專利名稱：膜電極組件、其制造方法以及燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膜電極組件(MEA)、其制造方法以及燃料電池(fuel cell)。更具體而言，本發(fā)明涉及其中電極層由碳納米管(CNT)制成的MEA和燃料電池。
背景技術(shù)：
日本專利申請公開No. 2002-298861 (JP-A 2002-298861)公開了一種 MEA，該 MEA具有由導(dǎo)電纖維構(gòu)成的集電體層、基本上垂直于集電體層而形成的碳納米纖維、在碳納米纖維的表面上承載的催化劑以及與在碳納米纖維的表面處的催化劑接觸地形成的質(zhì)子導(dǎo)體。碳納米纖維被形成為與由導(dǎo)電纖維構(gòu)成的集電體層垂直。此外，每個碳納米纖維的端部沿導(dǎo)電纖維的截面的周邊延伸。這使得可以實(shí)現(xiàn)在碳納米纖維與導(dǎo)電纖維之間的良好粘合，導(dǎo)致在碳納米纖維與導(dǎo)電纖維之間的界面處的良好電子傳導(dǎo)性。結(jié)果，可以預(yù)期燃料電池輸出的增加。
在催化劑、聚合物電解質(zhì)(離聚物(ionomer))和反應(yīng)氣體之間的三相界面處產(chǎn)生燃料電池中的電化學(xué)反應(yīng)。因此，如果可以更高效地將反應(yīng)氣體供給到該三相界面，應(yīng)能夠?qū)崿F(xiàn)電池性能的更進(jìn)一步的增加(包括增加的輸出)。然而，在JP-A 2002-298861中，碳納米纖維的表面被離聚物層覆蓋。并且，離聚物通常包括來自電化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物水和由加濕導(dǎo)致的濕氣。這里，通過調(diào)查所供給的反應(yīng)氣體如何到達(dá)三相界面，看起來在反應(yīng)氣體在離聚物內(nèi)存在的水中溶解并擴(kuò)散時到達(dá)三相界面。因此，存在反應(yīng)氣體的擴(kuò)散性在離聚物層中降低的可能性，這降低了電池性能。因而，從所供給的反應(yīng)氣體在離聚物中的溶解和擴(kuò)散的觀點(diǎn)出發(fā)，在增加電池性能方面仍然有改進(jìn)空間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種可以更有效地將反應(yīng)氣體供給到三相界面的MEA。本發(fā)明還提供一種制造這樣的MEA的方法以及其中使用這樣的MEA的燃料電池。本發(fā)明的第一方面涉及一種MEA,其具有聚合物電解質(zhì)膜；CNT,其被設(shè)置為與所述聚合物電解質(zhì)膜接觸，并且，在所述CNT的長度方向上，所述CNT在第一端開口并在第二端閉合；催化劑，其被設(shè)置在所述CNT的外表面上；以及質(zhì)子導(dǎo)體，其被設(shè)置在所述CNT的所述外表面處以與所述催化劑接觸。所述CNT的閉合端被設(shè)置在所述CNT的電解質(zhì)膜側(cè)，并且，與所述CNT的內(nèi)部空間連通的多個連通孔被形成在所述CNT的所述外表面上。因?yàn)镃NT的閉合端被設(shè)置在CNT的電解質(zhì)膜側(cè)，CNT的開口端被設(shè)置在其中已形成有允許反應(yīng)氣體流動的流動通道的分隔體(separator)或氣體擴(kuò)散層側(cè)。與CNT的內(nèi)部空間連通的多個連通孔被形成在CNT的外表面上。CNT的內(nèi)部空間為管狀中空空間。因此，通過氣體流動通道供給的反應(yīng)氣體能夠依次流動通過CNT的開口端、管狀中空空間以及所述多個連通孔。通過將CNT的閉合端設(shè)置在電解質(zhì)膜側(cè)，可以防止水從電解質(zhì)膜側(cè)移動到管狀中空空間，從而能夠抑制會阻礙反應(yīng)氣體在管狀中空空間中擴(kuò)散的因素。結(jié)果，反應(yīng)氣體能夠迅速到達(dá)設(shè)置在CNT的外表面上的催化劑，使得可以有效地將反應(yīng)氣體供給到三相界面。所述CNT的所述外表面可被親水化處理。所述CNT的所述外表面可具有非晶層結(jié)構(gòu)。在上述設(shè)置中，由于碳納米纖維的外表面已經(jīng)歷親水化處理，因此可以防止產(chǎn)物水等等從所述多個連通孔流到管狀中空空間中。此外，即使在管狀中空空間中已形成結(jié)露(condensat ion),濕氣也可被通過這些連通孔而被迅速排放到外部。 所述CNT可以被形成為基本上垂直于聚合物電解質(zhì)膜。在該設(shè)置中，由于CNT被形成為基本上垂直，因此可以在相互接合的CNT之間確保允許反應(yīng)氣體容易擴(kuò)散的空間。此外，由于可以使CNT的長度極短，因此可以縮短中空空間之間的氣體輸運(yùn)路徑。