本發(fā)明涉及電極材料，具體地，涉及一種釩酸鋰復(fù)合電極材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰離子電池因其獨特的優(yōu)勢已被廣泛應(yīng)用于各類電子設(shè)備及電動工具中，正極材料的家族成員包含眾多，包括鈷酸鋰，鎳酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸釩鋰，釩酸鋰等。鋰金屬資源是地球上最輕的金屬資源，是二次電池的最為重要的材料。

釩酸鋰材料具有原材料來源豐富，制備方法簡單，嵌鋰空位較多等特點，在電動設(shè)施方面有著重要的作用，但是釩酸鋰電極材料的循環(huán)性能較差，極大的限制了釩酸鋰電極材料的工業(yè)應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于克服釩酸鋰作為電極材料的不足，提供一種釩酸鋰復(fù)合電極材料。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種釩酸鋰復(fù)合電極材料的制備方法。

本發(fā)明的再一目的在于提供一種釩酸鋰復(fù)合電極材料在電池中的應(yīng)用。

具體地，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案：

一種釩酸鋰復(fù)合電極材料，它包括釩酸鋰和不溶性磷酸鹽，所述不溶性磷酸鹽包覆在所述釩酸鋰的表面。

基于上述，所述不溶性磷酸鹽為磷酸鎂、磷酸銅、磷酸鎳、磷酸鈷、磷酸錳或磷酸鋁。

基于上述，所述釩酸鋰復(fù)合電極材料中不溶性磷酸鹽的重量百分?jǐn)?shù)為0.5％～2.0％。

基于上述，所述釩酸鋰復(fù)合電極材料是厚度為1～2μm的片狀結(jié)構(gòu)，所述釩酸鋰復(fù)合電極材料中不溶性磷酸鹽包覆層的厚度為20～30nm；

一種所述釩酸鋰復(fù)合電極材料的制備方法，其包括以下步驟：

將釩酸鋰粉末加入所述不溶性磷酸鹽的懸浮液中，超聲20～40min，然后攪拌40～80min，得到混合液；

對所述混合液進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥處理，得到釩酸鋰復(fù)合電極材料半成品；

將所述釩酸鋰復(fù)合電極材料半成品在300～400℃鍛燒5～7h，冷卻，制得所述釩酸鋰復(fù)合電極材料成品。

基于上述，所述不溶性磷酸鹽的懸浮液的制備步驟包括：按照一定比例，取可溶性金屬鹽和可溶性磷酸鹽，將所述可溶性鎂鹽和所述可溶性磷酸鹽分別溶于去離子水中，制得金屬鹽溶液和磷酸鹽溶液；將所述磷酸鹽溶液緩慢滴入所述金屬鹽溶液中，超聲20～40min，制得所述不溶性磷酸鹽的懸浮液。

基于上述，所述釩酸鋰粉末的制備步驟包括：按照摩爾比為1：3：1，取一水合氫氧化鋰、釩酸銨和檸檬酸進(jìn)行研磨，混合均勻，在攪拌條件下，逐滴加入去離子水，得到固液流變體；然后在70～80℃條件下，恒溫、恒濕反應(yīng)6～8h；然后取出干燥、研磨，在300～400℃灼燒8～12h，得到所述釩酸鋰粉末。

基于上述，所述釩酸鋰復(fù)合電極材料成品的制備步驟包括：以5～8℃min^-1升溫速率，將所述釩酸鋰復(fù)合電極材料半成品加熱至300～400℃鍛燒5～7h，自然冷卻，制得所述釩酸鋰復(fù)合電極材料成品。

