一種四氧化三鈷/石墨烯納米復(fù)合材料及其制備方法、鋰離子電池負(fù)極、鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種四氧化三鈷/石墨烯納米復(fù)合材料及其制備方法、鋰離子電池負(fù)極、鋰離子電池，復(fù)合材料由基材石墨烯以及在石墨烯表面原位生長成的四氧化三鈷納米線組成，復(fù)合材料整體呈三維多孔結(jié)構(gòu)，合成的石墨烯/過渡金屬氧化物納米復(fù)合材料中充分利用石墨烯和過渡金屬氧化物相結(jié)合的優(yōu)點，克服各自的缺點，取長補短，從而改善了復(fù)合材料的性能。制備方法工藝簡單、綠色環(huán)保、成本低。復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，有效提高了鋰離子電池的性能。
【專利說明】
一種四氧化三鈷/石墨烯納米復(fù)合材料及其制備方法、鋰離子電池負(fù)極、鋰離子電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種四氧化三鈷/石墨稀納米復(fù)合材料及其制備方法、鋰離子電池負(fù)極、鋰離子電池，納米復(fù)合材料由石墨烯以及生長在石墨烯表面的四氧化三鈷納米線構(gòu)成，且片狀四氧化三鈷/石墨烯自組裝成三維多孔結(jié)構(gòu)。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有高比能量、高工作電壓、低自放電率、長循環(huán)壽命、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，在電動汽車、移動通訊設(shè)備電源、儲能等各領(lǐng)域中得到了越來越廣泛的應(yīng)用。
[0003]鋰離子電池主要由正極、負(fù)極和電解液組成，在負(fù)極材料方面，目前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料石墨理論容量(372mAh/g)偏低，限制了鋰離子電池電化學(xué)性能的提高，因此設(shè)計和制備高性能鋰離子電池負(fù)極材料是滿足鋰離子電池向電動設(shè)備發(fā)展的關(guān)鍵因素。
[0004]石墨烯因其良好的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，在表面區(qū)域有較高的電子導(dǎo)電率，且具有很好的機械性能，在電化學(xué)材料行業(yè)受到廣泛關(guān)注。然而由于石墨烯相鄰片間的范德華力，石墨烯納米片容易團聚，使石墨烯的活性表面積降低，從而導(dǎo)致失去大量電容。為了提高石墨烯比表面的利用率，改善石墨烯的電化學(xué)性能，可利用石墨烯在制備過程中表面產(chǎn)生的缺陷和基團，對石墨烯進行修飾，引入金屬氧化物納米顆粒，從而阻礙石墨烯團聚，提高石墨烯的利用率。
[0005]近些年來，具有特殊結(jié)構(gòu)的四氧化三鈷被證明有著很好的電化學(xué)性能，其豐富的資源、成本低廉等特點作為鋰離子電池材料被很多人關(guān)注，但過渡金屬氧化物差的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性差，限制了其在電學(xué)器件中應(yīng)用。在石墨烯復(fù)合材料方面，目前報道的絕大多數(shù)石墨烯復(fù)合材料仍然是石墨烯和活性材料的簡單混合，在多次充放電后，活性材料可能與石墨烯分離，從而導(dǎo)致鋰離子電池性能下降。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]鑒于現(xiàn)有技術(shù)存在上述不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種四氧化三鈷/石墨烯納米復(fù)合材料及其制備方法、鋰離子電池負(fù)極、鋰離子電池。本發(fā)明利用水熱法和后續(xù)煅燒制得三維多孔的四氧化三鈷/石墨烯納米復(fù)合材料。本發(fā)明的四氧化三鈷/石墨烯納米復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，有效提高了鋰離子電池的性能。四氧化三鈷/石墨稀納米復(fù)合材料的制備方法工藝簡單、綠色環(huán)保、成本低。制備的四氧化三鈷/石墨稀納米復(fù)合材料呈三維狀，且四氧化三鈷納米線生長在石墨烯表面。
