專利名稱：一種制取磁性材料的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由礦物原料直接制取磁性材料，特別是鐵氧體磁性材料的新方法。
磁性材料的常規(guī)生產(chǎn)方法包括“陶瓷法”和“共沉淀法”?！疤沾煞ā笔菍⒏髦鞒煞值募兓衔锘蚣兘饘侔幢壤M(jìn)行“干”式混合和加工而成，產(chǎn)品性能不高；“共沉淀法”需將磁性材料主成分的純化合物或純金屬按比例重新溶解制取金屬離子混合溶液，進(jìn)行共沉淀，然后經(jīng)焙燒、燒結(jié)加工而成。這兩種方法的共同點(diǎn)是以純化合物(如純鐵紅、高純碳酸錳、等級(jí)氧化鋅、氧化鎳等)或純金屬為原料，而每種純化合物或純金屬都是單獨(dú)制取的，并且雜質(zhì)含量要求嚴(yán)格，例如，等級(jí)氧化鋅中錳含量不得大于1ppm，高純碳酸錳中鐵含量不大于0.002％，這種先分后合的生產(chǎn)工藝過(guò)程，對(duì)于磁性材料的制取存在有如下缺點(diǎn)①工藝過(guò)程多而復(fù)雜，②生產(chǎn)成本高，③有害雜質(zhì)控制難度較大。
本發(fā)明的日的在于提供一種直接由礦物原料同時(shí)提取和純化磁性材料的主成分制取磁性材料的方法，從而大幅度降低磁性材料的生產(chǎn)成本。
本發(fā)明采用全新的構(gòu)思，突破傳統(tǒng)概念，將礦物選別、濕法冶金與磁性材料制備相結(jié)合，融礦物工程、冶金化工和材料加工于一體，制取磁性材料。
本發(fā)明的工藝流程圖如圖1所示，其實(shí)質(zhì)技術(shù)方案是，先將鋅礦(Zn≥15％，F(xiàn)e不限，可以是硫化礦或氧化礦)和作為磁性材料主成分之一的某個(gè)(或兩個(gè))重金屬礦石或精礦(Me≥5％，F(xiàn)e不限，可以是硫化礦或氧化礦)或錳礦(Mn≥20％，F(xiàn)e不限)可以是軟錳礦或碳酸錳礦)以及鐵屑(或部分鐵屑和氧化鐵礦或氧化鐵渣)在酸溶液中進(jìn)行同時(shí)浸出，按磁性材料中主成分含量的特定比例加入相應(yīng)量的礦物原料，以初步達(dá)到浸出液中的金屬離子的比例要求；然后從浸出液中除去少量有害雜質(zhì)離子，如鈣、鎂、硅、鋁以及其他不需要的重金屬離子，這樣，就可以避免Mn-Fe，Mn-Me及Me-Fe(Me代表作為主成分之一的Zn、Ni、Cu、Co等重金屬)的徹底分離過(guò)程；第三步是配液，即根據(jù)二次凈化液中主成分離子的含量，配入少量含量不足的主成分的純化合物或純金屬，使之達(dá)到磁性材料的主成分比例，然后進(jìn)行共沉淀、焙燒、摻雜球磨、壓坯、燒結(jié)等加工處理，最終制得高性能的軟磁及硬磁材料。
具體工藝過(guò)程和條件詳述如下
一、同時(shí)浸出該過(guò)程在硫酸或鹽酸體系(包括鋼材酸洗液體系)中以下面兩種浸出方式中的一種進(jìn)行第一種是氧化還原浸出，即以軟錳礦(MnO2)或赤鐵礦(Fe2O3)為氧化劑，作為主成分之一的某個(gè)或兩、三個(gè)重金屬的硫化礦(MeS)或鐵屑為還原劑，按如下氧化-還原反應(yīng)進(jìn)行同時(shí)浸出(1)(2)或(3)(4)及(5)第二種是中和浸出，即將氧化鋅礦(例如菱鋅礦)與碳酸錳礦或與某個(gè)(或兩個(gè))其它重金屬的氧化礦(例如氧化鎳礦或氧化鎳礦和氧化銅礦(或氧化鈷礦))和鐵屑(或部分鐵屑和氧化鐵礦、氧化鐵渣)與酸或鋼材酸洗液反應(yīng)(6)(7)(8)錳礦、某個(gè)(或兩、三個(gè))重金屬的礦石或精礦以及鐵屑或氧化鐵礦、氧化鐵渣的加入量依主成分比例而定，使浸出混合液中金屬離子的含量基本符合這種比例關(guān)系，浸出條件為用2～12mol/l的硫酸或鹽酸或鋼材酸洗液對(duì)磁性材料的主成分的礦物原料進(jìn)行同時(shí)浸出，溫度0～100℃；時(shí)間0.5～10h；酸加入量為理論量1～2倍；浸出混合液中金屬離子總濃度要求在20～200g/l之間，以此來(lái)確定浸出液固比。
