O正極材料及其制備方法
【專利說明】
[0001](一)
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于新能源材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種方塊狀β -FeF3*3Η20正極材料及其制備方法。
[0002](二)
【背景技術(shù)】
為了逐步解決制約當(dāng)前經(jīng)濟發(fā)展的能源短缺和大氣污染問題，鋰離子電池因具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長、污染少、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，近年來在技術(shù)、生產(chǎn)、市場上獲得了快速發(fā)展。而鋰離子電池關(guān)鍵電極材料是電池性能的最終決定性因素，其中正極材料對電池性能的影響最大，其成本占整個電池成本的40%左右。因此開發(fā)高性能、廉價的正極材料對促進鋰離子電池在動力電源及儲能領(lǐng)域的發(fā)展具有重要的意義。
[0003]由于氟的電負性大，金屬氟化物正極材料的工作電壓遠高于其他金屬氧化物、金屬硫化物等正極材料。這種可逆的化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)在氧化還原過程中能充分利用物質(zhì)的各種氧化態(tài)，交換材料中所有的電子，其放出的容量遠遠高于傳統(tǒng)意義上的鋰離子嵌入/脫嵌反應(yīng)。自日本京都大學(xué)Arai等于1997年提出過渡金屬氟化物用作鋰離子二次電池的正極材料后，在2002年美國MRS秋季會議和2003年第一屆國際能源轉(zhuǎn)換工程會議上，Amatucci教授再次提出了金屬氟化物用作鋰離子二次電池正極材料，再次引發(fā)了金屬氟化物正極材料研究的熱潮。FeF3由于其具有比容量高、成本低廉、環(huán)境友好的優(yōu)點，被認為是極具研究價值及應(yīng)用前景的新一代鋰離子電池正極材料。國內(nèi)外研究制備的FeF3材料大多為R-3C空間群，屬于ReO3晶型，六方晶系結(jié)構(gòu)，其缺點是導(dǎo)電性能較差，放電比容量低，倍率性和循環(huán)性能差，而且制備條件苛刻,成本高。
[0004]FeF3應(yīng)用的關(guān)鍵是解決其制備技術(shù)復(fù)雜且條件苛刻和成本高的難題，并在此基礎(chǔ)上提高其電化學(xué)性能。目前，F(xiàn)eF3的制備是由無水氫氟酸或氟與三氯化鐵反應(yīng)制得，或者氧化鐵在高溫下與氟化氫氣體反應(yīng)制得。這樣制備的正極材料均一性差，耗時耗能，環(huán)境污染大，產(chǎn)品形貌不可控成本較高且工藝復(fù)雜，不利用于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005](三)

【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明的目的是針對六方晶系FeF3存在制備工藝條件復(fù)雜苛刻、能耗高、電化學(xué)性能差的問題，提供一種具有方塊狀形貌且電化學(xué)性能優(yōu)良的四方晶系β -FeF3.3Η20正極材料及其所需反應(yīng)條件溫和，低成本，易于工業(yè)化的制備方法。
[0006]本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種方塊狀P-FeF3CH2O正極材料，其特殊之處在于:由含鐵鹽的醇溶液與含氟的醇溶液制備而成。
[0007]一種方塊狀β -FeF3*3Η20正極材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)常溫下，在聚乙烯容器中配制含鐵鹽的醇溶液，鐵鹽濃度為0.3?0.5mol/L，再向其中加入0.01-0.02mol表面活性劑，攪拌，溶解，超聲；
(2)向聚乙烯反應(yīng)容器中緩慢加入濃度為lmol/L含氟的醇溶液；
(3)加入完畢后，在常溫常壓下勻速攪拌；