[0007]一種四氧化三鈷/石墨稀納米復(fù)合材料，由基材石墨稀以及在石墨稀表面原位生長成的四氧化三鈷納米線組成，復(fù)合材料整體呈三維多孔結(jié)構(gòu)。
[0008]一種四氧化三鈷/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，步驟包括:
[0009]I)、將氧化石墨分散去離子水中，超聲處理得到氧化石墨烯溶液即溶液A;
[0010]2)、將鈷鹽溶于水中制得鈷鹽水溶液，然后將鈷鹽水溶液加入到溶液A中，超聲處理得到溶液B;
[0011]3)、將維生素C或檸檬酸三鈉溶于水中制得溶液，然后將維生素C或檸檬酸三鈉溶液加入溶液B中，超聲處理得到溶液C;優(yōu)選將維生素C溶液加入溶液B中，超聲處理得到溶液C；
[0012]4)、將尿素或六亞甲基四胺溶于水中制得溶液，然后將尿素溶液或六亞甲基四胺溶液加入溶液C中，超聲處理得到溶液D;優(yōu)選將尿素溶液加入溶液C中，超聲處理得到溶液D；
[0013]5)、將溶液D轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中在90?200°C下反應(yīng)8?24小時，優(yōu)選在120?180 °C下反應(yīng)10?18小時；
[0014]6)、產(chǎn)物洗滌，干燥后得到氫氧化鈷/石墨烯納米復(fù)合材料。
[0015]7)、將氫氧化鈷/石墨烯納米復(fù)合材料煅燒得到四氧化三鈷/石墨烯納米復(fù)合材料。
[00? 6] 所述步驟I)氧化石墨由改進的Hummers法制備，具體制備步驟為:分別稱取5.0g石墨和3.75g NaNO3放入IL的燒杯中，機械強力攪拌，緩慢加入150mL的濃硫酸(P = 1.84g/cm3)，攪拌0.5小時，再緩慢加入20g的KMn04，0.5小時加完，繼續(xù)攪拌20小時后，反應(yīng)物粘度增大，停止攪拌，得到漿糊狀紫紅色物質(zhì)。放置5天后，分別緩慢加入500mL去離子水和30mLH2O2,此時溶液顏色變?yōu)檩^明顯的亮黃色，待溶液充分反應(yīng)后，離心、洗滌，得到氧化石墨。[00?7] 所述步驟I)中氧化石墨稀溶液的濃度為0.05?2.0mg/mL，優(yōu)選0.I?0.8mg/mL ；超聲時間為0.5?I小時，超聲儀中水的溫度為5?500C ；
[0018]所述步驟2)中鈷鹽選自氯化鈷、硝酸鈷、醋酸鈷中的一種或多種，鈷鹽水溶液濃度為0.05?1.011101/1，優(yōu)選0.1?0.811101/1。超聲時間為15?60分鐘，超聲儀中水的溫度為5?50。。；
[0019]所述步驟3)中維生素C或檸檬酸三鈉溶液的濃度為0.15?0.8mol/L，優(yōu)選0.3?
0.6mol/L;超聲時間為15?60分鐘；超聲儀中水的溫度為5?50°C;步驟3)中也可以使用維生素C和檸檬酸三鈉的混合溶液，混合溶液中維生素C和檸檬酸三鈉的總濃度為0.15?
0.8mol/L，優(yōu)選 0.3 ?0.6mol/L；
[0020]所述步驟4)中尿素或六亞甲基四胺溶液濃度為0.16?1.811101/1^，優(yōu)選0.4?1.6mol/L;超聲時間為15?60分鐘。超聲儀中水的溫度為5?50°C;步驟4)中可以使用尿素和六亞甲基四胺的混合溶液，混合溶液中尿素和六亞甲基四胺的總濃度為0.16?1.Smol/L，優(yōu)選0.4?1.6mol/L；
[0021]所述步驟6)中洗滌為分別用去離子水、乙醇沉降洗滌，60°C干燥，沉降洗滌次數(shù)3-5次為宜；
[0022]所述氧化石墨烯溶液、鈷鹽水溶液、維生素C或檸檬酸三鈉溶液、尿素或六亞甲基四胺溶液的體積比為20:4:3:3；
[0023]所述步驟7)中煅燒溫度為200?700 V，煅燒時間為3?12小時；優(yōu)選煅燒溫度為250?500°C，煅燒時間為4?8小時。
[0024]一種鋰離子電池負(fù)極，由四氧化三鈷/石墨烯納米復(fù)合材料制成；
[0025]一種鋰離子電池，由包括四氧化三鈷/石墨烯納米復(fù)合材料制成的鋰離子電池負(fù)極制成。
[0026]本發(fā)明的反應(yīng)機理為:鈷離子與氧化石墨烯表面的官能團結(jié)合，尿素和/或六亞甲基四胺在高溫條件下分解、水解后產(chǎn)生大量0Η—，0Η—再與鈷離子結(jié)合形成氫氧化鈷，即氫氧化鈷在石墨烯表面原位生長，煅燒后氫氧化鈷轉(zhuǎn)化為四氧化三鈷納米線，形成以石墨烯為基材并在其表面原位生長四氧化三鈷納米線的納米復(fù)合材料。