結(jié)果，可以提高反應(yīng)氣體在CNT層中的擴(kuò)散性。 所述CNT可以被用在陰極電極中。通常，將作為反應(yīng)氣體的氧供給到陰極側(cè)電極。該氧在電極內(nèi)的擴(kuò)散性的降低特別地影響作為燃料電池特性的輸出。在這一點(diǎn)，當(dāng)上述CNT被用于陰極電極時，可以將氧在陰極側(cè)電極處的擴(kuò)散性保持在良好的水平。因此，可以改善燃料電池特性。所述多個連通孔可以是通過在存在氧的條件下加熱所述CNT而形成的?；蛘?，所述多個連通孔可以是通過將金屬鹽添加到所述CNT并加熱而形成的。或者，所述多個連通孔可以是通過對其上沉積有水或醇的所述CNT進(jìn)行微波輻射而形成的。上述設(shè)置使得能夠在CNT的外表面中可靠地形成多個連通孔，由此可以使反應(yīng)氣體到達(dá)催化劑而不會滯留在管狀中空空間中。本發(fā)明的第二方面涉及一種燃料電池，其具有聚合物電解質(zhì)膜；CNT，其被設(shè)置為與所述聚合物電解質(zhì)膜接觸，并且，在所述CNT的長度方向上，所述CNT在第一端開口并在第二端閉合；催化劑，其被設(shè)置在所述CNT的外表面上；質(zhì)子導(dǎo)體，其被設(shè)置在所述CNT的所述外表面處以與所述催化劑接觸，以及分隔體或氣體擴(kuò)散層，其被設(shè)置為與所述CNT接觸，并且，在所述分隔體或氣體擴(kuò)散層上形成有允許反應(yīng)氣體流動的氣體流動通道。所述CNT的閉合端被設(shè)置在所述CNT的電解質(zhì)膜側(cè)，且所述CNT的開口端與所述氣體流動通道連通。此外，與所述CNT的內(nèi)部空間連通的多個連通孔已被形成在所述CNT的所述外表面上。該設(shè)置使得CNT的開口端能夠與分隔體或氣體擴(kuò)散層中的氣體流動通道直接連通，由此可以提供能夠有效地將反應(yīng)氣體供給到三相界面的燃料電池。本發(fā)明的第三方面涉及一種制造MEA的方法，所述方法包括在基板上生長CNT ；在所述CNT的側(cè)表面中形成多個連通孔；在所述CNT上承載催化劑；在承載有催化劑的CNT上涂覆離聚物；以及將涂覆有離聚物的CNT從所述基板轉(zhuǎn)移到聚合物電解質(zhì)膜。


通過參考附圖對示例性實(shí)施例的以下描述，本發(fā)明的上述和其他的目的、特征以及優(yōu)點(diǎn)將變得明顯，其中相似的標(biāo)號用于表示相似的要素，且其中圖I為示出了燃料電池10的截面結(jié)構(gòu)的示意圖；圖2為示出了陰極催化劑層16的一部分的放大示意圖3為根據(jù)比較例的陰極催化劑層30的放大示意圖；圖4為圖3的由虛線圍繞的部分的放大示意圖；圖5為在本發(fā)明的實(shí)施例中制造的陰極催化劑層的截面的掃描電子顯微圖(SEM)；圖6A為在轉(zhuǎn)移之前的CNT的閉合端的透射電子顯微圖(TEM)；圖6B為在轉(zhuǎn)移后的CNT的開口端的TEM ；圖7為示出了 CNT的晶體結(jié)構(gòu)和缺陷結(jié)構(gòu)的TEM ；以及圖8為示出了性能測試的結(jié)果的圖。
具體實(shí)施方式
燃料電池構(gòu)誥圖I示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例的燃料電池10的構(gòu)造的示意性截面圖。參考圖1，燃料電池10具有聚合物電解質(zhì)膜12，在聚合物電解質(zhì)膜12的相反側(cè)分別設(shè)置陽極催化劑層14和陰極催化劑層16以夾著該聚合物電解質(zhì)膜12。在陽極催化劑層14的外側(cè)依次設(shè)置氣體擴(kuò)散層18和分隔體20。相似地在陰極催化劑層16的外側(cè)依次設(shè)置氣體擴(kuò)散層22和分隔體24。聚合物電解質(zhì)膜12和催化劑層對(即，在聚合物電解質(zhì)膜12任一側(cè)上的陽極催化劑層14和陰極催化劑層16) —起構(gòu)成MEA 26。聚合物電解質(zhì)膜12為質(zhì)子交換膜，該膜將質(zhì)子從陽極催化劑層14傳導(dǎo)到陰極催化劑層16。聚合物電解質(zhì)膜12為已形成為膜的基于烴的聚合物電解質(zhì)?；跓N的聚合物電解質(zhì)的實(shí)例包括(i)其中主鏈由脂族烴構(gòu)成的基于烴的聚合物，(ii)其中主鏈由脂族烴構(gòu)成并且在主鏈上的一些或所有氫原子已被氟原子取代的聚合物，以及(iii)其中主鏈具有芳環(huán)的聚合物。具有酸性基團(tuán)的聚合物電解質(zhì)或具有堿性基團(tuán)的聚合物電解質(zhì)可被用作聚合物電解質(zhì)。當(dāng)然，優(yōu)選使用具有酸性基團(tuán)的聚合物電解質(zhì)，這是因?yàn)閮A向于獲得具有優(yōu)良性能的燃料電池。