質(zhì)子傳導(dǎo)體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及質(zhì)子傳導(dǎo)體。
【背景技術(shù)】
[0002] 在質(zhì)子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)之中，關(guān)于以組成式ABhB'Ai所示的鈣鈦礦型質(zhì)子傳 導(dǎo)性氧化物已有大量的報(bào)導(dǎo)。此處，A為堿土金屬，B為4價(jià)的4族過(guò)渡金屬元素、作為4價(jià) 的鑭系元素的Ce，B'為3價(jià)的3族或13族元素，O為氧。X為置換B元素的B'元素的組成 比率，滿足〇<x<1.0。S為表示氧缺失或氧過(guò)剩的值。關(guān)于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的基本構(gòu)成，之 后邊參照附圖邊進(jìn)行簡(jiǎn)要說(shuō)明。
[0003] 非專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物。非專利文獻(xiàn)1的氧化物為組成 式BaZivxYxCVs或組成式BaCe^YxCVs的氧化物。此處，A為鋇（Ba)，B為Zr或Ce，B'為Y 的氧化物。
[0004] 另外，專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜。專利文獻(xiàn)1的質(zhì)子 傳導(dǎo)性膜為化學(xué)式ALgMxCVa的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜。A為堿土金屬。L為選自鈰、鈦、鋯和鉿中的 1種以上的元素。M為選自釹、鎵、鋁、釔、銦、鐿、鈧、釓、釤和鐠中的1種以上的元素。此處， X為置換L元素的M元素的組成比率，a為氧缺失的原子比率。在專利文獻(xiàn)1的質(zhì)子傳導(dǎo) 性膜中，〇? 05 <X< 0? 35,0. 15 <a<L〇〇。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1日本特開(kāi)2008-23404號(hào)公報(bào)
[0008] 非專利文獻(xiàn)
[0009] 非專利文獻(xiàn)I:NaturematerialsVol9 (0ctober2010) 846 ~852
[0010] 非專利文獻(xiàn) 2:SolidStateIonicsllO(1998) 103 ~110

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明要解決的課題
[0012] 本發(fā)明提供一種即使在l〇〇°C以上500°C以下的溫度領(lǐng)域中，也具有高質(zhì)子傳導(dǎo) 性的鈣鈦礦型質(zhì)子傳導(dǎo)體。
[0013] 用于解決課題的手段
[0014] 本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)性氧化物的一種形態(tài)是具有組成式AaBhB'x03_s所示的鈣鈦礦 型晶體結(jié)構(gòu)，其中，所述A為選自堿土金屬的至少1種金屬，所述B為4價(jià)的4族過(guò)渡金屬 或Ce，所述B'為3價(jià)的3族或13族元素，滿足0. 4<a<0. 9且0. 2<x<0. 6。
[0015] 發(fā)明效果
[0016] 提供具有高質(zhì)子傳導(dǎo)性的鈣鈦礦型質(zhì)子傳導(dǎo)體。
【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1為表示組成式ABO3所示的通常的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的圖。
[0018] 圖2為表示實(shí)施例1中的在100°C至600°C的溫度范圍內(nèi)的質(zhì)子傳導(dǎo)率的附圖。
[0019] 圖3為表示包括質(zhì)子傳導(dǎo)體的裝置的例子的剖視圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020] (鈣鈦礦結(jié)構(gòu)）
