Scr催化劑的制作方法
【專利說明】SCR催化劑
[0001 ]本發(fā)明涉及含有釩的氧化物的SCR催化劑。
[0002] 來自裝配有貧燃內(nèi)燃機(jī)(諸如柴油機(jī)）的機(jī)動(dòng)車輛的廢氣含有一氧化碳(CO)和氮 氧化物(NOx)，以及因燃料在氣缸的燃燒室中不完全燃燒產(chǎn)生的組分。除了殘余烴(HC)之 外，這些組分包括粒子排放物，也稱為"柴油機(jī)炭煙（diesel soot)"或"炭煙粒子"，所述殘 余烴通常也主要以氣體形式存在。這些粒子排放物是主要來自含碳顆粒物和粘附液相的復(fù) 雜團(tuán)聚體，通常主要包含長鏈烴冷凝物。粘附到固體組分的液相也稱為"可溶性有機(jī)餾分 sor或"揮發(fā)性有機(jī)餾分ν〇Γ。
[0003] 為了清潔這些廢氣，上述組分必須盡可能完全地轉(zhuǎn)化為無害化合物。這只有在使 用合適催化劑的情況下才有可能實(shí)現(xiàn)。
[0004] 這樣，一氧化碳(CO)、氣態(tài)烴(HC)以及(如果適用）粘附到碳煙粒子的有機(jī)團(tuán)聚體 (所謂的"揮發(fā)性有機(jī)餾分" VOF)可使用氧化催化劑以氧化方式去除。
[0005] 粒子過濾器用于去除粒子排放物。通常，粒子過濾器為壁流過濾器基底，即具有雙 向氣密性流入和出口通道的蜂窩體，其通過多孔壁彼此界定并分離。進(jìn)入流入通道的含粒 子廢氣通過位于出口側(cè)上的氣密性密封塞被迫穿過多孔壁并且再從壁流過濾器基底穿過 在流入側(cè)上密封的出口通道逸出。同時(shí)，柴油機(jī)碳煙從廢氣中過濾出來。
[0006] 氮氧化物儲(chǔ)存催化劑的使用為去除氮氧化物提供了一種選擇。這種催化劑的清潔 作用基于以下事實(shí):在發(fā)動(dòng)機(jī)的貧油操作階段中，來自儲(chǔ)存催化劑中的儲(chǔ)存材料的氮氧化 物主要以硝酸鹽的形式儲(chǔ)存并且在發(fā)動(dòng)機(jī)的后續(xù)較短富油操作階段中再分解，而由此釋放 的氮氧化物利用儲(chǔ)存催化劑中的還原廢氣組分轉(zhuǎn)化為氮、二氧化碳和水。該操作原理在例 如SAE文件SAE 950809中有所描述。
[0007] 用于在存在氧氣的情況下從廢氣中去除氮氧化物的另一種已知方法是在合適的 催化劑(SCR催化劑)上使用氨的選擇性催化還原方法(SCR工藝;選擇性催化還原）。在該方 法中，利用氨將待從廢氣中去除的氮氧化物轉(zhuǎn)化為氮和水。用作還原劑的氨可在排放系統(tǒng) 中作為次級(jí)排放物產(chǎn)生或者可通過注入前體在排氣系統(tǒng)和后續(xù)水解中獲得，氨可由所述前 體形成，諸如脲、氨基甲酸銨或甲酸銨。
[0008] 為了進(jìn)行最后提及的SCR方法的變型形式，需要用于提供還原劑的來源、用于按要 求將還原劑計(jì)量入廢氣中的注入裝置、以及布置在廢氣流路中的SCR催化劑。
[0009] 混合氧化物可用作SCR催化劑，例如該混合氧化物具體地講基于二氧化鈦和/或釩 的氧化物(諸如五氧化二釩），并且該混合氧化物可含有其他氧化物，諸如硅、鉬、錳、鎢以及 其他元素的氧化物。這些催化劑在以下文獻(xiàn)中詳細(xì)地描述：參見例如W089/03366A1、EP 0 345 695A2、EP 0 385 164A2、W02011/013006A2和US2013/205743。
[0010] 因?yàn)闄C(jī)動(dòng)車輛中的內(nèi)燃機(jī)以瞬時(shí)驅(qū)動(dòng)周期（transient driving cycles)操作，所 以即使在廣泛變化的操作條件下，SCR催化劑也必須確保具有良好選擇性的最高可能氮氧 化物轉(zhuǎn)化。因此，所發(fā)生的氮氧化物量的完全和選擇性轉(zhuǎn)化在低溫下也應(yīng)得到確保，就像它 們?cè)诟邷叵乱粯?，例如油門全開時(shí)的情形。
