專利名稱：作為質(zhì)子傳導(dǎo)膜生產(chǎn)的起始材料的苯并咪唑取代的聚苯并咪唑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于質(zhì)子傳導(dǎo)膜，特別是用于高溫燃料電池的膜的材料，具體而言本發(fā)明涉及苯并咪唑取代的聚苯并咪唑作為用于制備上述膜的起始材料的用途。

背景技術(shù)：
目前聚合物質(zhì)子傳導(dǎo)膜與固體聚合物電解質(zhì)一起廣泛用于燃料電池，這種膜在氧化劑和其它腐蝕性試劑的存在下暴露于高溫下的長(zhǎng)期操作。相對(duì)于此，為了確保膜在升高的溫度條件下的可靠操作，比如耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械特性良好組合的可獲得性的主要的必備條件被施加于用于高溫膜的材料上。
近來(lái)高溫燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)膜材料的開(kāi)發(fā)者的努力集中在堿性聚合物與強(qiáng)酸的復(fù)合物的應(yīng)用上。因此，已知聚苯并咪唑作為起始材料的應(yīng)用，所述聚苯并咪唑摻雜有磷酸并用于生產(chǎn)高溫燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)膜(J-T.Wang，J.S.Wainright，R.F.Savinell，M.Litt.，Electrochim.Acta，41卷，193-197頁(yè)，(1996)；J.A.Asensio，S.Borros，J.Polym.Sci.，A40，3703-3710頁(yè)，(2002))。
已知比如下式的聚[2，2’-(間-亞苯基)-5，5’-二苯并咪唑]的聚合物在制備質(zhì)子傳導(dǎo)膜方面的應(yīng)用
摻雜有磷酸的式(1)聚合物的質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到5×10-3S/cm(X.Glipa，B.Bonnet.，J.Mater.Chem.，9卷，3045-3049頁(yè)，(1999))。
作為質(zhì)子傳導(dǎo)膜的已知材料的應(yīng)用的主要缺點(diǎn)是其質(zhì)子傳導(dǎo)率不足。摻雜體系的傳導(dǎo)率主要由聚合物基體中的摻雜劑(特別是磷酸)的含量來(lái)決定。以前曾嘗試通過(guò)將高堿性片段(例如，吡啶環(huán))引入到聚合物的結(jié)構(gòu)單元(CUP)中來(lái)提高由聚合物產(chǎn)生的酸的吸附水平(國(guó)際申請(qǐng)公開(kāi)WO2004024796)。
然而，基于3，3’-二氨基聯(lián)苯胺和吡啶二羧酸的聚苯并咪唑在中等濃度(40-50％)的磷酸中可以溶解。為了克服此缺點(diǎn)，必須在聚合物的結(jié)構(gòu)單元中引入明顯降低其溶解性并因此使其具有成膜加工性能的片段(例如，對(duì)-亞苯基)。
存在已知的基于雙亞苯甲?；讲⑦溥虻谋讲⑦溥蛉〈木郾讲⑦溥?即，含側(cè)鏈苯并咪唑取代基的聚苯并咪唑)，其用作加熱元件的耐熱抗粘涂層(ТравниковаА.П.，Диссертациянасоисканиеуненой стеПеникандидата хим.наук，ИНЭОС РАН，1973).(A.P.Travnikova，PhD in ChemistryDissertation，INEOS RAS，1973)

