一種芳基磺酸化合物的純化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種芳基磺酸化合物的純化方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 芳基磺酸化合物在醫(yī)藥、農(nóng)藥、材料及環(huán)境領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。在環(huán)境領(lǐng)域中， 由于質(zhì)子交換膜燃料電池具有高功率密度、低溫啟動(dòng)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已受到廣大研究者 的重視。目前常用的質(zhì)子交換膜為全氟磺酸膜（如Nafion膜），由于其價(jià)格昂貴、高溫下質(zhì) 子傳導(dǎo)率低以及甲醇滲透系數(shù)高等不足，限制了它的進(jìn)一步發(fā)展。因此研究電池性能好、成 本較低、可在高溫下運(yùn)行的質(zhì)子交換膜材料成為當(dāng)前熱點(diǎn)。目前研究的非氟質(zhì)子交換膜有 磺化聚芳醚酮，磺化聚酰亞胺等。其中，磺化聚芳醚酮以其較好的質(zhì)子傳導(dǎo)性和熱穩(wěn)定性成 為很有發(fā)展前途的質(zhì)子交換膜材料。因此，制備新型的芳基磺酸化合物單體，進(jìn)而獲得磺化 聚芳醚酮類質(zhì)子交換膜成為開展質(zhì)子交換代燃料電（PEMFC)研究的主要途徑之一。
[0003] 芳基磺酸化合物具有易潮解、極性大等特點(diǎn)。除在水及DMSO(二甲基亞砜）具有一 定溶解能力外，在多數(shù)常規(guī)有機(jī)溶劑(如甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿、或乙酸乙酯等） 中溶解性差。因此，在后處理過程中，采用萃取-洗滌液液兩相分離芳香類多磺酸化合物和 無機(jī)鹽的方法是不可行的。芳基磺酸類化合物通常由硫酸或發(fā)煙硫酸磺化制備而得到，后 處理中常根據(jù)其在不同溶劑中的溶解性不同，采用二甲亞砜（DMSO)溶解法（CN101717354); 氯化鈉鹽析法（1，3-二（3-磺酸鈉基)-4-氟苯甲?；健⒐簿畚锛昂铣煞椒?，CN1654454和 含兩個(gè)磺酸基鈉鹽結(jié)構(gòu)的4, 4' -二取代基二苯砜及其制備方法，CN1470505)將多磺酸類 化合物與無機(jī)硫酸鹽分離。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，由于二甲亞砜屬于高沸點(diǎn)、高溫易分解的有 機(jī)溶劑，對(duì)設(shè)備有很高的要求。此外，二甲亞砜的價(jià)格相對(duì)較高，在一定程度上增加了生產(chǎn) 的成本。綜合上述原因考慮，使用二甲亞砜溶解法將磺酸類化合物與無機(jī)鹽分離在大規(guī)模 生產(chǎn)中仍受限制。相對(duì)成本較低的鹽析法的不足點(diǎn)是操作較繁瑣，分離底物的普適性不高。 根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，研究發(fā)現(xiàn)隨著磺酸基團(tuán)的增加，芳基磺酸化合物的在水溶液中的 溶解性增強(qiáng)，到一定程度時(shí)芳基磺酸化合物不會(huì)從鹽溶液中析出。此外，已知的方法還有根 據(jù)芳基磺酸鈣鹽與硫酸鈣鹽在水中溶解性的不同，選擇在氫氧化鈣中和，再將反應(yīng)產(chǎn)生的 硫酸鈣除去。但是，該方法對(duì)于底物為芳基多磺酸的化合物，其在將鈣鹽轉(zhuǎn)化為鈉鹽的過程 中易發(fā)生副反應(yīng)。另外，由于采用碳酸鹽將鈣鹽轉(zhuǎn)化的反應(yīng)在水相中反應(yīng)，要求使用的碳酸 鹽必須是可溶性的，進(jìn)一步限制了芳基磺酸鹽的陽離子的種類。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺陷，本發(fā)明提供了一種芳基磺酸化合物的純化方法，將 經(jīng)由硫酸或發(fā)煙硫酸磺化反應(yīng)制備得到芳基磺酸化合物與硫酸的混合物，通過中和、酸化 及再中和的步驟，除去在芳基磺酸化合物的混合物中存在的芳基磺酸化合物以外的無機(jī)酸 和無機(jī)鹽，最終得到不含無機(jī)鹽的芳基磺酸化合物。
