復(fù)合材料的方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及無機(jī)微納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種一步水熱合成SnS2/MoS2復(fù)合材料的方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)代社會(huì)，能源問題無疑已經(jīng)成為全球重大問題之一，引起了廣泛的關(guān)注，尋找新型材料能夠在能量?jī)?chǔ)存和使用方面有特別的效果已經(jīng)成為科學(xué)工作者的重要任務(wù)之一。超級(jí)電容器，作為一種新的能量存儲(chǔ)設(shè)備，具有使用壽命長(zhǎng)、能量密度高等優(yōu)勢(shì)，引起了人們巨大的研宄興趣。超級(jí)電容器的活性電極物質(zhì)，在很大程度上影響了能量存儲(chǔ)設(shè)備的電化學(xué)性能，所以尋找具有新穎結(jié)構(gòu)電極材料成為超級(jí)電容器發(fā)展的關(guān)鍵問題。目前，二維納米片晶體以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)具有許多獨(dú)特的物理和化學(xué)等性能，具有重要的科學(xué)研宄意義和潛在的廣泛應(yīng)用前景，特別是過渡金屬硫化物二維納米片的合成及光電性能研宄得到了人們的廣泛關(guān)注。二硫化錫(SnS2)是IV-VI主族重要的半導(dǎo)體之一，具有六方相基本單元的PbIJl狀結(jié)構(gòu)，室溫下具有2.2?2.35 eV帶隙能。特別是具有二維結(jié)構(gòu)的SnS 2納米片，因其具有較大的比表面積、較短的擴(kuò)散距離，從而具有良好的氣敏、光學(xué)和電學(xué)特性，可用作氣敏傳感材料、太陽(yáng)能電池材料、全息記錄系統(tǒng)和電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)、鋰離子電池的負(fù)極材料以及光催化劑材料。目前制備SnS2納米片的方法主要有氣固相法和水熱及溶劑熱法等。二硫化鉬(MoS2)具有類似于石墨的層狀結(jié)構(gòu)，與體相材料相比，二硫化鉬(MoS2)納米片的比表面積更大、吸附能力更強(qiáng)、反應(yīng)活性也會(huì)提高、催化性能更強(qiáng)，這也決定了它在電化學(xué)領(lǐng)域(鋰離子電池負(fù)極材料、電化學(xué)超級(jí)電容器)、潤(rùn)滑領(lǐng)域(超級(jí)固體潤(rùn)滑劑)、催化領(lǐng)域(光、電化學(xué)催化析氫)和插層化學(xué)領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。目前MoS2納米片的制備方法主要是水熱及溶劑熱法等。
[0003]最近，由兩種不同種類的二維納米片堆積形成的新型二維復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其新穎性質(zhì)以及在光電子設(shè)備、清潔能源轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存上的潛在應(yīng)用而引起人們極大的研宄興趣，從而受到人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注。例如，將二維類石墨烯結(jié)構(gòu)的此32或31^2納米片與二維石墨烯組合制備成類石墨烯/石墨烯復(fù)合材料并應(yīng)用于鋰離子電池電極的研宄，在這種制備技術(shù)中，通常是通過多個(gè)步驟來完成的。如首先通過Hummers方法制備出氧化石墨烯，然后將氧化石墨烯超聲分散，再加入鉬源和硫源，充分?jǐn)嚢韬笸ㄟ^水熱反應(yīng)；最后將水熱產(chǎn)品在高溫惰性氣氛下進(jìn)行熱處理獲得MoS2/石墨烯或SnS2/石墨烯產(chǎn)品。但將兩種具有類石墨稀結(jié)構(gòu)的MoS2m米片與SnS2納米片相互堆積形成新的類石墨稀復(fù)合二維結(jié)構(gòu)還未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種一步水熱合成SnS2/MoS2復(fù)合材料的方法。本發(fā)明方法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、可快速大量合成且產(chǎn)品產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)，制備出的31^2/^032復(fù)合材料形貌較為均勻。
[0005]本發(fā)明的另一目的是提供所述SnS2/MoS^合材料的應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明的另一目的是提供所述應(yīng)用的方法。
[0007]本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的。
[0008]一種一步水熱合成SnS2/MoS2復(fù)合材料的方法，包括如下步驟:
51.將錫源和硫源溶于水中，形成澄清溶液，溶液中硫與錫的摩爾比為6.0~10.0:1;
52.往SI溶液中加入鉬源，產(chǎn)生沉淀，混勻得到混合物，使混合物中錫與鉬的摩爾比為 4~19:1 ；
53.將S2得到的混合物進(jìn)行水熱反應(yīng)，冷卻，漂洗沉淀，離心分離，干燥得到產(chǎn)品； 其中，所述錫源和鉬源在溶液中帶相反電荷。
[0009]在作為電極材料時(shí)，SnS2S常遇到循環(huán)性能較差的問題，這主要是因?yàn)樵诔浞烹姇r(shí)所引起的大的體積效應(yīng)，導(dǎo)致電極材料的粉化。發(fā)明人通過研宄發(fā)現(xiàn)，由于SnSJP MoS 2具有相似的層狀結(jié)構(gòu)，鉬與錫的原子半徑也十分相近，將SnSjP MoS^成復(fù)合材料時(shí)，引入的MoS^ SnS 2的形貌和結(jié)構(gòu)具有較好的匹配作用，使二者接觸良好，對(duì)SnS 2起到一定的保護(hù)作用；其次，由于SnSjP MoS2具有相似的層狀結(jié)構(gòu)，在制備時(shí)引入MoS 2可以相互抑制層狀結(jié)構(gòu)的堆垛，有利于各自形成具有類石墨烯結(jié)構(gòu)的少層數(shù)結(jié)構(gòu)，這種少層數(shù)結(jié)構(gòu)具有更好電化學(xué)性能。