酸性基團(tuán)的實(shí)例包括磺酸基團(tuán)、磺酰胺基團(tuán)、羧基基團(tuán)、膦酸基團(tuán)、磷酸基團(tuán)以及酚式羥基基團(tuán)。當(dāng)然，磺酸基團(tuán)或膦酸基團(tuán)是優(yōu)選的?；撬峄鶊F(tuán)尤為優(yōu)選。這樣的聚合物電解質(zhì)膜12的示例性實(shí)例包括NAFION (DuPont)、FLEMI ON (Asahi Glass Co. , Ltd)、ACIPLEX (Asahi KaseiChemicalsCo. , Ltd)以及GORE-SELECT (Japan Gore-Tex Co. , Ltd)。陽極催化劑層14和陰極催化劑層16為燃料電池中實(shí)質(zhì)上用作電極層的層。在陽極催化劑層14和陰極催化劑層16 二者中都使用承載在CNT上的催化劑。氣體擴(kuò)散層18和22為導(dǎo)電多孔基板，該導(dǎo)電多孔基板的目的在于將前體(precursor)氣體均勻地?cái)U(kuò)散到各催化劑層并抑制MEA 26的干燥。導(dǎo)電多孔基板的示例性實(shí)例包括基于碳的多孔材料，例如，碳紙、碳布以及碳?xì)?。多孔基板可以由單層形成，或者可以通過在面向催化劑層的一側(cè)設(shè)置具有小孔徑的多孔層而由兩個層形成。此外，多孔基板還可以具有面向催化劑層的防水層。該防水層通常具有包括諸如碳顆?；蛱祭w維的導(dǎo)電顆粒材料和諸如聚四氟乙烯的防水樹脂的多孔結(jié)構(gòu)。通過設(shè)置這樣的防水層，可以增加氣體擴(kuò)散層18和22的排水能力，同時合適量的濕氣被保留在陽極催化劑層14、陰極催化劑層16以及聚合物電解質(zhì)膜12內(nèi)。此外，可以改善陽極催化劑層14和陰極催化劑層16與氣體擴(kuò)散層18和22之間的電接觸。氣體擴(kuò)散層18和22以及MEA 26構(gòu)成膜電極氣體擴(kuò)散層組件(MEGA) 28。分隔體20和24由具有電子傳導(dǎo)性的材料形成。這樣的材料的實(shí)例包括碳、樹脂模制的碳、鈦以及不銹鋼。這些分隔體20和24典型地具有形成在其氣體擴(kuò)散層18和22側(cè)上的燃料流動通道，這些流動通道允許燃料氣體流動。圖I僅僅示出了如上所述構(gòu)成的單個MEGA 28，其中一對分隔體20和24被設(shè)置在單個MEGA 28的兩側(cè)。實(shí)際的燃料電池具有其中多個MEGA 28與其間的分隔體20和24層
疊的層疊構(gòu)造。圖2為示出了圖I中的陰極催化劑層16的一部分的放大示意圖。陰極催化劑層16包括電子傳導(dǎo)性CNT 161，每個CNT 161具有形成在內(nèi)部的中空空間。通過隨后描述的制造方法使CNT 16取向?yàn)榛旧洗怪庇诰酆衔镫娊赓|(zhì)膜12。由于CNT 161基本上垂直取向，可在互相接合的CNT 161之間確保反應(yīng)氣體容易地?cái)U(kuò)散通過的空間，使得能夠提高反 應(yīng)氣體的擴(kuò)散性。此外，由于CNT 161可被制造為具有極短的長度，因而可以縮短在這些中空空間之間的氣體輸運(yùn)路徑。因此，即使在該中空空間中，也可以提高反應(yīng)氣體的擴(kuò)散性。本文中所使用的“基本上垂直”表示聚合物電解質(zhì)膜12與管的長度方向之間的90° ±10°的角。這包括以下情況由于例如制造時的條件，不能總實(shí)現(xiàn)90°的角。在90° ±10°的范圍內(nèi)，可以獲得與以90°形成CNT時獲得的效果相似的效果?；旧洗怪比∠虻腃NT包括其沿長度方向的形狀為直線狀的CNT以及該形狀不是直線狀的CNT這二者。因此，在沿管的長度方向的形狀不是直線狀的CNT中，連接CNT的兩個端面的中心的直線的方向應(yīng)被視為該納米管的長度方向。CNT 161的在其長度方向的第一端被形成為開口端161a，且CNT 161的第二端被形成為閉合端161b。開口端161a被設(shè)置為與圖I中的氣體擴(kuò)散層22接觸。閉合端161b被設(shè)置為與聚合物電解質(zhì)膜12接觸。此外，缺陷161c被形成在CNT 161的表面上。形成缺陷161c，以便在CNT 161的外表面與其中的中空空間之間連通。在CNT 161的外表面上設(shè)置催化劑顆粒162。催化劑162的實(shí)例包括諸如鉬、釕、銥、錯、鈕、鋨、鶴、鉛、鐵、鉻、鈷、鎳、猛、鑰;、鑰、鎵和招的金屬及其合金。鉬或者鉬與諸如釕的另一金屬的合金是優(yōu)選的。設(shè)置離聚物163以覆蓋CNT 161的外表面上的催化劑顆粒162。設(shè)置在相互接合的CNT161的外表面上的離聚物163并非必需直接相互接觸。