低溫濺射銅鋅錫硒太陽能電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有關(guān)薄膜"光伏太陽能"電池芯片，具體涉及低溫濺射工藝制造的太陽 能電池。
【背景技術(shù)】 [0002]
[0003] 現(xiàn)有常見的薄膜太陽能電池，采用"碲化鎘"，"非晶硅"或"銅銦鎵硒（CIGS)"等 薄膜材料，轉(zhuǎn)換太陽能光伏電，采用鈉鈣玻璃，金屬或其它柔性基板，使用高溫蒸發(fā)，或先使 用濺射工藝，鍍上金屬材料后，再采用"硒化"或"碲化"工藝，建立"P-N結(jié)"，然后在吸收層 (absorber layer)的上層和下層鋪上前后電極；除"非晶硅"，這些薄膜材料都是些十分昂 貴的稀少材料，而"非晶硅"的轉(zhuǎn)換效率太低，"碲化鎘"有污染問題，"銅銦鎵硒"制造工藝 十分復(fù)雜，很難商品化，尤其對(duì)"銅銦鎵硒（CIGS)"薄膜技術(shù)，常見使用的電鍍沉淀工藝，或 使用"金屬"或"金屬氧化物"經(jīng)過納米印刷工藝制造；這些工藝皆不利于批量生產(chǎn)，單"硒 化（Selenization)"工藝，就可長達(dá)8小時(shí)，并需用大量有毒氣體，比如使用"硒化氫"來逐 步使"銅銦鎵（CIS)"薄膜層"硒（Se)"化成""銅銦鎵硒（CIGS)"薄膜層。
[0004] 要在低溫下做好"銅鋅錫硒（CZTS)"薄膜，并能保證它持有最優(yōu)化的化學(xué)成分比 例，成為標(biāo)準(zhǔn)的批量生產(chǎn)工藝，我們使用已匹配好化學(xué)成分的"銅鋅錫硒"四元素固態(tài)靶材， 用射頻或負(fù)離子直流脈沖磁控濺射工藝，一次性鍍膜；同時(shí)，為避免高溫下"硒（Se)"的流 失，一般行業(yè)采用的工藝是利用"硒化氫"氣體，來補(bǔ)充"硒（Se)"的流失；但這種氣體有毒， 不適應(yīng)批量生產(chǎn)；為了避免這個(gè)缺陷，我們使用低溫濺射后，再使用高溫真空退火爐，分別 退火，使用固態(tài)"硒（Se)"來控制"硒（Se)"的流失，既避免有毒的"硒化氫"氣體，同時(shí)，我 們將低成本的退火爐單獨(dú)出來，減輕高真空濺射爐的設(shè)備成本。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 此項(xiàng)發(fā)明的主要目的在于建立一個(gè)適合批量生產(chǎn)的薄膜"銅鋅錫硒（CZTS)"太陽 能芯片的制造工藝；我們首先使用一塊已匹配好"化學(xué)成分（stoichiometry)"的"銅，銦， 鎵，硒（CIGS)"等四元素合成固態(tài)靶材，在較低的基板溫度下（250-300攝氏度)，用"射頻 或負(fù)離子脈沖直流電源濺射"鍍膜，將"銅，鋅，錫，硒"等元素，一次性電鍍?cè)诓ＡЩ迳?；?后再采用帶有"硒（Se)"閉封氣氛的退火爐，在500-550 ° C高溫下進(jìn)行退火。
[0006] 此這發(fā)明采用十分低成本的"銅，鋅，錫，硒"材料，其制造工藝保證了薄膜 層"化學(xué)成分（stoichiometry)"的優(yōu)化；免除了傳統(tǒng)工藝中長達(dá)八少時(shí)的"硒化工藝 (selenization)" -傳統(tǒng)的"硒化"手段，使用帶有毒的"硒化氫"氣體，經(jīng)數(shù)小時(shí)的化學(xué) 反應(yīng)，從已成型的金屬薄膜層，進(jìn)行"硒化"。