二、共同凈化除雜基于Mn2+，F(xiàn)e2+，及Me2+(例如Zn2+)的性質(zhì)類似，可以采用化學(xué)沉淀法或萃取法或濃縮結(jié)晶法除去混合浸出液中的雜質(zhì)元素鈣、鎂、鋁、硅及主成分之外的其他重金屬離子。在萃取除雜中，主成分金屬離子同時(shí)萃入有機(jī)相，而鈣、鎂、硅等雜質(zhì)元素留于水相，從而得以徹底凈化，只須進(jìn)行一次萃取，即可制得高純度的主成分金屬離子混合液。萃取可以是磷酸脂類，最好是P2O4或TBP；或胺類，最好是N235或N263；或有機(jī)酸，最好是環(huán)烷酸或脂肪酸。萃取條件為①相比O/W＝1～6∶1；②萃取級(jí)數(shù)1～10級(jí)；③磺化煤油或重溶劑為釋稀劑，萃取劑含量5～40％；④溫度0～60℃；⑤混合時(shí)間0.5～15min；⑥分相時(shí)間1～30min；⑦水相PH＝3.5～7.0。萃取后，用純硫酸或鹽酸反萃，反萃條件為①相比O/W＝0.2～10∶1；②酸度0.5～10mol/l；③混合時(shí)間0.5～20min；④分相時(shí)間1～30min；⑤反萃溫度0～70℃，經(jīng)反萃后得一次凈化液。
浸出混合液也可以用氟化沉淀除去鈣鎂雜質(zhì)(9)(10)技術(shù)條件為F-加入量為理論量的1～10倍，溫度0～100℃；時(shí)間0.5～10h；PH值＝1～6，在除鈣鎂過(guò)程中，由于硅膠絮凝亦除去一部分硅，得一次凈化液。
第三種除雜方法是濃縮結(jié)晶法，即將離子混合液加熱濃縮到近飽和狀態(tài)，然后冷至室溫，靜置5～48h，使鈣鎂沉淀降去，得一次凈化液。
必要時(shí)，一凈液進(jìn)行硫化沉淀除去主成分之外的重金屬離子，得二次凈化液(11)硫化劑可以是堿金屬(含銨)的硫化物，也可以是硫化氫。技術(shù)條件為用1～10倍理論量的硫化劑在0～100℃的溫度下硫化沉淀0.5～10h除去主成分外的重金屬離子，沉淀PH＝0.5～6.0。
三、配液及共同沉淀精確測(cè)定純混合液--二凈液中Mn2+，F(xiàn)e2+及Me2+的含量，然后按比例要求配入缺乏金屬離子的純化合物，使之達(dá)到所要求的濃度比例，配液過(guò)程即告完成。將這種金屬離子混合液慢慢滴入預(yù)先配好的含有CO32-的堿溶液中，于是產(chǎn)生Mn2+、Fe2+及Me2+的共沉淀過(guò)程(12)沉淀經(jīng)過(guò)陳化后進(jìn)行固液分離，并用純水仔細(xì)洗滌濾餅，即獲得制取磁性材料用的優(yōu)質(zhì)共沉淀粉末。用一種含碳酸鹽的堿液對(duì)混合液的主成分進(jìn)行共沉淀，條件為①溫度0～80℃；②混合液中金屬離子總濃度0.2～2.5mol/l；③M2+混合液PH＝0.5～6；④堿液中堿濃度0.1～10mol/l；⑤堿液中堿濃度/碳酸根濃度＝0.2～10；⑥Me2+滴入速度0.50～0.85ml/min.ml堿液；⑦沉淀終點(diǎn)PH＝5～11；⑧陳化時(shí)間2～48h。
所制得的磁性材料粉末經(jīng)焙燒、摻雜球磨、壓坯、在氮?dú)鈿夥障聼Y(jié)得磁性材料。
制備錳鋅鐵氧體磁性材料時(shí)，主成分為鐵錳鋅，所處理的礦石原料可以是軟錳礦，硫化鋅精礦及鐵屑；或軟錳礦，菱鋅礦及鐵屑；或碳酸錳礦、硫化鋅精礦、赤鐵礦及鐵屑；或軟錳礦、菱鋅礦、黃鐵礦及鐵屑；或碳酸錳礦、菱鋅礦及鐵屑。其中，錳礦含Mn≥20％，F(xiàn)e不限，鋅礦含Zn≥15％，F(xiàn)e不限。
制備鎳鋅(銅或鈷)鐵氧體時(shí)，主成分為鎳、鋅(銅或鈷)、鐵。所處理的礦石原料可以是重金屬硫化礦、赤鐵礦及鐵屑；或硫化鎳礦、菱鋅礦(必要時(shí)加入硫化銅礦或鈷礦)赤鐵礦(含F(xiàn)e≥30％)及鐵屑，鋅礦含Zn≥15％，鐵不限；銅礦含Cu≥8％，F(xiàn)e不限，鎳礦或鈷礦品位≥5％，鐵不限。


圖1.本發(fā)明工藝流程圖。