[0027]本發(fā)明通過復(fù)合的方式在具有高比表面積和良好導(dǎo)電性的石墨烯表面負(fù)載過渡金屬氧化物，制備石墨烯基復(fù)合材料。在石墨烯基復(fù)合材料中，在過渡金屬氧化物引入高導(dǎo)電性石墨烯可能增加其導(dǎo)電性;而石墨烯表面被過渡金屬氫氧化物修飾(負(fù)載)，則石墨烯會被阻止重新堆積成厚片，這可以使其聚合最小化，電化學(xué)接觸面積最大化，合成的石墨烯/過渡金屬氧化物納米復(fù)合材料中充分利用石墨烯和過渡金屬氧化物相結(jié)合的優(yōu)點，克服各自的缺點，取長補短，從而改善了復(fù)合材料的性能。
[0028]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點:
[0029](I)所制得的四氧化三鈷/石墨烯納米復(fù)合材料整體呈三維多孔結(jié)構(gòu)，四氧化三鈷納米線直接在石墨稀表面原位生長；
[0030](2)四氧化三鈷納米線在石墨烯上原位生長可以阻止石墨烯的重堆積，提高了石墨烯的比表面積利用率；
[0031 ] (3)氣氧化鉆納米線在石墨稀表面原位生長，石墨稀可以提尚四氧化二鉆的導(dǎo)電率，從而改善其電化學(xué)性能；
[0032](4)本發(fā)明的四氧化三鈷/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法簡單、溫和、綠色環(huán)保和成本低等優(yōu)點。
[0033]本發(fā)明申請由安徽師范大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目資助。
【附圖說明】
[0034]圖1為實施例1制備的四氧化三鈷/石墨烯納米復(fù)合材料的SEM圖。
[0035]圖2為實施例2制備的氫氧化鈷/石墨烯納米復(fù)合材料的XRD圖。
[0036]圖3為實施例2制備的四氧化三鈷/石墨烯納米復(fù)合材料的XRD圖。
[0037]圖4為實施例2制備的四氧化三鈷/石墨烯納米復(fù)合材料的SEM圖。
[0038]圖5為實施例3制備的四氧化三鈷/石墨烯納米復(fù)合材料的SEM圖。
[0039]圖6為實施例4制備的四氧化三鈷/石墨烯納米復(fù)合材料的SEM圖。
[0040]圖7為實施例5制備的四氧化三鈷/石墨烯納米復(fù)合材料的SEM圖。
[0041 ]圖8為實施例5制備的四氧化三鈷/石墨烯納米復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料在1 OmA / g電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性測試圖。
【具體實施方式】
[0042]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明。但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0043]實施例1
[0044]氧化石墨的制備:分別稱取5.0g石墨和3.75g NaNO3放入IL的燒杯中，機械強力攪拌，緩慢加入150mL的濃硫酸，攪拌0.5小時，再緩慢加入20g的KMnO4，0.5小時加完，繼續(xù)攪拌20小時后，反應(yīng)物粘度增大，停止攪拌，得到漿糊狀紫紅色物質(zhì)。放置5天后，分別緩慢加入500mL去離子水和30mLH202，此時溶液顏色變?yōu)檩^明顯的亮黃色，待溶液充分反應(yīng)后，離心、洗滌，得到氧化石墨。
[0045]取5.0mg氧化石墨，分散在10mL去離子水中，超聲I小時得到溶液A，控制水溫在5?40°C，本實施例水溫為25°C。稱取0.5g六水合氯化鈷溶于20mL去離子水中，攪拌均勻后加入溶液A中，超聲30分鐘得到溶液B。取0.5g維生素C溶于15mL去離子水中，攪拌均勻后加入溶液B中，超聲30分鐘得到溶液C。取0.3g尿素溶于15mL去離子水中，攪拌均勻后加入溶液C中，超聲20分鐘溶液得到溶液D。將溶液D倒入200mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，100°C反應(yīng)24小時。
[0046]將產(chǎn)物先用去離子水和沉降洗滌5次，再用乙醇沉降洗滌5次，并在60°C干燥得到氫氧化鈷/石墨烯納米復(fù)合材料。氫氧化鈷/石墨烯納米復(fù)合材料在馬弗爐中250°C恒溫煅燒6小時，得到四氧化三鈷/石墨稀納米復(fù)合材料。