[0007] 我們采用不高于300攝氏度的基板溫度，能避免四元素濺射時(shí)，硒（Se)的流失； 跟著，我們將已具備良好"化學(xué)成分（stoichiometry)"的"銅鋅錫硒（CZTS)"薄膜基板，調(diào) 離真空濺射生產(chǎn)線(為避免占用"銅鋅錫硒（CZTS)"真空線，它是生產(chǎn)線上最復(fù)雜的瓶頸工 藝環(huán)節(jié))，并采用單獨(dú)的廉價(jià)退火爐進(jìn)行高溫退火；此退火爐用坩堝放置固態(tài)硒元素，在真 空環(huán)境下進(jìn)行高溫退火，滋長大體積的"銅鋅錫硒（CZTS)"晶體；由于前面采用四元素固態(tài) 靶材，已保證了"銅鋅錫硒（CZTS)"的化學(xué)成分，無需添加硒元素；退火爐內(nèi)放置的固態(tài) "硒（Se)"，它并不是為了在"銅鋅錫硒（CZTS)"薄膜中添加"硒（Se)"，而是為了保證退火爐 內(nèi)有富裕的"硒（Se ) "氣體氣氛，扼制"銅鋅錫硒（CZTS ) "薄膜中"硒（Se ) "的流失。這工 藝保證了大體積的"銅鋅錫硒（CZTS ) "晶體，保證了"銅鋅錫硒（CZTS ) "化學(xué)成分的優(yōu)化及 重復(fù)性，保證了退火期間"銅鋅錫硒（CZTS)"薄膜不會(huì)有"硒（Se)"的流失，保證了硒在整個(gè) "銅鋅錫硒（CZTS)"薄膜層間的均勻性，保證了高轉(zhuǎn)換率的"銅鋅錫硒（CZTS)"批量生產(chǎn)工 藝。
[0008]
【附圖說明】： 圖1為"銅鋅錫硒（CZTS) "模片橫截面，"銅鋅錫硒（CZTS)薄膜層橫切面 1. 通常用的，1.0至4.0毫米厚，或3.2毫米標(biāo)準(zhǔn)厚度的鈉鈣玻璃基板； 2. 約0. 35微米厚鑰（Mo)薄膜； 3. 約0.5至1.5微米厚，或1.0微米標(biāo)準(zhǔn)厚度的"銅鋅錫硒（CZTS)"薄膜及類似大 小的晶體； 4. 0. 05微米厚的硫化鎘（CdS); 5. 約0.1微米厚的絕緣層"氧化鋅（i-ZnO); 6. 約0.35微米厚的導(dǎo)電透明"氧化鋅參鋁"； 7. 約0.05微米厚的鎳，為加強(qiáng)表面層導(dǎo)電率的導(dǎo)電網(wǎng)格； 8. 約3.0微米厚鋁膜，為最上一層的導(dǎo)電網(wǎng)格； 9. 約0. 05微米厚的一層鎳，以保護(hù)鋁； 10. 約1. 〇至4. 0毫米厚，或3. 2毫米標(biāo)準(zhǔn)厚度的鈉鈣覆蓋玻璃； 11. 銅銦鎵硒（CIGS)薄膜與其上層表面，帶"p-n結(jié)"薄膜區(qū)域。
[0009] 圖2為退火爐及"硒（Se)"坩堝，真空退火爐 12. 石英管； 13. "硒（Se)"坩堝； 14. 玻璃基板 圖3為圖2內(nèi)爐的平面圖
【具體實(shí)施方式】詳細(xì)說明： 圖1顯示典型"銅鋅錫硒（CZTS)"光伏電池膜片的橫切面；注意"銅鋅錫硒（CZTS)" "吸收層"的最上層是非常狹窄的"p-n結(jié)"區(qū)；經(jīng)陽光"光伏"作用所釋放的"負(fù)電子"與騰 空的"空穴"，形成"負(fù)電子-孔穴"的"p-n結(jié)"區(qū)域，它必須設(shè)置在"銅鋅錫硒（CZTS)"層 的最上層。"銅鋅錫硒（CZTS)"的底層，必須有富裕的" P-型"導(dǎo)電，而"銅鋅錫硒（CZTS)" 的上層位置，需減少"P-型導(dǎo)電"成分，使"銅鋅錫硒（CZTS)"薄膜層的上一層，則"硫化鎘 (CdS)"或"硫化鋅（ZnS)"薄膜層里的"鎘（Cd)"或"鋅（Zn)"，能往下擴(kuò)散，滲透到"銅鋅錫 硒（CZTS)"薄膜的上表層，使其轉(zhuǎn)換成"η-型導(dǎo)電"。
[0010] 同時(shí)，我們也要控制好"鈉鈣玻璃"中的"鈉"向上滲透，和保證不讓"硒（Se)"流 失，因?yàn)?缺銅"和有"鈉摻雜劑"的薄膜，皆能促進(jìn)"P-型"的"銅鋅錫硒（CZTS)"薄膜；而 缺"硒（Se)"的薄膜，卻能促進(jìn)"η-型"的"銅鋅錫硒（CZTS)"薄膜。
[0011] 以下表1，我們采用"X"光熒光分析儀來查看"銅鋅錫硒（CZTS)"四元素的原子百 分比，這里我們看到在約250 ° C濺射鍍膜后，靶材和薄膜里的四元素成分幾乎沒有什么 變化；同時(shí)，表1所列的四元素原子成分，正合符最優(yōu)化的"alpha相"所需的成分；使用低 溫濺射，不會(huì)使"硒（Se)"流失，并能促進(jìn)玻璃基板放氣，促進(jìn)薄膜間的粘合度，并啟動(dòng)"銅 鋅錫硒（CZTS ) "晶體的生長。