換言之，離聚物163并非必需填充相互接合的CNT 161之間的空間。優(yōu)選的離聚物163的實(shí)例包括與關(guān)于聚合物電解質(zhì)膜12而提及的聚合物電解質(zhì)相似的材料。由于如上所述地設(shè)計(jì)CNT 161的結(jié)構(gòu)和取向，可以使反應(yīng)氣體經(jīng)由兩個路徑到達(dá)催化劑顆粒162。在第一個路徑中，反應(yīng)氣體在從相互接合的CNT 161之間形成的空間經(jīng)過并通過離聚物163的內(nèi)部之后到達(dá)。在第二個路徑中，如圖中的虛線所示，反應(yīng)氣體在通過開口端161a、CNT 161中的中空空間以及缺陷161c之后到達(dá)。以該方式，可以在氣態(tài)下使反應(yīng)氣體到達(dá)為更靠近催化劑顆粒。特別地，第二個路徑使反應(yīng)氣體能夠保持高濃度狀態(tài)而到達(dá)。因此，無論燃料電池10的操作狀態(tài)如何，都可以實(shí)現(xiàn)良好的性能。該事實(shí)與還可以抑制在催化劑的量減小時的電池性能降低的能力有關(guān)。因此，還可以實(shí)現(xiàn)較低的燃料電池10的成本。還考慮了離聚物成分和濕氣向中空空間的不希望的進(jìn)入。然而，由于閉合端161b被設(shè)置在聚合物電解質(zhì)膜12側(cè)，因此從聚合物電解質(zhì)膜12側(cè)不會出現(xiàn)離聚物成分或濕氣的流入。同樣，離聚物163被形成在CNT 161的外表面上；離聚物163未形成在中空空間內(nèi)。其原因如下。在隨后描述的制造方法中，離聚物成分被涂覆到CNT 161的外表面上。然而，由于離聚物成分通常為具有大分子量的高聚合物(bulky polymer)且由于缺陷161c為極小的孔，因此離聚物成分不能流動到中空空間中。此外，由于來自電化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物水以由圖中的虛線所指示的方式通過該離聚物163而被排出，其也不能流動到中空空間中。結(jié)果，由于恒定地確保了在中空空間中的反應(yīng)氣體流動通道，因此可以使反應(yīng)氣體以氣態(tài)到達(dá)催化劑顆粒162的附近。為了進(jìn)一步促進(jìn)濕氣排出，優(yōu)選在CNT 161的外表面上形成非晶層(親水化層(親水層))。并且，優(yōu)選在CNT 161的內(nèi)表面上形成高度結(jié)晶的層(防水層)。當(dāng)如上所述已形 成CNT 161的層結(jié)構(gòu)時，可以防止?jié)駳庠诶珉S后描述的離聚物涂覆步驟期間流動到中空空間中。此外，即使在燃料電池10的操作期間在中空空間中出現(xiàn)結(jié)露，也可以迅速排出濕氣。結(jié)合圖3和4更充分地解釋上述效果。圖3為根據(jù)比較例的陰極催化劑層示意性放大圖。如圖3所示，在根據(jù)比較例的陰極催化劑層30處，已供給的反應(yīng)氣體以使其路徑穿過(thread through)具有復(fù)雜孔結(jié)構(gòu)的碳載體301的內(nèi)部的方式流動。然而,如該圖中的虛線所示，反應(yīng)氣體以復(fù)雜的路徑流動。出于該原因，反應(yīng)氣體最終花費(fèi)時間到達(dá)聚合物電解質(zhì)膜32側(cè)。因此，在靠近聚合物電解質(zhì)膜32的位置處的碳載體301中形成的孔內(nèi)，反應(yīng)氣體的濃度可能是低的。并且，催化劑顆粒302具有被離聚物(未示出)覆蓋的聚集體(agglomerate)結(jié)構(gòu)。因此,存在鄰近催化劑顆粒302的反應(yīng)氣體的濃度降低的可能性。圖4為圖3中的被虛線圍繞的部分的示意性放大圖。圖4還示出了圍繞碳載體301的反應(yīng)氣體濃度的特性。如圖4所示，當(dāng)關(guān)注給定的碳載體301時，反應(yīng)氣體濃度在下面描述的區(qū)域或位置(i )到(iii )處有特色地變化。也就是，首先，以氣態(tài)供給的反應(yīng)氣體的濃度在聚集體結(jié)構(gòu)附近(位置(i))經(jīng)歷大的變化。這是由于反應(yīng)氣體變?yōu)榕c位于聚集體結(jié)構(gòu)的外殼處的離聚物的表面接觸而產(chǎn)生的。溶解在離聚物中的反應(yīng)氣體進(jìn)一步從位置(i)擴(kuò)散到內(nèi)部。這樣的擴(kuò)散招致對輸運(yùn)的確定的阻礙。因此，隨著反應(yīng)氣體擴(kuò)散到聚集體結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，反應(yīng)氣體濃度逐漸降低(區(qū)域