[0021] 通常的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)如圖1例示，由元素A、B、O構(gòu)成，以組成式ABO3表示。此處，A為可以成為2價(jià)的陽(yáng)離子的元素，B為可以成為4價(jià)的陽(yáng)離子的元素，0為氧。具有鈣鈦礦 結(jié)構(gòu)的晶體的單位晶格典型地具有近似于立方體的形狀。如圖所示，元素A的離子位于單 位晶格的8個(gè)頂點(diǎn)。另一方面，氧0的離子位于單位晶格的6個(gè)面的中心。此外，元素B的 離子位于單位晶格的中央附近。元素A、B、0所占位置可以分別稱為A位點(diǎn)、B位點(diǎn)、0位點(diǎn)。
[0022] 上述結(jié)構(gòu)為鈣鈦礦晶體的基本結(jié)構(gòu)，元素A、B、0的一部分可以缺失、過(guò)剩、或者被 其他元素置換。例如，元素B以外的元素B'位于B位點(diǎn)的晶體是以組成式AB(1_X)B'x03表 示的鈣鈦礦晶體。此處，X為B'的組成比率（molefraction)，也可稱為置換率。若產(chǎn)生這 樣的元素的置換、缺失、或過(guò)剩，則單位晶格的結(jié)構(gòu)可能由立方體發(fā)生歪斜或變形。鈣鈦礦 晶體不僅限于"立方晶"，廣泛地包含相轉(zhuǎn)換成對(duì)稱性更低的"斜方晶"、"正方晶"的晶體。
[0023] (本發(fā)明人等的見(jiàn)解）
[0024] 在具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的以往的質(zhì)子傳導(dǎo)性氧化物中，若用3價(jià)的元素B'置換4價(jià)的 元素B，則質(zhì)子傳導(dǎo)性氧化物中發(fā)生氧缺失。即，認(rèn)為若4價(jià)的陽(yáng)離子的一部分被3價(jià)的陽(yáng) 離子置換，則陽(yáng)離子所具有的正電荷的總和減少，因此基于保持電中性的電荷補(bǔ)償作用，作 為2價(jià)的陰離子的氧離子的組成比率降低，發(fā)生氧缺失。認(rèn)為在具有這樣的組成的質(zhì)子傳 導(dǎo)性氧化物中，通過(guò)在氧缺失的位置（〇位點(diǎn)）導(dǎo)入水分子（H2O),從而在質(zhì)子傳導(dǎo)性氧化物 中導(dǎo)入質(zhì)子傳導(dǎo)的載體。
[0025] 在以往的質(zhì)子傳導(dǎo)性氧化物內(nèi)，認(rèn)為通過(guò)使質(zhì)子在氧原子的周圍跳躍傳導(dǎo)，可以 體現(xiàn)質(zhì)子傳導(dǎo)性。在這種情況下，質(zhì)子傳導(dǎo)率的溫度依存性成為活化能為〇. 4~I.OeV左 右的熱活性型。因此，質(zhì)子傳導(dǎo)率隨著溫度的降低依指數(shù)函數(shù)降低。
[0026] 即使在100°C以上500°C以下的溫度領(lǐng)域中，為了使質(zhì)子傳導(dǎo)性氧化物保持KT1S/ cm(Siemens/centimeter)以上的高質(zhì)子傳導(dǎo)率，也需要通過(guò)使質(zhì)子傳導(dǎo)率的活化能為 0.IeV以下，來(lái)抑制伴隨溫度的降低而產(chǎn)生的質(zhì)子傳導(dǎo)率的降低。
[0027] 本發(fā)明人等嘗試了增加3價(jià)的元素B'的固溶量（置換量）來(lái)提高質(zhì)子載體的濃 度或密度，以實(shí)現(xiàn)質(zhì)子能夠比以往的跳躍更容易地移動(dòng)的狀態(tài)。但是，在以往的鈣鈦礦型質(zhì) 子傳導(dǎo)性氧化物中，B'元素的組成比率的上限為0. 2左右，在氧缺失量方面有上限。
[0028] 作為導(dǎo)入更多的質(zhì)子載體的方法，本發(fā)明人著眼于通過(guò)減小A元素的組成比率而 能夠得到與B'元素的組成比率增加同樣的效果的可能性。但是，如非專利文獻(xiàn)2所述，若A 元素的組成比率a比1小，則質(zhì)子傳導(dǎo)率降低。其理由可以認(rèn)為是由于不具有質(zhì)子傳導(dǎo)性 的成分（異相：不具有鈣鈦礦型的晶體結(jié)構(gòu)的相）在晶體組織內(nèi)生成。
[0029] 因此，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在使A元素的組成比率a比1小這樣的被認(rèn)為不適合以往 質(zhì)子傳導(dǎo)的化學(xué)組成領(lǐng)域中，通過(guò)使B'元素的組成比率X比以往的0. 2高，可以出乎意料 地保持單相的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，同時(shí)降低活化能。其結(jié)果得到具有高質(zhì)子傳導(dǎo)性的鈣鈦礦型質(zhì) 子傳導(dǎo)性氧化物。