[0011] 然而，現(xiàn)有技術(shù)無法實(shí)現(xiàn)釩SCR催化劑在低溫活性(T〈250°C)和高溫選擇性(T 2 500°C)方面的同時(shí)優(yōu)化。低溫活性的改善總是與高溫選擇性的不足相關(guān)聯(lián)，反之亦然。
[0012] 然而，對(duì)于這類催化劑的市場需求與日倶增。因此，本發(fā)明的目的是提供釩SCR催 化劑，其特征在于同時(shí)具備良好的低溫活性和較大的高溫選擇性。
[0013] 該目的通過用于選擇性還原氮氧化物的催化劑來完成，所述催化劑包括兩個(gè)催化 活性層A和B，其中
[0014] A含有載體氧化物以及組分Al和A2，并且
[0015] B含有載體氧化物以及組分BI、B2和B3，
[0016] 其中
[0017] Al和Bl代表至少一種釩氧化物，
[0018] A2和B2代表至少一種鎢氧化物，并且 [0019] B3代表至少一種硅氧化物，
[0020] 其特征在于
[0021] ?層A中的組分Al相對(duì)于層A總重量的以重量％計(jì)的比率大于層B中的組分Bl相對(duì) 于層B總重量的以重量％計(jì)的比率，并且
[0022] ?層A相對(duì)于層A和層B的總重量的以重量％計(jì)的比率大于層B相對(duì)于層A和層B的 總重量的以重量％計(jì)的比率。
[0023] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，除了組分Al和A2之外，層A還包含組分A3,其中A3代表 至少一種硅氧化物并且其中層A中的組分A3相對(duì)于層A總重量的以重量％計(jì)的比率小于層B 中的組分B3相對(duì)于層B總重量的以重量％計(jì)的比率。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的催化劑的操作狀態(tài)，組分Al至A3和Bl至B3可以不同氧化形式存在。 決定相應(yīng)氧化形式的參數(shù)包括例如單個(gè)組分的濃度、溫度以及催化劑所暴露的氧氣濃度。 然而，根據(jù)本發(fā)明的催化劑的制備方法也可能會(huì)有影響。
[0025]通常，釩以五氧化二釩的形式存在，鎢以三氧化鎢的形式存在，而硅以二氧化硅的 形式存在。然而，根據(jù)氧氣濃度，釩、鎢和硅也可以較高或較低氧化態(tài)存在。此外，層A的所有 氧化組分和/或?qū)覤的所有氧化組分形成固溶體也是可能的，在所述固溶體中各個(gè)元素的氧 化物不再能被區(qū)分。然而，這對(duì)于作為SCR催化劑的有效性至多并不太重要，并且對(duì)催化活 性沒有重大影響。
[0026] 此外，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠通過適當(dāng)?shù)姆治龇椒ù_定根據(jù)本發(fā)明的催化劑的存 在形式。
[0027] 在根據(jù)本發(fā)明的催化劑的一個(gè)實(shí)施例中，其具有至少兩個(gè)催化活性層A和B，其中 [0028] A含有載體氧化物、作為組分Al的五氧化二釩和作為組分A2的三氧化鎢，并且 [0029] B含有載體氧化物、作為組分Bl的五氧化二f凡、作為組分B2的三氧化媽和作為組分 B3的二氧化硅，
[0030] 其特征在于：
[0031] ?層A中的五氧化二釩相對(duì)于層A總重量的以重量％計(jì)的比率大于層B中的五氧化 二釩相對(duì)于層B總重量的以重量％計(jì)的比率，并且