[0047]實施例2
[0048]氧化石墨的制備方法同實施例1。取1.0mg氧化石墨，分散在I OOmL去離子水中，超聲I小時得到溶液A，控制水溫5?40°C。稱取0.Sg六水合氯化鈷溶于20mL去離子水中，攪拌均勻后加入溶液A中，超聲30分鐘得到溶液B。取0.5g維生素C溶于15mL去離子水中，攪拌均勻后加入溶液B中，超聲30分鐘得到溶液C。取0.Sg尿素溶于15mL去離子水中，攪拌均勻后加入溶液C中，超聲20分鐘溶液得到溶液D。將溶液D倒入200mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，160°C反應(yīng)12小時。
[0049]將產(chǎn)物分別用去離子水和乙醇沉降洗滌3次，并在60°C干燥得到氫氧化鈷/石墨烯納米復(fù)合材料。氫氧化鈷/石墨烯納米復(fù)合材料在馬弗爐中300 °(:恒溫煅燒4小時，得到四氧化三鈷/石墨稀納米復(fù)合材料。
[0050]實施例3
[0051 ]氧化石墨的制備方法同實施例1。取20.0mg氧化石墨，分散在10mL去離子水中，超聲I小時得到溶液A，控制水溫不超過40°C。稱取0.Sg硝酸鈷溶于20mL去離子水中，攪拌均勻后加入溶液A中，超聲30分鐘得到溶液B。取1.0g維生素C溶于15mL去離子水中，攪拌均勻后加入溶液B中，超聲30分鐘得到溶液C。取0.5g六亞甲基四胺溶于15mL去離子水中，攪拌均勻后加入溶液C中，超聲20分鐘溶液得到溶液D。將溶液D倒入200mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，120°C反應(yīng)18小時。
[0052]將產(chǎn)物用分去離子水和乙醇沉降洗滌3次，并在60°C干燥得到氫氧化鈷/石墨烯納米復(fù)合材料。氫氧化鈷/石墨烯納米復(fù)合材料在馬弗爐中500 °C恒溫煅燒3小時，得到四氧化三鈷/石墨烯納米復(fù)合材料。
[0053]實施例4
[0054]氧化石墨的制備方法同實施例1。取30.0mg氧化石墨，分散在10mL去離子水中，超聲I小時得到溶液A，控制水溫不超過40°C。稱取2.0g六水合氯化鈷溶于20mL去離子水中，攪拌均勻后加入溶液A中，超聲30分鐘得到溶液B。取1.0g維生素C溶于15mL去離子水中，攪拌均勻后加入溶液B中，超聲30分鐘得到溶液C。取1.5g尿素溶于15mL去離子水中，攪拌均勻后加入溶液C中，超聲20分鐘溶液得到溶液D。將溶液D倒入200mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，180°C反應(yīng)10小時。
[0055]將產(chǎn)物分別用去離子水和乙醇沉降洗滌3次，并在60°C干燥得到氫氧化鈷/石墨烯納米復(fù)合材料。氫氧化鈷/石墨烯納米復(fù)合材料在馬弗爐中700 °(:恒溫煅燒3小時，得到四氧化三鈷/石墨稀納米復(fù)合材料。
[0056]實施例5
[0057]氧化石墨的制備方法同實施例1。取50.0mg氧化石墨，分散在10mL去離子水中，超聲I小時得到溶液A，控制水溫不超過40°C。稱取3.0g六水合氯化鈷溶于20mL去離子水中，攪拌均勻后加入溶液A中，超聲30分鐘得到溶液B。取3.0g維生素C溶于15mL去離子水中，攪拌均勻后加入溶液B中，超聲30分鐘得到溶液C。取1.5g尿素溶于15mL去離子水中，攪拌均勻后加入溶液C中，超聲20分鐘溶液得到溶液D。將溶液D倒入200mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，200°C反應(yīng)10小時。
[0058]將產(chǎn)物分別用去離子水和乙醇沉降洗滌4次，并在60°C干燥得到氫氧化鈷/石墨烯納米復(fù)合材料。氫氧化鈷/石墨烯納米復(fù)合材料在馬弗爐中500°C恒溫煅燒10小時，得到四氧化三鈷/石墨烯納米復(fù)合材料。