(ii))。隨著反應(yīng)氣體進(jìn)一步從區(qū)域(ii)擴(kuò)散到內(nèi)部，除了上述對輸運(yùn)的確定的阻礙之外，反應(yīng)氣體濃度因反應(yīng)消耗而逐漸降低(區(qū)域(i i i ))。同時，由于反應(yīng)而產(chǎn)生的產(chǎn)物水在與反應(yīng)氣體路徑相反的路徑上流動。具體而言，產(chǎn)物水在聚集體結(jié)構(gòu)的內(nèi)部、孔內(nèi)部、孔外部中以該順序流動。因此，產(chǎn)物水最終滯留在陰極催化劑層內(nèi)，有時會阻礙反應(yīng)氣體的輸運(yùn)。即使假設(shè)碳載體301具有親水孔，產(chǎn)物水也會被捕獲在這些孔中，容易導(dǎo)致上述對輸運(yùn)的阻礙。此外，假設(shè)陰極催化劑層30中的催化劑量減小的情況，由于每單位催化劑的反應(yīng)氣體的消耗和產(chǎn)物水的量會增加，存在電池性能將顯著降低的高可能性，在高負(fù)載操作下尤其如此。此外，在根據(jù)比較例的陰極催化劑層30的結(jié)構(gòu)中，由于在離聚物中輸運(yùn)的質(zhì)子和流動通過碳載體301的電子流過復(fù)雜的路徑，這些質(zhì)子和電子在到達(dá)三相界面之前必須移動長的距離。因此，存在如下附加的問題即，在這樣的移動時的電阻變?yōu)榇蟮?。從該觀點(diǎn)，由于本實(shí)施例中的陰極催化劑層16的結(jié)構(gòu)，氣體和產(chǎn)物水能夠在接合的CNT之間的孔內(nèi)平滑地移動，并且可以利用CNT的內(nèi)部空間作為氣體輸運(yùn)路徑，使得能夠平滑輸運(yùn)反應(yīng)氣體和產(chǎn)物水。并且，可以縮短電子和質(zhì)子直到到達(dá)三相界面時所移動的距離。結(jié)果，可以實(shí)現(xiàn)與燃料電池10的所有操作狀態(tài)對應(yīng)的良好的發(fā)電性能。燃料電池的制造方法接下來，描述本實(shí)施例的燃料電池10的制造方法?？梢酝ㄟ^(I) CNT生長步驟、
(2)缺陷形成步驟、(3)催化劑承載步驟、(4)離聚物涂覆步驟以及(5)MEGA形成步驟，制造該實(shí)施例的燃料電池10。(I) CNT生長步驟該步驟為其中使CNT沿基本上垂直于基板的方向取向的步驟。這里，“基本上垂直于基板”的意思是CNT的長度方向與基板基本上成直角。然而，在CNT具有不是直線狀的沿長度方向的形狀的情況下，連接CNT的兩個端面的中心的直線與基板之間的角被用于確定 CNT的長度方向。在該步驟中，首先制備其上已承載有種催化劑(seed catalyst)的基板。該種催化劑用作CNT生長時的核，并包括細(xì)金屬顆粒。可以使用的種催化劑的實(shí)例包括鐵、鎳、鈷、猛、鑰、IE或其合金?；蹇梢詾槔缤藁濉⒉ＡЩ?、石英基板等等。在必要時，對基板的表面進(jìn)行清潔。對基板進(jìn)行清潔的示例性方法包括真空中的熱處理?？梢酝ㄟ^例如涂覆或電子束蒸發(fā)沉積包含種催化劑或其絡(luò)合物的溶液以在基板上形成金屬薄膜，然后在惰性氣氛或在降低的壓力下和約800° C下加熱以使金屬薄膜成為細(xì)顆粒，來在基板上承載種催化劑。通常優(yōu)選種催化劑具有約Inm到約20nm的粒徑。為了承載具有這樣的粒徑的種催化劑，優(yōu)選將金屬薄膜層的厚度設(shè)定為約Inm到約10nm。接下來，在基板上生長CNT。在該CNT生長步驟中，基板被設(shè)置在具有適宜于CNT生長的給定溫度(典型地，約800° C)和惰性氣氛的空間中，前體氣體被供給到基板上的種催化劑。以該方式，CNT生長在種催化劑處開始，從而遠(yuǎn)端封閉的CNT在與基板基本上垂直的方向上生長?？梢杂米髟谠摬襟E中供給的前體氣體的氣體的實(shí)例包括基于碳的氣體，例如，甲烷、乙烯、乙炔、苯以及醇。雖然可以基于諸如CNT的管長度、管直徑以及非晶層厚度的考慮因素而適宜地設(shè)定前體氣體的流量、供給時長以及總供給量，但對前體氣體的流量、供給時長以及總供給量沒有任何特別限制。例如，可以基于所供給的前體氣體的濃度(前體氣體流量/(前體氣體流量+惰性氣體流量))而設(shè)計(jì)非晶層的厚度和所生長的CNT的長度。也就是，所供給的前體氣體的濃度越高，非晶層可被制造得越厚并且CNT可以生長的長度越長。如上所述，在基板上獲得基本上垂直于基板取向的CNT。這些CNT以這樣的狀態(tài)取向開口端被形成在基板上且閉合端被形成在遠(yuǎn)端側(cè)(distal side)。通過適當(dāng)?shù)馗淖冊摬襟E中的各種條件，可以獲得這樣的CNT :其中，非晶層被形成在CNT的外表面上，且高度結(jié)晶的層被形成在內(nèi)表面上。上述步驟使用化學(xué)氣相沉積(CVD)方法以通過使種催化劑和前體氣體二者在高溫度條件下共存而形成CNT。