[0032] ?層A相對(duì)于層A和層B的總重量的以重量％計(jì)的比率大于層B相對(duì)于層A和層B的 總重量的以重量％計(jì)的比率。
[0033] 在根據(jù)本發(fā)明的催化劑的又一個(gè)實(shí)施例中，層A中的組分A2相對(duì)于層A總重量的以 重量％計(jì)的比率與層B中的組分B2相對(duì)于層B總重量的以重量％計(jì)的比率相等，或者層A中 的組分A2相對(duì)于層A總重量的以重量％計(jì)的比率小于層B中的組分B2相對(duì)于層B總重量的以 重量％計(jì)的比率。
[0034]層A和層B可以彼此獨(dú)立地包含額外組分A4或M，其中
[0035] A4代表選自銅、鐵、錳、鉬、銻、鈮、銀、鈀、鉑和稀土元素的氧化物中的一種或多種 金屬氧化物，并且
[0036] B4獨(dú)立于A4代表選自銅、鐵、錳、鉬、銻、鈮、銀和稀土元素的氧化物中的一種或多 種金屬氧化物。
[0037] 與組分Al至A3和Bl至B3的情況相同，組分A4和M的氧化形式也可能不同并且如上 所述取決于根據(jù)本發(fā)明的催化劑的操作狀態(tài)并且取決于其制備方法。此外，根據(jù)操作狀態(tài)， 諸如銀、鈀和鉑的金屬也可以金屬形式存在。出于本發(fā)明的目的，上述選擇的用語，即銀、鉬 和鈀的氧化物，因此也包括所述金屬本身。
[0038]在根據(jù)本發(fā)明的催化劑包含組分A4和M，并且它們代表稀土元素的氧化物的情況 下，具體地講，層A中的稀土氧化物相對(duì)于層A總重量的以重量％計(jì)的比率小于層B中的稀土 氧化物相對(duì)于層B總重量的以重量％計(jì)的比率。
[0039] 優(yōu)選的稀土元素為鑭、鈰、鐠、釹、釤、釓、鋱、鏑、鉺和釔。
[0040]在根據(jù)本發(fā)明的催化劑包含組分A4和M，并且它們代表銅、鐵、錳、鉬、鈮或銀的氧 化物的情況下，具體地講，層A中的銅、鐵、錳、鉬、鈮或銀的氧化物相對(duì)于層A總重量的以重 量％計(jì)的比率大于層B中的銅、鐵、錳、鉬、銻、鈮或銀的氧化物相對(duì)于層B總重量的以重量％ 計(jì)的比率。
[0041 ]在根據(jù)本發(fā)明的催化劑的一個(gè)實(shí)施例中，其包含組分A4,但不包含組分M。
[0042] 在這種情況下，組分A4相對(duì)于層A總重量的比率為0.1至15重量％，其中，就銀、鉑 和鈀而言，該比率在每種情況下以金屬進(jìn)行計(jì)算，而就其他組分而言，該比率在每種情況下 以氧化物進(jìn)行計(jì)算，即，以Cu0、Fe203、Mn0、Mo03、Sb205、Nb205、Ce02或Er203進(jìn)行計(jì)算。
[0043] 鉑可用于層A中以實(shí)現(xiàn)特定優(yōu)點(diǎn)。由于鉑在催化氧化方面的功效，它能夠通過SCR 反應(yīng)氧化未反應(yīng)的氨，從而防止氨釋放到環(huán)境中。其他活性氧化氧化物(例如，銅、錳和銀的 活性氧化氧化物)也可表現(xiàn)出該效果。
[0044] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，以五氧化二釩計(jì)算的組分Al相對(duì)于層A總重量的比率 為1.5至5重量％，具體地講為2至4重量％。
[0045] 在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施例中，以五氧化二釩計(jì)算的組分Bl相對(duì)于層B總重量的比 率為1至4重量％，具體地講為1.5至3.5重量％。
[0046]在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施例中，組分A2相對(duì)于層A總重量的比率與組分B2相對(duì)于層B 總重