[0059]將實施例5所得最終產(chǎn)物四氧化三鈷/石墨烯納米復(fù)合材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料，采用復(fù)合材料、乙炔黑和PVDF的質(zhì)量比為80:10:10，以N-甲基吡咯烷酮(匪P)溶劑調(diào)制成均勻漿狀;將漿狀物涂于銅箔之上，用刮刀將其均勻涂布成膜片狀，均勻地附著于銅箔表面。制成的涂層放于烘箱中，以110°C烘干12小時；烘干完成后移入真空干燥箱中，以120°C真空干燥10小時;再將干燥后的復(fù)合材料涂層采用對輥機或者壓片機等進行壓片處理;采用機械裁片機裁剪電極片，以鋰片作為對電極，電解液為市售lmol/L LiPFe/EC+DMC溶液，利用電池測試儀進行充放電性能測試，所得產(chǎn)物氫氧化鈷/石墨烯納米復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料在10mA.g—1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性測試結(jié)果如附圖8所示。由附圖8可見，電池的循環(huán)穩(wěn)定性好，循環(huán)100次后電池容量仍穩(wěn)定在891mAh.g—1左右。
【主權(quán)項】
1.一種四氧化三鈷/石墨稀納米復(fù)合材料，由石墨稀和復(fù)合在石墨稀表面上的四氧化三鈷納米線組成，復(fù)合材料整體呈三維多孔結(jié)構(gòu)。2.—種四氧化三鈷/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，步驟包括: 1)、將氧化石墨分散在去離子水中，超聲處理得到氧化石墨烯溶液即溶液A。 2)、將鈷鹽溶于水中制得鈷鹽水溶液，然后將鈷鹽水溶液加入到溶液A中，超聲處理得到溶液B。 3)、將維生素C或檸檬酸三鈉溶于水中制得溶液，然后將維生素C或檸檬酸三鈉溶液加入溶液B中，超聲處理得到溶液C;優(yōu)選將維生素C溶液加入溶液B中，超聲處理得到溶液C; 4)、將尿素或六亞甲基四胺溶于水中制得溶液，然后將尿素溶液或六亞甲基四胺溶液加入溶液C中，超聲處理得到溶液D。 5)、將溶液D轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中在90?200°C下反應(yīng)8?24小時，優(yōu)選在120?180°C下反應(yīng)10?18小時; 6)、產(chǎn)物洗滌，干燥后得到氫氧化鈷/石墨烯納米復(fù)合材料。 7)、將氫氧化鈷/石墨烯納米復(fù)合材料煅燒得到四氧化三鈷/石墨烯納米復(fù)合材料。3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中氧化石墨烯溶液的濃度為0.05?2.0mg/mL，優(yōu)選0.1?0.8mg/mL。超聲時間為0.5?I小時，超聲儀中水的溫度為5?50Γ。4.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述步驟2)中鈷鹽選自氯化鈷、硝酸鈷、醋酸鈷中的一種或多種，鈷鹽水溶液濃度為0.05?1.0mol/L，優(yōu)選0.1?0.8mol/L。超聲時間為15?60分鐘，超聲儀中水的溫度為5?50°C。5.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述步驟3)中維生素C或檸檬酸三鈉溶液的濃度為0.15?0.8mol/L，優(yōu)選0.3?0.6mol/L;超聲時間為15?60分鐘;超聲儀中水的溫度為5?50 °C。6.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述步驟4)中尿素或六亞甲基四胺溶液濃度為0.16?1.811101/1，優(yōu)選0.4?1.611101/1;超聲時間為15?60分鐘。超聲儀中水的溫度為5?50°C。7.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述氧化石墨烯溶液、鈷鹽水溶液、維生素C或檸檬酸三鈉溶液、尿素或六亞甲基四胺溶液的體積比為20:4:3:3。8.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述步驟7)中煅燒溫度為200?700V，煅燒時間為3?12小時;優(yōu)選煅燒溫度為250?500 V，煅燒時間為4?8小時。9.一種鋰離子電池負(fù)極，由四氧化三鈷/石墨稀納米復(fù)合材料制成。10.—種鋰離子電池，由包括四氧化三鈷/石墨烯納米復(fù)合材料制成的鋰離子電池負(fù)極制成。
【文檔編號】H01M10/0525GK106099081SQ201610766153
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月30日
【發(fā)明人】黃家銳, 徐浩琛, 李雪雪, 李航宇, 張文
【申請人】安徽師范大學(xué)