(4)充分反應(yīng)后，離心分離，倒掉上清液，并用無水乙醇多次洗滌沉淀物； (5)將洗滌后的沉淀物在60-80°C下干燥，即得粉末樣品方塊狀β -FeF3.3Η20。
[0008]本發(fā)明的方塊狀β -FeF3CH2O正極材料的制備方法，所述鐵鹽為Fe (NO3) 3.9Η20、FeCl3.6Η20 中的一種。
[0009]本發(fā)明的方塊狀P-FeF3CH2O正極材料的制備方法，所述醇為乙醇、乙二醇中的一種。
[0010]本發(fā)明的方塊狀P-FeF3CH2O正極材料的制備方法，所述表面活性劑為油酸、
十二烷基三甲基氯化銨中的一種。
[0011]本發(fā)明的方塊狀P-FeF3CH2O正極材料的制備方法，所述含氟物質(zhì)為氟化銨、氟化氫銨中的一種。
[0012]本發(fā)明的方塊狀β -FeF3CH2O正極材料的制備方法，步驟(3)，攪拌2_4h。
[0013]有益效果:此制備方法在常溫常壓下進行，制備工藝簡單，且耗時短，能耗低、成本低廉，環(huán)境友好，易于工業(yè)化生產(chǎn)；制備的方塊狀β -FeF3.3Η20顆粒具有較高的放電比容量、成本低、環(huán)境友好、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異，在動力電源及電池儲能領(lǐng)域具有實際應(yīng)用前景。
[0014](四)
【附圖說明】
圖一為本發(fā)明制備的β -FeF3.3Η20掃描電鏡圖；
圖二為本發(fā)明制備的P-FeF3.3Η20 X射線衍射譜圖；
圖三為本發(fā)明制備的β -FeF3.3Η20為正極材料，鋰片為負極材料，組裝成扣式電池，在室溫下以0.5C、IC和2.0C倍率，在2.0-4.5V的電壓范圍內(nèi)的循環(huán)壽命曲線。
[0015](五)【具體實施方式】實施例1:
配制150 mL濃度為0.5 mol/L硝酸鐵(Fe (NO3)3.9H20)的乙醇溶液，并向其中加入0.02mol油酸，攪拌，超聲0.5 h ;按摩爾比1:3緩慢加入濃度為lmol/L氟化銨的乙醇溶液，然后將混合溶液在常溫常壓下勻速攪拌4 h。離心倒掉上清液，并用乙醇反復(fù)洗滌沉淀物多次，在60°C干燥8h后得到純相產(chǎn)物β -FeF3.3Η20。
[0016]實施例2:
配制150 mL濃度為0.3 mol/L氯化鐵(FeCl3.6Η20)的乙醇溶液，并向其中加入0.0lmol十二烷基三甲基氯化銨，攪拌，超聲0.5 h;按摩爾比1:3緩慢加入濃度為lmol/L氟化銨的乙醇溶液，然后將混合溶液在常溫常壓下勻速攪拌2 h。離心倒掉上清液，并用乙醇反復(fù)洗滌沉淀物多次，在60°C干燥8 h后得到純相產(chǎn)物β -FeF3.3Η20。
[0017]實施例3:
配制150 mL濃度為0.5 mol/L硝酸鐵(Fe (NO3) 3*9H20)的乙二醇溶液，并向其中加入0.02mol十二烷基三甲基氯化銨，攪拌，超聲0.5 h;按摩爾比1:3緩慢加入濃度為lmol/L氟化銨的乙二醇溶液，然后將混合溶液在常溫常壓下勻速攪拌4 h。離心倒掉上清液，并用乙醇反復(fù)洗滌沉淀物多次，在60°C干燥12 h后得到純相產(chǎn)物β -FeF3.3Η20。
[0018]實施例4:
配制150 mL濃度為0.3 mol/L硝酸鐵(Fe (NO3) 3*9H20)的乙二醇溶液，并向其中加入0.02mol十二烷基三甲基氯化銨，攪拌，超聲0.5 h;按摩爾比1:3緩慢加入濃度為lmol/L氟化氫銨的乙二醇溶液，然后將混合溶液在常溫常壓下勻速攪拌3 h。離心倒掉上清液，并用乙醇反復(fù)洗滌沉淀物多次，在60°C干燥8 h后得到純相產(chǎn)物β-FeF3.3Η20。
[0019]實施例5:
配制150 mL濃度為0.3 mol/L氯化鐵(FeCl3.6Η20)的乙醇溶液，并向其中加入0.005mol十二烷基三甲基氯化銨、0.0lmol油酸，攪拌，超聲5min ;按摩爾比1:3.5緩慢加入濃度為lmol/L氟化銨的乙醇溶液，然后加入乙醚30ml，將混合溶液在常溫常壓下勻速攪拌lOmin。離心倒掉上清液，并用乙醇:乙醚為1:1.2的混合液反復(fù)洗滌沉淀物多次，在70°C干燥0.4h后得到純相產(chǎn)物β -FeF3.3Η20。本實施例較其他實施例處理時間更短。
