一種雜化膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及半導(dǎo)體材料制備技術(shù)，尤其是一種有機-無機雜化膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]有機半導(dǎo)體材料由于其獨特的光電特性，近幾年引起了人們巨大的興趣。尤其是，近幾年隨著溶液化加工的發(fā)展，基于有機半導(dǎo)體材料的在低成本、大面積的半導(dǎo)體器件的制備中顯示出了無比的優(yōu)勢。與此同時，有機半導(dǎo)體材料良好的柔性使其在可折疊、輕質(zhì)量的有機光電器件領(lǐng)域中具有重要的應(yīng)。目前盡管有機光電材料的制備及與其在光電器件中的應(yīng)用都取得了巨大的進展，然而，有機半導(dǎo)體材料低的遷移率、窄的光譜吸收依然是限制其應(yīng)用的重要因素。
[0003]相比有機半導(dǎo)體材料，無機納米材料尤其是無機納米粒子顯示了高的本質(zhì)遷移率及強、寬光譜吸收，因此基于上述材料的光電器件顯示了高的效率。而且，無機納米材料納米粒子的光電特性顯示了明顯的尺寸依賴性，因此可以通過改變粒的尺寸，進而調(diào)節(jié)其光電學(xué)特性。目前，基于無機納米材料已經(jīng)實現(xiàn)多種光電器件如存儲器、光探測器、光電開關(guān)、場效應(yīng)晶體管及太陽能電池等的制備。然而，無機納米粒子成膜性差，很難實現(xiàn)大面積、柔性器件的制備。
[0004]有機-無機雜化材料能夠?qū)o機納米粒子獨特的光電特性與有機半導(dǎo)體材料易成膜、柔性等特性的結(jié)合起來，又能克服單一材料的不足，因此是一種理想的光電材料。目前，有機-無機雜化的薄膜多是基于易成模的共軛聚合物和無機的量子點制備。然而，由于聚合物在雜化膜中多是以多晶的形態(tài)出現(xiàn)，因此其本身的遷移率較低，限制了復(fù)合膜的遷移率，同時由于聚合物穩(wěn)定性差，因此導(dǎo)致雜化材料的可重復(fù)性差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對上述問題，本發(fā)明提供一種雜化膜的制備方法，包括如下步驟:
[0006]步驟一:將有機半導(dǎo)體材料溶于第一溶劑中，形成濃度為0.01?20mg/mL的第一混合物；將無機納米材料分散到第二溶劑中，形成分散濃度為0.01?10mg/mL的第二混合物；
[0007]步驟二:將所述第一混合物轉(zhuǎn)移至惰性襯底上，靜置，待所述第一溶劑揮發(fā)后形成有機半導(dǎo)體納米晶；
[0008]步驟三；將所述第二混合物轉(zhuǎn)移至所述有機半導(dǎo)體納米晶表面，然后進行退火處理，待所述第二溶劑揮發(fā)后，獲得有機-無機材料形成雜化膜。
[0009]進一步地,所述有機半導(dǎo)體材料為金屬酞菁化合物、金屬卟啉化合物、花酰亞胺或其衍生物、萘酰亞胺或其衍生物、噻吩或其衍生物中的一種。
[0010]進一步地，所述金屬酞菁化合物或金屬卟啉化合物在第一混合物中的濃度為飽和濃度。
[0011 ] 進一步地，所述茈酰亞胺或其衍生物在第一混合物中的濃度為0.1?5mg/mL。
[0012]進一步地，所述萘酰亞胺或其衍生物在第一混合物中的濃度為0.1?5mg/mL。
[0013]進一步地，所述噻吩或其衍生物在第一混合物中的濃度為0.2?20mg/mL。
[0014]進一步地,所述第二混合物中無機納米材料分散濃度為0.1?0.5mg/mL。
[0015]進一步地,所述無機納米材料為金屬納米顆粒、碳納米材料、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬硒化物或金屬碲化物中的一種。