[0030] (實(shí)施方式1)
[0031] 以下說(shuō)明實(shí)施方式。
[0032] 在實(shí)施方式牝本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)性氧化物為具有組成式八此^'辦^所示的鈣 鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的金屬氧化物。A元素為堿土金屬。表示A元素的組成比率的a值為，以B與 B'之和為1時(shí)的A元素的原子數(shù)比率，為0. 4 <a< 0. 9的范圍。B'元素為3價(jià)的3族和 13族元素。表示B元素的組成比率的X值為0.2<x<0.6的范圍。在后述的實(shí)施例中詳 細(xì)說(shuō)明組成比率。予以說(shuō)明，如上所述，S表示氧缺失或氧過(guò)剩。雖然在以下的實(shí)施例中 沒(méi)有測(cè)定S值，但可以認(rèn)為發(fā)生氧缺失，滿足〇<S<3.0的關(guān)系。
[0033] 〈A元素〉
[0034] A元素的例子為堿土金屬。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。A元素的具體例為選自鋇（Ba)AS (Sr)、鈣（Ca)和鎂（Mg)中的至少1種以上的元素。A元素為選自鋇（Ba)和鍶（Sr)的至 少1種元素的質(zhì)子傳導(dǎo)性氧化物具有高質(zhì)子傳導(dǎo)性，因而優(yōu)選。另外，A元素可以至少包括 鋇（Ba)，且包括選自鍶（Sr)、鈣（Ca)和鎂（Mg)中的至少1種以上的元素。例如，A元素為 BayA' "(0 <y< 1)〇
[0035] 若A元素為2價(jià)的堿土金屬元素，則通過(guò)減少A元素的組成比率，可以得到與增加 B'元素的組成比率同樣的效果，可以得到變得容易發(fā)生氧缺失、提高質(zhì)子的載體濃度的效 果。
[0036] 〈B元素〉
[0037] B元素的例子為4族元素。B元素的具體例為錯(cuò)（Zr)、鋪（Ce)、鈦（Ti)、或鉿（Hf)。 在B元素為鋯（Zr)的情況下，由于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)變得穩(wěn)定，因此不具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的組織成 分的生成變少。其結(jié)果可以得到具有高質(zhì)子傳導(dǎo)性的質(zhì)子傳導(dǎo)性氧化物，因而優(yōu)選。
[0038] 若B元素為4價(jià)的4族的鋯（Zr)、鈦（Ti)、鉿（Hf)和鈰（Ce)，則鈣鈦礦結(jié)構(gòu)變得 穩(wěn)定，不具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的組織成分的生成變少，可以得到高質(zhì)子傳導(dǎo)性。
[0039] 〈B' 元素〉
[0040]B'元素為3族元素、13族元素、或3價(jià)的鑭系。B'元素優(yōu)選具有離子半徑大于0.5A且小于1.02A的離子半徑的3族元素、13族元素和3價(jià)的鑭系元素。由此，即使在 X值大于0. 2的情況下，也可以穩(wěn)定地保持鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，得到具有高質(zhì)子傳導(dǎo)性的質(zhì)子傳導(dǎo) 性氧化物。B'元素為釔（Y)或銦（In)的質(zhì)子傳導(dǎo)性氧化物的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，還具有高質(zhì) 子傳導(dǎo)性，因而更優(yōu)選。
[0041] 如果B'元素為3價(jià)的3族元素、3價(jià)的13族元素、3價(jià)的鑭系元素且為離子半徑 具有大于0.5A且小于1.02A的值的元素，則即使在X值大于〇.2的情況下，也可以在穩(wěn)定 地保持鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下，得到氧缺失變得容易發(fā)生、提高質(zhì)子的載體濃度的效果。
[0042] (對(duì)于a、x和