[0020]如圖1所示，本發(fā)明所制備的β-FeF3CH2O顆粒形貌規(guī)則，為方塊狀，且顆粒分散性好，不團聚。
[0021]如圖2所示，本發(fā)明所制備的i3_FeF3*3H20的X射線衍射譜圖顯示其為四方晶系結(jié)構(gòu)，且為純相，衍射峰尖銳。
[0022]如圖3所示，所制備的β -FeF3.3Η20作為正極材料，鋰為負極材料，組裝扣式電池，在電壓窗口 2.0-4.5 V，0.5C、IC和2C倍率下循環(huán)壽命曲線。β-FeF3.3Η20在0.5C下充放電，首次放電比容量達220 mAh/g，接近理論容量237 mAh/g，循環(huán)100周后其放電比容量為158mAh/g ;在IC下充放電其首周放電比容量仍可達196mAh/g，循環(huán)100周后其容量仍可達141 mAh/g ;在高倍率2C下充放電其首周放電比容量為172 mAh/g，循環(huán)100周后放電比容量為129 mAh/g，容量保持率為75%。
【主權(quán)項】
1.一種方塊狀β -FeF 3.3Η20正極材料，其特征在于:由含鐵鹽的醇溶液與含氟的醇溶液制備而成。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的方塊狀β _FeF3*3H20正極材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)常溫下，在聚乙烯容器中配制含鐵鹽的醇溶液，鐵鹽濃度為0.3?0.5mol/L，再向其中加入0.01-0.02mol表面活性劑，攪拌，溶解，超聲； (2)向聚乙烯反應(yīng)容器中緩慢加入濃度為lmol/L含氟的醇溶液； (3)加入完畢后，在常溫常壓下勻速攪拌； (4)充分反應(yīng)后，離心分離，倒掉上清液，并用無水乙醇多次洗滌沉淀物；(5)將洗滌后的沉淀物在60-80°C下干燥，即得粉末樣品方塊狀β-FeF3.3Η20。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方塊狀β-FeF3CH2O正極材料的制備方法，其特征在于:所述鐵鹽為 Fe (NO3) 3.9H20、FeCl3.6Η20 中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方塊狀P-FeF3*3H20正極材料的制備方法，其特征在于:所述醇為乙醇、乙二醇中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方塊狀β-FeF3.3Η20正極材料的制備方法，其特征在于:所述表面活性劑為油酸、十二烷基三甲基氯化銨中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方塊狀β-FeF3.3Η20正極材料的制備方法，其特征在于:所述含氟物質(zhì)為氟化銨、氟化氫銨中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方塊狀β-FeF3.3Η20正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)，攪拌2-4h。
【專利摘要】本發(fā)明具體涉及一種方塊狀β-FeF3?3H2O正極材料及其制備方法。由含鐵鹽的醇溶液與含氟的醇溶液制備而成。此制備方法在常溫常壓下進行，制備工藝簡單，且耗時短，能耗低、成本低廉，環(huán)境友好，易于工業(yè)化生產(chǎn)；制備的方塊狀β-FeF3·3H2O顆粒具有較高的放電比容量、成本低、環(huán)境友好、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異，在動力電源及電池儲能領(lǐng)域具有實際應(yīng)用前景。
【IPC分類】H01M4-58
【公開號】CN104577116
【申請?zhí)枴緾N201410846482
【發(fā)明人】喬文燦, 宋春華, 王瑛, 王文閣, 趙成龍, 陳欣, 馮濤, 王新鵬
【申請人】山東玉皇新能源科技有限公司, 山東玉皇化工有限公司
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2014年12月31日