然而，形成CNT的方法不限于CVD方法。例如，可以使用諸如電弧放電方法或激光氣相沉積方法的氣相生長方法或某種其他合適的合成方法進(jìn)行形成。(2)缺陷形成步驟該步驟為其中在已生長在基板上的CNT中形成缺陷的步驟。通?？赏ㄟ^上述步驟(I)中的各種條件來控制CNT的結(jié)晶性。也就是，通過在低溫下生長CNT，可以降低CNT的結(jié)晶性?；蛘撸梢酝ㄟ^降低反應(yīng)氣體的純度來降低CNT的結(jié)晶性。還可以通過將特定量的硫或諸如噻吩的含硫化合物添加到種催化劑來降低結(jié)晶性。通過以該方式改變生長CNT的條件，可以形成缺陷。然而，但嘗試在低溫下生長CNT時，種催化劑的活性降低，使得更加難以產(chǎn)生生長反應(yīng)。因此，在步驟(I)中，首先生長CNT，然后形成缺陷。對缺陷形成方法沒有特別的限制，只要該方法是能夠形成在CNT的外表面與中空空間之間連通的缺陷的方法。在一種這樣的方法中，在存在氧的條件下，與基板一起加熱處理已在基板上生長的CNT。使用這樣的熱處理方法，可以通過部分地氧化在CNT表面處的高反應(yīng)性碳原子而強(qiáng)制地形成缺陷。或者，可以通過將作為氧化催化劑的金屬鹽引入到CNT的外表面上，然后進(jìn)行熱處理，來促進(jìn)缺陷的形成?；蛘?，可以將已生長在基板上的CNT連同基板一起浸入水或醇中，然后對其進(jìn)行微波輻射。通過微波可以容易地蒸發(fā)并去除水和醇。出于該原因，可以通過在CNT的外表面上沉積斑點(diǎn)(speck)形式的水，然后用具有2. 45GHz的頻率的微波輻照納米管，容易地形成缺陷?？梢酝ㄟ^適當(dāng)?shù)馗淖冞@些方法中的各種條件來調(diào)整所形成的缺陷的尺寸。在將利 用微波形成缺陷的情況下，這甚至可在下述催化劑承載步驟(3)之后實(shí)施。(3)催化劑承載步驟在該步驟中，催化劑顆粒被承載在其中已形成缺陷的CNT上。對在該步驟中承載催化劑顆粒的方法沒有任何特別的限制，而是可以通過任何合適的濕法方法和干法方法來進(jìn)行承載催化劑顆粒的方法。濕法方法以例如這樣的方法為例其中，將包含金屬鹽的溶液涂覆到陰極納米管的表面上，之后在氫氣氛中加熱到至少200° C以實(shí)現(xiàn)還原。金屬鹽以金屬齒化物、金屬酸齒化物、金屬的無機(jī)酸鹽、金屬的有機(jī)酸鹽以及金屬絡(luò)合鹽為例，其中金屬為上面關(guān)于催化劑顆粒所列出的金屬中的任一種。包含這樣的金屬鹽的溶液可以為水性(aqueous)溶液或有機(jī)溶劑溶液。用于將金屬鹽溶液涂覆到CNT的表面上的方法的實(shí)例包括其中CNT被浸入在金屬鹽溶液中的方法、其中金屬鹽溶液被逐滴添加到CNT的表面的方法以及其中金屬鹽溶液被噴涂到CNT的表面上的方法。例如，在使用鉬作為催化劑的情況下，通過將合適量的氯鉬酸或硝酸鉬溶液(例如,二硝基二胺鉬(dinitro diamine platinum)的硝酸溶液)溶解在諸如乙醇或異丙醇的醇中而獲得的鉬鹽溶液可以被用作濕法方法。通在醇中溶解二硝基二胺鉬的硝酸溶液而獲得的鉬鹽溶液的使用是優(yōu)選的，這是由于鉬可被均勻地承載在CNT的表面上。干法方法的實(shí)例包括電子束蒸發(fā)沉積、濺射以及靜電涂覆。(4)離聚物涂覆步驟在該步驟中，將離聚物涂覆到其上已承載有催化劑的CNT的表面上。通過(i)將CNT浸入在離聚物溶液中，然后通過真空脫氣用離聚物溶液均勻浸透納米管，隨后(ii)進(jìn)行真空干燥以去除溶劑，而進(jìn)行該步驟。通過重復(fù)進(jìn)行(i)和(ii)，可以在CNT上承載期望的量的離聚物。通過承載期望的量的離聚物，可以在相互接合的CNT之間形成空間。將離聚物涂覆到CNT表面上的方法不限于上述方法。也就是，可以將通過分散或溶解離聚物而獲得的溶液通過例如噴涂器、模具涂布機(jī)(die coater)、分散器或絲網(wǎng)印刷而涂覆到CNT表面并隨后進(jìn)行干燥。或者，如上所述，可以通過在聚合物的狀態(tài)下以某種其他方式涂覆或施加來將離聚物承載在CNT表面上?；蛘?，可以通過將包括離聚物的前體和可選的添加劑(例如，各種聚合引發(fā)劑)的聚合組成物施加到CNT的表面并在必要時進(jìn)行干燥，然后暴露到諸如紫外光的輻射或加熱以實(shí)現(xiàn)聚合，而在CNT表面上承載離聚物。(5) MEGA 形成步驟在該步驟中，已涂覆有離聚物的CNT被轉(zhuǎn)移(例如，熱壓)到聚合物電解質(zhì)膜，然后被夾在氣體擴(kuò)散層之間。涂覆有離聚物的CNT與基板一起被熱壓，其遠(yuǎn)端側(cè)(即，CNT的閉合端)面向聚合物電解質(zhì)膜側(cè)。然后剝離基板。以該方式，在基板側(cè)形成CNT的開口端。