[0005] 具體為：本發(fā)明提供一種芳基磺酸化合物的純化方法，將經(jīng)由硫酸或發(fā)煙硫酸磺 化反應(yīng)制備得到的芳基磺酸化合物與硫酸的混合物通過中和、酸化及再中和的步驟，除去 在芳基磺酸化合物的混合物中存在的芳基磺酸化合物以外的無機(jī)酸和無機(jī)鹽；所述芳基磺 酸化合物，其結(jié)構(gòu)如（Ml)所示：
[0006]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種芳基磺酸化合物的純化方法，其特征在于：將經(jīng)由硫酸或發(fā)煙硫酸磺化反應(yīng)制 備得到的芳基磺酸化合物與硫酸的混合物通過中和、酸化及再中和的步驟，除去在芳基磺 酸化合物的混合物中存在的芳基磺酸化合物以外的無機(jī)酸和無機(jī)鹽；所述芳基磺酸化合 物，其結(jié)構(gòu)如（Ml)所示：
在通式（Ml)中，X為酮基、砜基、直接鍵合、-PO (R1)-、- (CF2)f- (f為1~5的整數(shù)） 或-C (CF3)2-中的一種；其中，R1為k的烴基、芳基、(V6的烴氧基或芳基取代的亞烷基中 的至少一種；Y為F、Cl、Br或I中的至少一種；m為0、1或者2 ;n為1或者2 ;M為金屬陽離 子或者銨陽離子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述純化方法，其特征在于：所述芳香類多磺酸化合物，其結(jié)構(gòu)如下 列通式（M2)所示：
在通式（M2)中，X為酮基、砜基、直接鍵合、-PO (R1)-、- (CF2)f- ({為1~5的整數(shù)） 或-C (CF3)2-中的一種；其中，R1為k的烴基、芳基、(V6的烴氧基或芳基取代的亞烷基中 的至少一種；Y為F、Cl、Br或I中的至少一種；M為金屬陽離子或者銨陽離子。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的純化方法，其特征在于：所述中和是指加入Ca(OH)2或者 CaC03中和，控制反應(yīng)液中和終點(diǎn)的pH值在6. 50-9. 50之間。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的純化方法，其特征在于：所述酸化是指加入無水草酸或草酸 二水化合物中的至少一種進(jìn)行酸化。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的純化方法，其特征在于：所述再中和是指加入陰離子為氫氧 根的堿性化合物進(jìn)行再次中和，控制反應(yīng)液中和終點(diǎn)的pH值在7. 00-7. 25之間。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的純化方法，其特征在于：所述陰離子為氫氧根的堿性化合物 選自：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化銅、氫氧化鐵、氫氧化 鋇、氫氧化鍶、氫氧化銨、氫氧化鋁、氫氧化鋅或氫氧化銫中的一種或幾種。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種芳基磺酸化合物的純化方法。將經(jīng)由硫酸或發(fā)煙硫酸磺化反應(yīng)制備得到的芳基磺酸化合物的混合物通過中和、酸化和再中和的步驟，除去在芳基磺酸化合物的混合物中存在的芳基磺酸化合物以外的無機(jī)酸和無機(jī)鹽?？捎行Э刂坪惋@著降低無機(jī)鹽在芳基磺酸鹽化合物中的殘留量，提高磺化單體的純度。由高純度芳基磺酸化合物與二酚類化合物聚合成功得到高分子量磺化聚醚醚酮類聚合物。該類高分子量聚合物在質(zhì)子膜燃料電池電解質(zhì)膜研究中有著廣泛的應(yīng)用。
【IPC分類】C08G65-40, C07C303-44, C07C309-44, H01M8-02, C08J5-22, H01M8-10
【公開號(hào)】CN104803892
【申請?zhí)枴緾N201410037549
【發(fā)明人】陳廣明, 范少夫, 陳橋
【申請人】東麗先端材料研究開發(fā)（中國）有限公司
【公開日】2015年7月29日
【申請日】2014年1月26日