[0016]進一步地，所述退火處理包括:在常溫、加熱、低壓、惰性氣體氛圍中或溶劑蒸汽中進行退火方式中的一種或多種。
[0017]進一步地，所述退火處理的溫度為80?120°C，處理時間為10?30分鐘。
[0018]進一步地，所述第一混合物和/或第二混合物的轉(zhuǎn)移方法包括旋涂、滴加、浸泡、輥涂、電紡絲、氣溶膠噴印、噴墨印刷、凹版印刷或絲網(wǎng)印刷中的一種。
[0019]進一步地，所述的第一溶劑包括氯仿、二氯甲烷、氯苯、間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、對二氯苯、間二氯苯或鄰二氯苯中的至少一種。
[0020]進一步地，所述的第二溶劑包括水或醇。
[0021]有益效果:
[0022]本發(fā)明提供的雜化膜可實現(xiàn)溶液化制備，通過調(diào)節(jié)有機納米晶材料的種類、濃度，可在尺寸不同、交聯(lián)程度不同、性能不同的有機半導(dǎo)體材料納米晶上摻雜不同種類、濃度或形貌的無機納米材料，可獲得不同性能的雜化膜材料，滿足不同元器件在導(dǎo)電性、光吸收性、遷移率等技術(shù)應(yīng)用需求。本發(fā)明的制備方法操作簡單，不需要高溫、高真空的苛刻環(huán)境，與印刷電子加工方法如噴墨打印、氣溶膠噴印等相兼容，制作周期短、成本低、易于大面積大批量制作。獲得的雜化膜保持了有機納米晶薄膜的柔性，更有效提高了導(dǎo)電性、遷移率等性能，因此在制備低成本、大面積、高性能的有機光電器件中具有重要的意義。
【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明實施例1獲得的有機-無機雜化膜的掃描電鏡圖。
[0024]圖2為本發(fā)明實施例1獲得的有機-無機雜化膜與卟啉鋅納米晶薄膜的電流-電壓曲線圖。
[0025]圖3為本發(fā)明實施例4獲得的有機-無機雜化膜與聚噻吩納米晶薄膜的光吸收曲線圖。
[0026]圖4為本發(fā)明實施例4的有機-無機雜化膜在不同摻雜濃度下的晶體管的轉(zhuǎn)移曲線圖。
[0027]圖5為本發(fā)明實施例5獲得的有機-無機雜化膜與八乙基卟啉鈷納米晶體薄膜在光照情況下的電流-電壓曲線圖。
【具體實施方式】
[0028]本發(fā)明獲得的有機-無機材料雜化膜，其有機半導(dǎo)體納米晶之間是通過分子間作用力使得有機分子相互交聯(lián)成一維的網(wǎng)狀或枝狀結(jié)構(gòu)形成的；而無機納米顆粒分散在有機半導(dǎo)體納米晶上，這種無機納米顆粒與有機半導(dǎo)體納米晶是通過共價鍵或非共價鍵的作用結(jié)合的。
[0029]制備這種雜化膜，可分為如下三個步驟:
[0030]步驟一:將有機半導(dǎo)體材料溶于第一溶劑中，形成濃度為0.01?20mg/mL的第一混合物；將無機納米材料分散到第二溶劑中，形成濃度為0.01?10mg/mL的第二混合物。
[0031]其中，針對不同的有機半導(dǎo)體材料，所采用的第一溶劑種類也不同。對于一類溶解度較低的有機半導(dǎo)體材料(例如金屬酞菁化合物或金屬卟啉化合物，溶解度通常不大于5mg/mL)，選擇第一溶劑的原則是盡可能溶解更多的該類有機半導(dǎo)體材料；而對于溶解度較高的有機半導(dǎo)體材料(例如噻吩或其衍生物，溶解度可以在某些有機溶劑中達到20mg/mL)，在確保有機半導(dǎo)體材料在一定溶解度下使得納米晶正常形成的前提下，第一溶劑的選擇可以盡可能挑選沸點低的溶劑，減少后續(xù)退火溫度和時間；對于一些高溫環(huán)境下結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的有機半導(dǎo)體材料，則需要選擇沸點較低的第一溶劑，確保有機半導(dǎo)體在退火處理過程中有機分子結(jié)構(gòu)不改變。