通過附加地設(shè)置氣體擴(kuò)散層以使其與CNT的開口端接觸而形成MEGA。氣體擴(kuò)散層優(yōu)選被設(shè)置為在CNT的開口端與氣體擴(kuò)散層的表面之間形成很小的(slight)空間。以該方式，可以提高反應(yīng)氣體流動到氣體擴(kuò)散層中的路徑選擇性，同時確保CNT與氣體擴(kuò)散層之間的電連接?？梢酝ㄟ^進(jìn)一步將以上述方式獲得的MEGA夾在上述分隔體之間而制造根據(jù)該實(shí)施例的燃料電池10。圖5為通過上述制造方法制造的燃料電池中的陰極催化劑層的截面SEM。如圖5所示，在從氣體擴(kuò)散層(⑶L層)觀察時，CNT沿垂直方向設(shè)置。此外，顯然，CNT的開口端已 經(jīng)被設(shè)置在GDL層側(cè)，且CNT的閉合端已經(jīng)被設(shè)置在聚合物電解質(zhì)膜側(cè)。圖6A和6B分別示出了在轉(zhuǎn)移(例如，熱壓)前的CNT的閉合端的TEM和在轉(zhuǎn)移之后的CNT的開口端的TEM。從圖6A很明顯，在轉(zhuǎn)移前閉合端存在于CNT的遠(yuǎn)端部分處。因此，通過將該閉合端取向在聚合物電解質(zhì)膜側(cè)，可以在保持與聚合物電解質(zhì)膜的電接觸的同時防止?jié)駳鈴木酆衔镫娊赓|(zhì)膜流入。此外，從圖6B很明顯，在轉(zhuǎn)移后開口端存在于CNT的遠(yuǎn)端部分處。因此，通過將開口端取向在氣體擴(kuò)散層側(cè)，可以使反應(yīng)氣體從氣體擴(kuò)散層流動到CNT的中空空間中。圖7為示出了 CNT的晶體結(jié)構(gòu)和缺陷結(jié)構(gòu)的TEM。該圖中的條紋圖形(stripedpattern)指示出若干個碳片被層疊。同時，其還示出了結(jié)晶程度。從條紋圖形很明顯，CNT的晶體結(jié)構(gòu)由相對低結(jié)晶性的外壁層a和相對高結(jié)晶性的內(nèi)壁層b形成。從這一點(diǎn)很明顯，在CNT中，低結(jié)晶性的非晶層(親水層)已被形成在外表面?zhèn)?，且高結(jié)晶性的層(防水層)已被形成在內(nèi)表面?zhèn)?。此外，中空空間C已被形成到不存在條紋圖形的內(nèi)壁層b的內(nèi)部。如圖7中的bl到b4所示,條紋圖形中存在密度等級(density gradation)。從這一點(diǎn)很明顯，在內(nèi)壁層b中存在缺陷。一些缺陷甚至?xí)耐獗趯觓與內(nèi)壁層b之間的邊界附近到達(dá)中空空間C。從上述內(nèi)容很明顯，在CNT中，已形成了從中空空間c經(jīng)由內(nèi)壁層b延伸到外壁層a的反應(yīng)氣體路徑。件能測試圖8為示出了性能測試的結(jié)果的圖。通過在下列條件下操作由上述制造方法制造的測試電池時測量電池電壓來進(jìn)行性能測試。電池60。C，I.6A/cm3H2 條件st.比率，I. 2 ;140kPa，無加濕空氣條件st.比率，3. 0-1. I ;140kPa，無加濕這里，“st.比率”是指所供給的反應(yīng)氣體的量與電化學(xué)反應(yīng)所需的反應(yīng)氣體的最小量的比率。也就是，st.比率越高，反應(yīng)氣體的量變得越高(高濃度)，且在st.比率接近I. O時，反應(yīng)氣體的量變得較低(低濃度)。為了比較，使用在比較例中獲得的測試電池在相同條件下進(jìn)行性能測試。
如圖8所示，在本實(shí)施例中，即使當(dāng)空氣的st.比率被設(shè)定到I. 2時，基本上沒有電壓降出現(xiàn)，這指示穩(wěn)定的性能。相比之下，在比較例中，當(dāng)使空氣的st.比率降低時，電壓逐漸減?。辉诘陀贗. 5的比率處，電壓急劇降低。從上述結(jié)果很明顯，在該實(shí)施例中可以提高催化劑層中的反應(yīng)氣體擴(kuò)散性，且反應(yīng)氣體的量能夠至少保持良好的電池性能。在該實(shí)施例中，在陰極催化劑層16中采用本發(fā)明，但同樣可以在陽極催化劑層14中采用本發(fā)明。因?yàn)樵谠搶?shí)施例中的CNT 161的結(jié)構(gòu)和取向能夠提高反應(yīng)氣體的擴(kuò)散性，可以將該實(shí)施例的CNT的結(jié)構(gòu)和取向應(yīng)用到陽極催化劑層14。并且，在該實(shí)施例中，設(shè)置氣體擴(kuò)散層18和22。然而，替代設(shè)置氣體擴(kuò)散層18和22，陽極催化劑層14和陰極催化劑層16可以分別與分隔體20和24直接接觸。在該情況下，優(yōu)選以這樣的方式制造燃料電池使得在分隔體20和24中已形成的氣體供給路徑與CNT 161的開口端161a連通。此外，在本實(shí)施例中，通過在CNT 161的外表面上形成非晶層而獲得親水特性 。