一種鋰電池正極，所述鋰電池正極的活性材料包括上述釩酸鋰復(fù)合電極材料。

其中，不溶性磷酸鹽是指在常溫下不溶于水的磷酸鹽，可溶性金屬鹽是指在常溫下可溶水的金屬鹽，可溶性磷酸鹽是指在常溫下可溶于水的磷酸鹽；所述釩酸鋰粉末(liv3o8)可簡寫為lvo；所述磷酸鎂(mg3(po4)2)可簡寫為mp；所述磷酸鎳(ni3(po4)2)可簡寫為np；所述磷酸鎂包覆所述釩酸鋰粉末制得的釩酸鋰復(fù)合電極材料可簡寫為xwt.％mp-lvo，所述磷酸鎳包覆所述釩酸鋰粉末制得的釩酸鋰復(fù)合電極材料可簡寫為xwt.％np-lvo，xwt.％是指所述釩酸鋰復(fù)合電極材料中磷酸鹽的重量百分?jǐn)?shù)為x％。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有突出的實質(zhì)性特點和顯著進(jìn)步，具體來說，本發(fā)明提供的釩酸鋰復(fù)合電極材料包括釩酸鋰和不溶性磷酸鹽，所述不溶性磷酸鹽包覆在所述釩酸鋰的表面，形成核殼結(jié)構(gòu)；核殼結(jié)構(gòu)可以避免了電解液與釩酸鋰的直接接觸，防止釩酸鋰在電解液中溶解，以保證釩酸鋰在充放電過程中結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，有效提高含有所述釩酸鋰復(fù)合電極材料的鋰電池的充放電性能和循環(huán)性能；本發(fā)明提供的釩酸鋰復(fù)合電極材料的首次放電比容量可以達(dá)到323.93mahg^-1，并且經(jīng)過了50個周次的循環(huán)以后，材料的放電比容量依然可以達(dá)到250.93mahg^-1。同時，本發(fā)明還提供所述釩酸鋰復(fù)合電極材料的制備方法，該方法條件溫和，操作簡單，可以大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是不同質(zhì)量比的磷酸鎂包覆的xwt.％mp-lvo的xrd譜圖，其中，該圖中從下向上依次為lvo﹑實施例1～4提供的釩酸鋰復(fù)合電極材料的xrd譜圖。

圖2是不同質(zhì)量比的磷酸鎂包覆的xwt.％mp-lvo的掃描電鏡圖，其中，該圖中a～e依次為lvo﹑實施例1～4提供的釩酸鋰復(fù)合電極材料mp-lvo的掃描電鏡圖。

圖3是實施例2提供的釩酸鋰復(fù)合電極材料的元素分布圖。

圖4是lvo和實施例2提供的釩酸鋰復(fù)合電極材料的紅外圖譜。

圖5是lvo和實施例2提供的釩酸鋰復(fù)合電極材料的透射電鏡圖。

圖6是不同質(zhì)量比的磷酸鎂包覆的xwt.％mp-lvo的50周次的循環(huán)曲線。

圖7是lvo和實施例2提供的釩酸鋰復(fù)合電極材料電化學(xué)性能對比圖，其中，該圖中b為lvo和實施例2提供的釩酸鋰復(fù)合電極材料在不同電流密度下的循環(huán)性能對比圖，c和d為lvo和實施例2提供的釩酸鋰復(fù)合電極材料分別在120mag^-1和240mag^-1電流密度下的循環(huán)性能。

圖8是lvo、實施例2提供的釩酸鋰復(fù)合電極材料的循環(huán)伏安曲線。

圖9是lvo、實施例2提供的釩酸鋰復(fù)合電極材料的交流阻抗曲線，其中，該圖中a為lvo的不同周次的交流阻抗、b為實施例2提供的釩酸鋰復(fù)合電極材料的不同周次的交流阻抗、c為材料交流阻抗的等效電路圖、d為lvo與實施例2提供的釩酸鋰復(fù)合電極材料首次交流阻抗。

圖10是lvo和實施例5提供的釩酸鋰復(fù)合電極材料的紅外圖譜。

圖11是lvo和實施例5提供的釩酸鋰復(fù)合電極材料的透射電鏡圖。

具體實施方式

下面通過具體實施方式，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

實施例1

本實施例提供一種釩酸鋰復(fù)合電極材料，它包括釩酸鋰和磷酸鎂，所述磷酸鎂包覆在所述釩酸鋰的表面。

本實施例還提供所述釩酸鋰復(fù)合電極材料的制備方法，其包括以下步驟：

按照摩爾比為1:3:1，取一水合氫氧化鋰、釩酸銨和檸檬酸混合置于瑪瑙研缽中，在紅外燈下充分研磨；然后全部轉(zhuǎn)移至50ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，用玻璃棒進(jìn)行機(jī)械攪拌，逐滴滴加去離子水，得固液流變體；將聚四氟乙烯內(nèi)襯放入到不銹鋼外套中，密封后在80℃條件下，保溫保濕反應(yīng)8h，然后取出放入鼓風(fēng)干燥箱中在100℃，干燥12h；將干燥后的材料進(jìn)行研磨，然后放入馬弗爐中在350℃煅燒10h，制得釩酸鋰粉末；