本發(fā)明的特點(diǎn)是使在傳統(tǒng)方法中先是彼此徹底分離然后又重新混合的磁性材料的主成分從礦物原料混合提取后就不再分離，而是利用它們的共性進(jìn)行同時(shí)凈化除雜和共同沉淀，制備高性能的磁性材料粉末。這樣，不僅總流程大為縮短和簡(jiǎn)化，成本大幅度降低，而且還使磁性材料性能明顯提高。從而帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益和顯著的社會(huì)效益。由此可見(jiàn)，本發(fā)明的潛在價(jià)值特別巨大，將開(kāi)劈一個(gè)嶄新的軟磁或硬磁鐵氧體的生產(chǎn)新領(lǐng)域。
與常規(guī)方法比較，本發(fā)明具有如下突出優(yōu)點(diǎn)①大大簡(jiǎn)化了磁性材料主成分的提取和純化過(guò)程，變單個(gè)分別提取和純化為多個(gè)(3個(gè)或4個(gè))同時(shí)提取和純化，從而避免了各個(gè)主成分在單個(gè)提取和純化中分別與其他主成分的徹底分離技術(shù)難題；②放寬了對(duì)礦物原料的要求，低品位礦及含鐵高的原料均可采用，尤其是鐵含量不受限制、越高越好；③對(duì)有害雜質(zhì)元素的控制集中于一次完成，因而容易實(shí)現(xiàn)；④產(chǎn)品質(zhì)量高，達(dá)到和超過(guò)“共沉淀法”產(chǎn)品，但其成本僅為“共沉淀法”的一半。
實(shí)施例1.A①524.4g濃工業(yè)硫酸加入到2000ml水中；②加入115g軟錳礦(Mn38.36％；Fe6.29％)；③加入54.36g閃鋅礦精礦(Zn50.96％；Fe6.45％)；④加入20g鐵屑(Fe92.27％)；⑤在95℃下反應(yīng)210min后再加入146.62g鐵屑；⑥在95℃下再反應(yīng)90min過(guò)濾得混合浸液2280ml，成分(g/l)為Mn2+19.30；Fe2+66.17；Zn2+11.06；Ca2+0.386；Mg2+0.41；SiO20.18；主成分的同時(shí)浸出率(％)分別為Mn99.77；Zn91.06；Fe98.13。
B、①取上述混合液浸出液2280ml；②用氨水調(diào)PH＝3.5；③在70℃下加入NaF11.625g，④反應(yīng)60min后過(guò)濾。一凈液成分(g/l)為Mn2+16.70；Fe2+57.97；Zn2+9.56；Ca2+＜0.01；SiO20.098；雜質(zhì)脫除率分別為Ca97％；SiO238.4％。
C、①取一凈液2580ml；②用硫酸調(diào)PH＝2；③加入Na2S2.4g；④在25℃下反應(yīng)30min；⑤過(guò)濾殘?jiān)粢撼煞?g/l)；Mn2+16.7；Fe2+57.97；Zn2+9.56；Cd0.001；除雜率Cd92％。
D①取二凈液986ml；②加入純FeSO4·5H2O4.74g；③加入純MnSO4·H2O2.456g；混合液D的成分(g/l)Mn2+17.27；Zn2+9.43；Fe2+58.16；符合軟磁材料的成分比例要求。
E、①取氨液1170ml(其中含NH30.907mol/l；CO32-1.2mol/l)；②在常溫下以0.4ml/min.ml氨液的流速將1000ml混合液D均勻滴入上述氨液中③沉淀陳化15h后過(guò)濾；④用純水洗至沉淀檢不出SO42-為止；⑤將該沉淀物在600℃下焙燒60min，得混合氧化物粉末，其成分(％)Mn12.17；Fe40.57；Zn6.29；符合高頻低功耗錳鋅鐵氧體的成分要求。
F、①取混合氧化物粉末50g，參入0.2％的TiO2及約1％的SnO2后球磨5h；②向球磨料加入粘結(jié)劑，造粒后在17×107Pa壓力下壓成坯件；③將坯件在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下在1275℃下燒結(jié)3h，所得錳鋅鐵氧體的磁性性能測(cè)定結(jié)果為μial＝2500；f開(kāi)/KHZ＝300KHZ；PL≤100MWCm3(100℃，25KHz，200MT)；Bs＝520MT；Br＝117MT(100℃)；Hc＝14A.m-1；d＝4.85g/cm3；p＝300Ω.CM，與一般共沉淀法的產(chǎn)品無(wú)差異。