發(fā)明內(nèi)容
由本發(fā)明要求解決的任務(wù)是質(zhì)子傳導(dǎo)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率的提高。該任務(wù)通過(guò)將苯并咪唑取代的聚苯并咪唑作為制備質(zhì)子傳導(dǎo)膜的起始材料而得以解決。
與式(1)的線性聚合物相比，所建議的含支化結(jié)構(gòu)的聚合物更加強(qiáng)烈地吸收酸，因而確保了膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率的提高并延長(zhǎng)了膜的使用期限。
根據(jù)本發(fā)明的要求，建議使用相似的聚合物與無(wú)機(jī)或有機(jī)酸(特別是磷酸)的復(fù)合物，來(lái)生產(chǎn)質(zhì)子傳導(dǎo)膜。
在本發(fā)明實(shí)施的特定實(shí)例中，苯并咪唑取代的聚苯并咪唑選自聚-2，2’-[二苯并咪唑-2-基-苯]二苯并咪唑、聚-2，2’-[二苯并咪唑-2-基-二苯醚]二苯并咪唑、聚-2，2’-[二苯并咪唑-2-基-二苯醚]-氧基-二苯并咪唑。
本發(fā)明的最優(yōu)實(shí)施方案 本發(fā)明中建議應(yīng)用的苯并咪唑取代的聚苯并咪唑，可以由各種結(jié)構(gòu)表示，如式(2)的聚-2，2’-[二苯并咪唑-2-基-苯]二苯并咪唑、式(3)的聚-2，2’-[二苯并咪唑-2-基-二苯醚]二苯并咪唑、式(4)的聚-2，2’-[二苯并咪唑-2-基-二苯醚]-氧基-二苯并咪唑，依照下述合成圖解進(jìn)行制備
下表1顯示了磷酸吸收水平的對(duì)比評(píng)估，其表明含上述支化結(jié)構(gòu)的聚合物，式(2)-(4)，與式(1)的線性聚合物相比更加強(qiáng)烈地吸收酸。
表1用50％H3PO4摻雜的不同結(jié)構(gòu)的取代聚苯并咪唑?qū)α姿岬奈? 表2說(shuō)明了所建議的含支化結(jié)構(gòu)的聚合物，式(2)-(4)，與式(1)的線性聚合物相比在質(zhì)子傳導(dǎo)率方面的提高。
表2基于各種結(jié)構(gòu)的取代聚苯并咪唑的膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率 本發(fā)明按照下述具體實(shí)施例而實(shí)施。
實(shí)施例1氧基-雙-亞苯甲?；讲⑦溥虻暮铣? 氧基-雙-亞苯甲酰基苯并咪唑通過(guò)下述反應(yīng)進(jìn)行制備
將6.96g的鄰-苯二胺溶解于25ml硝基苯中，將10g的氧基-二鄰苯二甲酸酐在硝基苯中的懸浮液傾倒入所得到的溶液中。將反應(yīng)物料在室溫下攪拌2小時(shí)，然后伴隨著水分離回流7小時(shí)。將得到的溶液保留過(guò)夜；然后將所得沉淀物過(guò)濾，在過(guò)濾器上用硝基苯洗滌2次并用乙醚(ether)洗滌2次，隨后在80℃、0.1mmHg的條件下干燥至質(zhì)量恒定。目標(biāo)產(chǎn)物的收率為-7.9g(理論可能值的54％)。
實(shí)施例2雙-亞苯甲?；讲⑦溥虻暮铣? 雙-亞苯甲?；讲⑦溥蛲ㄟ^(guò)與實(shí)施例1相似的步驟進(jìn)行制備，從10g的均苯四甲酸酐和9.9g的鄰-苯二胺產(chǎn)生10g的目標(biāo)產(chǎn)物(理論可能值的60％)。
實(shí)施例3式(2)聚合物的制備 將雙-亞苯甲?；讲⑦溥?3g)、3，3’-二氨基聯(lián)苯胺(1.7734g)和85％多磷酸(60g)加料到帶有攪拌器的雙頸燒瓶中。將燒瓶用氬氣吹掃30分鐘，然后將反應(yīng)物料升溫至200℃，反應(yīng)在氬氣流下進(jìn)行10小時(shí)。將熱的反應(yīng)物料傾倒入水中，得到的聚合物用水洗滌并在氨水(pH＝10)中保存5小時(shí)以中和殘余的磷酸。中和的聚合物用水洗滌、在200℃干燥至質(zhì)量恒定，生產(chǎn)了4.3g的聚合物(理論可能值的96％)。

實(shí)施例4式(3)聚合物的制備 式(3)聚合物的合成通過(guò)實(shí)施例3的步驟從氧基-雙-亞苯甲?；讲⑦溥?2g)和3，3’-二氨基聯(lián)苯胺(0.9427g)進(jìn)行。

生產(chǎn)了2.7g的聚合物(理論可能值的97％)。
實(shí)施例5式(4)聚合物的制備 式(4)聚合物由類似于實(shí)施例3的步驟從氧基-雙-亞苯甲酰基苯并咪唑(2g)和3，3’，4，4’-四氨基二苯醚(1.0132g)制備。

生產(chǎn)了2.7g的聚合物(理論可能值的95％)。
實(shí)施例6聚合物薄膜的流延 將聚合物進(jìn)料在加熱下溶解于3％的氯化鋰在二甲基乙酰胺中的溶液中。得到的溶液通過(guò)玻璃濾器過(guò)濾，均勻地鋪展在玻璃基材上并首先在空氣中干燥直至變得混濁，隨后在1小時(shí)中從50℃逐漸升溫到高達(dá)200℃。在水流中將薄膜從基材上移除，用溫水洗滌以除去氯化鋰(3次、30分鐘)，并在200℃干燥至質(zhì)量恒定。
實(shí)施例7通過(guò)摻雜制備質(zhì)子傳導(dǎo)膜 將聚合物薄膜在含50％磷酸的水溶液中放置24小時(shí)。然后將得到的薄膜用濾紙干燥直至表面上沒(méi)有水分出現(xiàn)，隨后在真空(0.1mmHg)下、在P2O5上干燥1小時(shí)。
工業(yè)實(shí)用性 本發(fā)明可以用于制備質(zhì)子傳導(dǎo)膜，特別是用于高溫燃料電池的膜。
權(quán)利要求
1.苯并咪唑取代的聚苯并咪唑作為用于制備質(zhì)子傳導(dǎo)膜的起始材料的用途。
2.權(quán)利要求1的用途，其中苯并咪唑取代的聚苯并咪唑選自聚-2，2’-[二苯并咪唑-2-基-苯]二苯并咪唑、聚-2，2’-[二苯并咪唑-2-基-二苯醚]二苯并咪唑、聚-2，2’-[二苯并咪唑-2-基-二苯醚]-氧基-二苯并咪唑。
全文摘要
本發(fā)明涉及苯并咪唑取代的聚苯并咪唑作為制備應(yīng)用于高溫燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)膜起始材料的用途。
文檔編號(hào)H01M8/02GK101124032SQ200680005387
公開(kāi)日2008年2月13日 申請(qǐng)日期2006年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月20日
發(fā)明者D·Y·利哈喬夫, A·Y·列金, A·L·魯薩諾夫 申請(qǐng)人:聯(lián)合研究及發(fā)展中心有限責(zé)任公司