[0012] 表1: Target & Film Compositions
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種低溫濺射工藝制造的薄膜太陽能電池(見說明書附圖1)，其特征在于：在鈉鈣 玻璃基板（1)上鍍有約0. 35至I.O微米厚鑰薄膜，在所述鑰薄膜鍍有約0. 7至1. 5微米 厚，或1.0微米標(biāo)準(zhǔn)厚度的"銅鋅錫硒"薄膜，在"銅鋅錫硒"薄膜及退火后的晶體（3)與 其上表面有"p-n結(jié)"薄膜區(qū)域（11)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低溫濺射工藝制造的薄膜太陽能電池，其特征在于：所 述"銅鋅錫硒"薄膜及晶體（3)上，鍍有0. 05微米厚的"硫化鎘"或"硫化鋅（4)"。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的低溫濺射工藝制造的薄膜太陽能電池，其特征在于：所述"硫 化鎘"或"硫化鋅（4 ) "上，鍍約0. 1微米厚的絕緣層氧化鋅（5 )。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的低溫濺射工藝制造的薄膜太陽能電池，其特征在于：所述"氧 化鋅（5)"上，鍍約0. 35至1. 9微米厚的導(dǎo)電透明"氧化鋅參鋁（6)"。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種低溫濺射工藝制造的薄膜太陽能電池，其特征在于：所 述"氧化鋅參鋁（6)"上，可選擇性的鍍上約0. 05微米厚的鎳（7)，該鎳（7)上鍍有約3. 0微 米厚錯(cuò)I吳（8)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種低溫濺射工藝制造的薄膜太陽能電池，其特征在于：所 述鋁膜（8)上，可選擇性的鍍上約0. 05微米厚的一層保護(hù)鎳（9)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種低溫濺射工藝制造的薄膜太陽能電池，其特征在于：所 述保護(hù)鎳（9)上，放置約I. 0至4. 0毫米厚的鈉鈣覆蓋玻璃（10)。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種新型的，屬于“鋅黃錫礦”類的，“銅鋅錫硒”薄膜太陽能電池，與“銅銦鎵硒”薄膜太陽能電池的結(jié)構(gòu)十分相近，但它對(duì)“銅，鋅，錫，硒”的化學(xué)成分匹配更為嚴(yán)格，我們使用四元素陶瓷靶，一次性“低溫濺射，后硒化”工藝制造的“銅鋅錫硒”薄膜太陽能電池，在鈉鈣玻璃基板上鍍有約0.35至1.0微米厚的鉬薄膜，在鉬薄膜層上鍍上約0.7至1.5微米厚的“銅鋅錫硒”薄膜，經(jīng)退火后，結(jié)成晶體，在“銅鋅錫硫”薄膜晶體上經(jīng)“化學(xué)水浴沉積（CBD）”工藝，沉積“硫化鎘”，建立“p-n結(jié)”薄膜區(qū)域；使用低溫濺射，沒有“硒”流失的弱點(diǎn)；對(duì)大面積，化學(xué)成分的均勻性及重復(fù)性生產(chǎn)有極大的優(yōu)勢，能促進(jìn)批量生產(chǎn)。
【IPC分類】H01L31-18
【公開號(hào)】CN104779318
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410013785
【發(fā)明人】馬給民, 保羅比蒂
【申請(qǐng)人】東莞日陣薄膜光伏技術(shù)有限公司
【公開日】2015年7月15日
【申請(qǐng)日】2014年1月13日