的單程包覆。圖2中以正硅酸四乙酯為包覆試劑，正硅酸四乙酯中的部分乙氧基與電極材料表面的羥基反應(yīng)形成硅氧鍵，剩余部分的乙氧基在高溫下與水蒸汽進(jìn)行反應(yīng)轉(zhuǎn)化為羥基，然后再引入正硅酸四乙酯進(jìn)行同樣的反應(yīng)，如此反復(fù)實(shí)現(xiàn)電極材料的多層包覆。
[0023]上述步驟3中，所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100?400°C，優(yōu)選反應(yīng)溫度為150?300°C。上述反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間并不受限制，通常根據(jù)反應(yīng)溫度來確定，反應(yīng)溫度越高，所需的反應(yīng)時(shí)間就越短。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，上述步驟2)和步驟3)可以先使用惰性氣體將反應(yīng)容器中的氣體仳如包覆試劑的氣化物或水蒸汽)排出，再加入包覆試劑或者水。這樣有利于去除其它物質(zhì)可能對反應(yīng)帶來的影響，保證電極材料只與包覆試劑或水蒸氣進(jìn)行反應(yīng)。對于電極材