然而，還可以單獨(dú)地提供引入親水功能基團(tuán)的步驟，由此使外表面具有親水特性。例如，可以通過氧等離子體處理CNT，由此將包含氧的基團(tuán)引入到外表面上而獲得親水性?；蛘?，還可以通過與諸如硝酸或硫酸的強(qiáng)氧化劑接觸足夠的時長以實(shí)現(xiàn)氧化，或通過將CNT暴露到臭氧氣體，使外表面具有親水性。此外，在該實(shí)施例中，CNT 161被取向?yàn)槭咕酆衔镫娊赓|(zhì)膜12與CNT161的長度方向之間的角基本上為直角。然而，可使該角傾斜。只要開口端161與氣體擴(kuò)散層22接觸且閉合端161b與聚合物電解質(zhì)膜12接觸,反應(yīng)氣體的有效流通(circulation)就是可能的。因此，假設(shè)開口端161a和閉合端161b像本實(shí)施例一樣具有相同的取向，可以對CNT相對于聚合物電解質(zhì)膜傾斜的角進(jìn)行各種修改。
權(quán)利要求
1.一種膜電極組件，包括 聚合物電解質(zhì)膜； 碳納米管，其被設(shè)置為與所述聚合物電解質(zhì)膜接觸，并且，在所述碳納米管的長度方向上，所述碳納米管在第一端開口并在第二端閉合； 催化劑，其被設(shè)置在所述碳納米管的外表面上；以及 質(zhì)子導(dǎo)體，其被設(shè)置在所述碳納米管的所述外表面處以與所述催化劑接觸， 其中所述碳納米管的閉合端被設(shè)置在所述碳納米管的電解質(zhì)膜側(cè)，并且，與所述碳納米管的內(nèi)部空間連通的多個連通孔被形成在所述碳納米管的所述外表面上。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的膜電極組件，其中所述碳納米管的所述外表面被親水化處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的膜電極組件，其中所述碳納米管的所述外表面具有非晶層結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I到3中任一項(xiàng)的膜電極組件，其中，所述碳納米管被形成為基本上垂直于所述聚合物電解質(zhì)膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求I到4中任一項(xiàng)的膜電極組件，其中所述碳納米管被形成在包括所述膜電極組件的燃料電池的陰極電極處。
6.根據(jù)權(quán)利要求I到3中任一項(xiàng)的膜電極組件，其中所述多個連通孔是通過在存在氧的條件下加熱所述碳納米管而形成的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的膜電極組件，其中所述多個連通孔是通過將金屬鹽添加到所述碳納米管并加熱而形成的。
8.根據(jù)權(quán)利要求I到4中任一項(xiàng)的膜電極組件，其中所述多個連通孔是通過對其上沉積有水或醇的所述碳納米管進(jìn)行微波輻射而形成的。
9.一種燃料電池，包括 根據(jù)權(quán)利要求I到8的所述膜電極組件；以及 分隔體或氣體擴(kuò)散層，其被設(shè)置為與所述碳納米管接觸，并且，在所述分隔體或氣體擴(kuò)散層上形成有允許反應(yīng)氣體流動的氣體流動通道， 其中所述碳納米管的開口端被設(shè)置為與所述氣體流動通道連通。
10.一種制造膜電極組件的方法，所述方法包括 在基板上生長碳納米管； 在所述碳納米管的側(cè)表面中形成多個連通孔； 在所述碳納米管上承載催化劑； 在承載有催化劑的碳納米管上涂覆離聚物；以及 將涂覆有離聚物的碳納米管從所述基板轉(zhuǎn)移到聚合物電解質(zhì)膜。
全文摘要
一種陰極催化劑層(16)包括在內(nèi)部形成有中空空間的電子傳導(dǎo)性碳納米管(CNT)。所述CNT(161)在其中空空間形成方向上在第一端開口并在第二端閉合。開口端(161a)被設(shè)置為與氣體擴(kuò)散層(22)接觸。另一方面，閉合端(161b)被設(shè)置為與聚合物電解質(zhì)膜(12)接觸。在CNT的表面上形成缺陷。所述缺陷(161c)被形成為在所述CNT(161)的外表面與所述中空空間之間連通。催化劑顆粒(162)被設(shè)置在所述CNT(161)的所述外表面上，且離聚物(163)被設(shè)置為覆蓋所述催化劑顆粒(162)。
文檔編號H01M4/88GK102823045SQ201180017708
公開日2012年12月12日 申請日期2011年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月13日
發(fā)明者長谷川茂樹, 篠崎禎宏, 今西雅弘, 佐野誠治 申請人:豐田自動車株式會社