[0032]另外，第二溶劑的選擇也需要配合無機納米材料、有機半導(dǎo)體材料的性質(zhì)。第二溶劑的作用是為了使無機納米材料均勻分散到有機半導(dǎo)體納米晶上。因此，一方面，無機納米材料的分散濃度不能過大，否則容易導(dǎo)致無機納米材料在有機半導(dǎo)體納米晶上局部聚結(jié)，達不到應(yīng)有的性能；另一方面，選擇的第二溶劑不能溶解而破壞該納米晶的結(jié)構(gòu)。
[0033]步驟二:將所述第一混合物轉(zhuǎn)移至惰性襯底上，靜置，待所述第一溶劑揮發(fā)后形成有機半導(dǎo)體納米晶。
[0034]步驟三；將所述第二混合物轉(zhuǎn)移至所述有機半導(dǎo)體納米晶表面，然后進行退火處理，待所述第二溶劑揮發(fā)后，獲得有機-無機材料形成雜化膜。
[0035]下面，將結(jié)合附圖對本發(fā)明各個實施例作詳細介紹。
[0036]實施例1
[0037]本實施例的雜化膜，原材料中有機半導(dǎo)體材料采用卟啉鋅，第一溶劑為氯仿、辛燒，氯仿和辛烷的比例為4:1 ;無機納米材料采用氧化鋅，第二溶劑為乙醇。
[0038]這種雜化膜的制備方法，包括如下步驟:
[0039]步驟一:將卟啉鋅溶于氯仿、辛烷混合液中，形成卟啉鋅的濃度為lmg/mL的第一混合物；將氧化鋅分散到乙醇中，超聲分散均勻，形成氧化鋅濃度為0.5mg/mL的第二混合物。其中，葉啉鋅在不同溶劑中的溶解度不同，且對后續(xù)納米晶組裝能力的優(yōu)劣是有所影響的。本領(lǐng)域技術(shù)人員可知，對于金屬酞菁化合物或金屬卟啉化合物本身，在有機溶劑中的溶解度不高，因此為獲得納米晶薄膜的結(jié)構(gòu)，需要調(diào)整金屬酞菁化合物或金屬卟啉化合物這類化合物在第一混合物中的濃度優(yōu)選為飽和濃度。在實現(xiàn)有機半導(dǎo)體納米晶順利形成的前提下，可以針對實際雜化膜所應(yīng)用的元器件功能需要，調(diào)節(jié)卟啉鋅、氧化鋅的濃度，從而調(diào)控雜化膜的性能(如遷移率、導(dǎo)電性等)來滿足實際應(yīng)用要求。
[0040]步驟二:將所述第一混合物采用滴加的方法轉(zhuǎn)移至惰性襯底Si基片上，常溫靜置40分鐘，待所述氯仿、辛烷揮發(fā)后形成卟啉鋅納米晶。
[0041]步驟三；將所述第二混合物采用滴加的方法轉(zhuǎn)移至所述卟啉鋅納米晶表面，然后經(jīng)過100°C熱退火處理10分鐘，待乙醇揮發(fā)完全后，獲得有機-無機材料形成雜化膜，其形貌結(jié)構(gòu)如圖1所示。
[0042]從圖1可見，所述雜化膜是由交聯(lián)卟啉鋅納米晶與氧化鋅納米顆粒構(gòu)成。每根卟啉鋅納米晶呈線狀，直徑范圍為10?2000nm、長度為5?1000 μ m ;且相互交聯(lián)成一維的網(wǎng)狀或枝狀結(jié)構(gòu)。所述氧化鋅納米顆粒分散在卟啉鋅納米晶的表面。本實施例獲得的雜化膜展示其具有大面積制作前景，具有良好的重現(xiàn)性。
[0043]結(jié)合圖2可知，單獨由卟啉鋅納米晶形成的未摻雜膜，其導(dǎo)電能力遠不如雜化膜?？梢?，有機-無機材料形成的雜化膜，保持了有機納米晶薄膜原有的柔性，同時還得到良好的導(dǎo)電性能。
[0044]實施例2
[0045]本實施例的雜化膜，原材料中有機半導(dǎo)體材料采用八甲基卟啉鈷，第一溶劑為氯苯；無機納米材料采用二氧化鈦，第二溶劑為水。<