2.A、①將105.4g濃工業(yè)硫酸加入到943ml水中；②加入碳酸錳礦64.08g(Mn30.5％，F(xiàn)e4.2％)；③加入菱鋅礦41.12g(Zn28.4％，F(xiàn)e1.30％)；④加入鐵屑69.36g(Fe92.27％)；⑤在85℃下反應(yīng)2.5h后過(guò)濾得混合浸出液1000ml，其成分(g/l)為Mn2+19.2；Fe2+66.04；Zn2+11.30；Ca2+0.43；Mg2+0.36；SiO20.21；Cd2+0.06；主成分浸出率(％)為Zn97.10；Fe98.24；Mn98.24。
B、①取混合浸出液1000ml；②加入Na2S 0.93g；③在35℃下反應(yīng)45min；④濾去殘?jiān)?，一凈液成?g/l)為Mn2+19.00；Zn2+11.18；Fe2+65.98；Cd2+0.001；除雜率98.33％。
C、①取一凈液500ml，調(diào)PH＝5；②取P204銨皂煤油溶液3000ml(P204含量20％)與上述一凈液混相5min；③經(jīng)15min分去水相500ml，其成分(g/l)為Mn2+0.01；Zn2+0.005；Fe2+0.018；萃取率(％)分別為Mn99.95；Zn99.96；Fe99.97；⑦用600ml1mol/l硫酸反萃5min；⑧分相15min得反萃液600ml，其成分(g/l)為Mn2+15.83；Zn2+9.31；Fe2+54.97；Ca2+～0；Mg2+～0；SiO2～0；除雜率都近100％。
D、E、F步驟同實(shí)施例一，制得錳鋅鐵軟磁鐵氧體性能優(yōu)于常規(guī)共沉淀產(chǎn)品μial＝2900；f開(kāi)/KHz＝300KHz；Pc≤85mWcm3(100℃；25KHz.200mT)；Bs＝540mT；Br＝128mT(100℃)；Hc＝14A.m-1；d＝4.8g/cm3；p＝300Ω·cm。因此，用萃取法凈化可制取高質(zhì)量的軟磁材料。
3.A.①將410ml濃工業(yè)鹽酸與590ml水混合；②加入菱鋅礦55.47g(Zn28.3％；Fe1.30％)③加赤鐵礦68.41g(Fe60.94％)；④加入硫化鎳礦53.48g(Ni20.5％；Fe3.70％)；⑤加入硫化銅礦42.69g(Cu18.50％，F(xiàn)e6.26)；⑥在85～90℃反應(yīng)150min后，加鐵屑8.92g(Fe92.27％)，再在85～90℃反應(yīng)60min；⑦過(guò)濾得氯化物混合浸液1000ml，其成分(g/l)為Fe2+54.16；Ni2+10.77；Cu2+14.84；Ca1.5；Mg0.21；SiO20.31。金屬浸出率(％)分別為Fe97.96；Ni98.20；Cu96.40；Zn94.50。
B、C、D、E、F過(guò)程同實(shí)施例2，但在C步驟中用純鹽酸反萃，在E步驟中采用NaOH-Na2CO3堿液。最終制得的鎳鋅銅鐵氧體的磁性能與共沉淀產(chǎn)品無(wú)差異μi≥500；Bs≥400mT；Br＝200mT；Hc＝45Am-1；Tc＞180℃；p＝108Ωcm；δ＝4.5g/cm3。
權(quán)利要求
1.一種制取磁性材料的方法，本發(fā)明的特征在于包括將包含有磁性材料主成分的礦石原料的同時(shí)浸出，對(duì)浸出混合液的共同凈化除雜，除雜后所得二次凈化液的共沉淀，共沉淀后所得磁性材料粉末的焙燒、燒結(jié)等步驟，其具體工藝條件為(a)用2～12mol/l的硫酸或鹽酸或鋼材酸洗液對(duì)磁性材料的主成分的礦物原料進(jìn)行同時(shí)浸出，浸出條件為①溫度0～100℃；②時(shí)間0.5～10h；③酸加入量為理論量的1～2倍；④浸液中金屬離子總濃度20～200g/l；(b)混合浸液用萃取法除去鈣、鎂、硅等雜質(zhì)元素，萃取條件為①相比O/W＝1～6∶1；②萃取級(jí)數(shù)1～10級(jí)；③萃取劑濃度5～40％；④溫度0～60℃；⑤混相時(shí)間0.5～15min；⑥分相時(shí)間1～30min