[0010]另外，本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)硫與錫摩爾比為6.0~10.0:1，錫與鉬的摩爾比為
4-19:1時(shí)，SnSdPMoS2制備得到的復(fù)合材料才能產(chǎn)生較好的協(xié)同效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著二硫化鉬含量的增加，二硫化鉬的層數(shù)在增加，而二硫化錫的層數(shù)在下降，所以要在一個(gè)合適的比例范圍下，使兩者的層數(shù)都不太多時(shí)電化學(xué)性能最好；此外，由于二硫化錫的比電容比較低，二硫化鉬的相對(duì)大些，所以也存在一個(gè)合適的比例，使SnSjP MoS2之間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，即使得復(fù)合材料的電化學(xué)性能既大于二硫化錫，也大于二硫化鉬。
[0011]本發(fā)明首次采用了價(jià)廉易得的原料和溫和的水熱法一步合成SnS2/MoS2復(fù)合材料，并通過控制原料中硫與錫、錫與鉬的摩爾比，可快速大量合成31^2/^052復(fù)合材料，產(chǎn)品產(chǎn)率高，且制備出的產(chǎn)品形貌較為均勻。
[0012]優(yōu)選地，SI所述錫源的濃度為0.01-0.1 mol/Lo
[0013]優(yōu)選地，S2所述鉬源的濃度為0.001?0.05mol/Lo
[0014]優(yōu)選地，所述錫源為四氯化錫或硫酸錫。
[0015]優(yōu)選地，所述鉬源為鉬酸鈉或鉬酸鉀優(yōu)選地，所述硫源為L(zhǎng)-半胱氨酸或硫脲。
[0016]優(yōu)選地，所述錫源為四氯化錫，鉬源為鉬酸鈉，所述硫源為L(zhǎng)-半胱氨酸，鉬酸鈉和四氯化錫價(jià)廉易得，L-半胱氨酸由于含有羧基、巰基，對(duì)金屬離子有一定的絡(luò)合作用，更有利于生成SnS2/MoS2復(fù)合材料納米片。
[0017]優(yōu)選地，S3所述水熱反應(yīng)的條件為220~240°C反應(yīng)24h。水熱溫度過高會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)釜內(nèi)壓力太大會(huì)產(chǎn)生危險(xiǎn)，過低會(huì)導(dǎo)致不能生成二硫化鉬納米片。時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致材料尺寸變大，過短則無法生成產(chǎn)物或產(chǎn)物產(chǎn)率太低。
[0018]優(yōu)選地，包括如下步驟:
51.將四氯化錫溶于水，錫離子的的濃度為0.01~0.1 mol/L，再加入L-半胱氨酸，形成澄清溶液，溶液中L-半胱氨酸與錫離子的摩爾比為6.0-10.0:1 ；
52.往SI溶液中加入0.001?0.05mol/L的鉬酸鈉溶液，產(chǎn)生鉬酸錫沉淀，攪拌，混合物中錫與鉬的摩爾比為4~19:1 ；
S3.將S2得到的混合物在220~240°C水熱條件下反應(yīng)24h，冷卻，用水和無水乙醇分別漂洗沉淀三次，離心分離，干燥得到產(chǎn)品。
[0019]優(yōu)選地，S2所述攪拌為攪拌30min，使溶液充分沉淀。
[0020]為了使原料在加入的過程中更好地溶解，優(yōu)選地，所述錫源、硫源和鉬源是在攪拌的條件下加入溶液中。
[0021]優(yōu)選地，所述S3干燥為60°C真空干燥12h。真空干燥可避免制備得到的硫化物在較高溫度下被氧化。
[0022]本發(fā)明還提供上述復(fù)合材料在制備電極材料中的應(yīng)用。
[0023]優(yōu)選地，所述電極材料為超級(jí)電容器的電極材料。
[0024]本發(fā)明還提供上述應(yīng)用的方法，將所述復(fù)合材料涂在導(dǎo)電基底上。
[0025]優(yōu)選的，將所述復(fù)合材料涂在作為導(dǎo)電基底的泡沫鎳上。
[0026]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果在于:本發(fā)明首次采用了價(jià)廉易得的原料和溫和的水熱法一步合成31^2/^052復(fù)合材料，并通過控制原料中硫與錫、錫與鉬的摩爾比，使SnSjP MoS 2之間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，可快速大量合成SnS 2/MoS2復(fù)合材料，且制備出的產(chǎn)品形貌較為均勻，無雜質(zhì)。本發(fā)明方法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)，制備得到的SnS2/MoS2復(fù)合材料產(chǎn)品均為納米片或由納米片組成的花球，可應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料，還有望在鋰離子電池電極材料、光催化劑等領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用。
【附圖說明】
[0027]圖1為實(shí)施例1制得的SnS2/MoS2復(fù)合材料的X射線衍射圖。
[0028]圖2為實(shí)施例1制得的31^2/^052復(fù)合材料的掃描電鏡圖和透射電鏡圖；其中(A)、(B)為掃描電鏡圖，(C)為透射電鏡圖。
[0029]圖3為實(shí)施例2制得的SnS2/MoS2復(fù)合材料的X射線衍射圖和掃描電鏡圖；其中(A)為X射線衍射圖，(B)為掃描電鏡圖。
[0030]圖4為實(shí)施例3制得的SnS2/MoS2復(fù)合材料的X射線衍射圖和掃描電鏡圖；其中(A)為X射線衍射圖，(B)為掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面結(jié)合說明書附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明做任何形式的限定。除非特別說明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設(shè)備為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)