；⑦水相PH＝0.5～7；用純硫酸或鹽酸反萃，反萃條件為①相比O/W＝0.2～10∶1；②酸度0.5～10mol.l；③混相時(shí)間0.5～20min；④分相時(shí)間1～30min；⑤溫度0～70℃；(C)必要時(shí)，一凈液用1～10倍理論量的硫化劑在0～100℃的溫度下硫化沉淀0.5～10h除去主成分外的重金屬離子，沉淀PH＝0.5～6.0；(d)精確測(cè)定二次凈化液中主成分含量后，按比例要求配入缺乏金屬的純化合物；(e)用一種含碳酸鹽的堿液對(duì)(d)混合液的主成分進(jìn)行共沉淀得磁性材料粉末，共沉淀?xiàng)l件為①溫度0～80℃；②PH＝0.5～11；③金屬離子總濃度0.2～2.5mol/l；④堿濃度0.1～10mol/l⑤2[OH]/[CO3]＝0.2～10；⑥金屬離子溶液滴入速度0.05～0.85ml/min.ml堿液；⑦沉淀終點(diǎn)PH＝5～10；⑧陳化時(shí)間2～48h。
2.一種制取磁性材料的方法，其特征在于混合浸液還可以用氟化沉淀法除去鈣、鎂、硅等雜質(zhì)元素，氟化沉淀除鈣鎂條件為①氟化物加入量為理論量的1～10倍；②溫度0～100℃；③時(shí)間0.5～10h；④PH＝1～6。
3.一種制取磁性材料的方法，其特征在于混合浸液還可以用濃縮結(jié)晶法除去鈣、鎂、硅等雜質(zhì)元素，濃縮結(jié)晶法即將離子混合液加熱濃縮到近飽和狀態(tài)，然后冷至室溫，靜置5～48h，使鈣鎂沉淀除去。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3所述的方法，其特征在于，所謂缺乏金屬的純化合物系指鐵、鋅、錳或鎳(銅或鈷)的純硫酸鹽或氯化物或氧化物(含碳酸鹽)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3所述的方法，其特征在于，所述硫化劑為Na2S或(NH4)2S或H2S或K2S。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3所述的方法，其特征在于，共沉淀的加料方式為金屬離子溶液向堿液慢慢滴入，堿液包括兩種①NH4HCO3或(NH4)2CO3與NH4OH的溶液；②NaHCO3或Na2CO3與NaOH的溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的萃取劑系指磷酸脂類，最好是P2O4或TBP；或胺類，最好是N235或N263；或有機(jī)酸，最好是環(huán)烷酸或脂肪酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述氟化劑為NaF或NH4F或HF。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由礦物原料直接制取磁性材料的新方法，包括同時(shí)浸出，共同凈化，共同沉淀等加工過(guò)程。本發(fā)明的特點(diǎn)是利用磁性材料主成分的共性，直接由礦物原料同時(shí)提取和純化，從而使在傳統(tǒng)方法中先是彼此徹底分離，然后又重新混合的磁性材料的主成分從礦物原料混合提取后就不再分離，從而大大降低了對(duì)礦石原料品位的要求，且礦石含鐵量不受限制；對(duì)有害雜質(zhì)的控制容易，因而產(chǎn)品質(zhì)量高，達(dá)到和超過(guò)“共沉淀法”產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)。由于流程簡(jiǎn)化，生產(chǎn)成本大幅度降低。
文檔編號(hào)H01F1/00GK1126359SQ95110609
公開(kāi)日1996年7月10日 申請(qǐng)日期1995年1月6日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月6日
發(fā)明者唐謨堂, 黃小忠, 魯君樂(lè), 歐陽(yáng)民 申請(qǐng)人:中南工業(yè)大學(xué)