將硝酸鎂0.0285g溶于去20ml離子水中，磷酸鈉0.012g溶于10ml去離子水中，在超聲振蕩器中使其溶解充分，將配置好的磷酸鈉溶液逐滴加入到硝酸鎂溶液中，超聲30min，制得磷酸鎂懸浮液；

將1g釩酸鋰粉末加入所述磷酸鎂懸浮液中，超聲30min，然后進(jìn)行磁力攪拌1h，制得混合液；

將所述混合液進(jìn)行減壓抽濾，濾渣分別用去離子水以及乙醇各清洗3次，在100℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，將干燥好的粉末進(jìn)行研磨，放入馬弗爐中，升溫速率為6℃min^-1升溫至350℃煅燒6h自然降溫，得到所述釩酸鋰復(fù)合電極材料；經(jīng)檢測，磷酸鎂在釩酸鋰復(fù)合電極材料中的重量百分?jǐn)?shù)為0.5％，所述釩酸鋰復(fù)合電極材料可簡寫為0.5wt.％mp-lvo。

實施例2

本實施例提供一種釩酸鋰復(fù)合電極材料，它包括釩酸鋰和磷酸鎂，所述磷酸鎂包覆在所述釩酸鋰的表面。

本實施例還提供所述釩酸鋰復(fù)合電極材料的制備方法，其包括以下步驟：

按照摩爾比為1:3:1，取一水合氫氧化鋰、釩酸銨和檸檬酸混合置于瑪瑙研缽中，在紅外燈下充分研磨；然后全部轉(zhuǎn)移至50ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，用玻璃棒進(jìn)行機(jī)械攪拌，逐滴滴加去離子水，得固液流變體；將聚四氟乙烯內(nèi)襯放入到不銹鋼外套中，密封后在80℃條件下，保溫保濕反應(yīng)8h，然后取出放入鼓風(fēng)干燥箱中在100℃，干燥12h；將干燥后的材料進(jìn)行研磨，然后放入馬弗爐中在350℃煅燒10h，制得釩酸鋰粉末；

將硝酸鎂0.057g溶于去20ml離子水中，磷酸鈉0.0242g溶于10ml去離子水中，在超聲振蕩器中使其溶解充分，將配置好的磷酸鈉溶液逐滴加入到硝酸鎂溶液中，超聲30min，制得磷酸鎂懸浮液；

將1g釩酸鋰粉末加入所述磷酸鎂懸浮液中，超聲30min，然后進(jìn)行磁力攪拌1h，制得混合液；

將所述混合液進(jìn)行減壓抽濾，濾渣分別用去離子水以及乙醇各清洗3次，在100℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，將干燥好的粉末進(jìn)行研磨，放入馬弗爐中，升溫速率為6℃min^-1升溫至350℃煅燒6h自然降溫，得到所述釩酸鋰復(fù)合電極材料；經(jīng)檢測，磷酸鎂在釩酸鋰復(fù)合電極材料中的重量百分?jǐn)?shù)為1.0％，所述釩酸鋰復(fù)合電極材料可簡寫為1.0wt.％mp-lvo。

實施例3

本實施例提供一種釩酸鋰復(fù)合電極材料，它包括釩酸鋰和磷酸鎂，所述磷酸鎂包覆在所述釩酸鋰的表面。

本實施例還提供所述釩酸鋰復(fù)合電極材料的制備方法，其包括以下步驟：

按照摩爾比為1:3:1，取一水合氫氧化鋰、釩酸銨和檸檬酸混合置于瑪瑙研缽中，在紅外燈下充分研磨；然后全部轉(zhuǎn)移至50ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，用玻璃棒進(jìn)行機(jī)械攪拌，逐滴滴加去離子水，得固液流變體；將聚四氟乙烯內(nèi)襯放入到不銹鋼外套中，密封后在80℃條件下，保溫保濕反應(yīng)8h，然后取出放入鼓風(fēng)干燥箱中在100℃，干燥12h；將干燥后的材料進(jìn)行研磨，然后放入馬弗爐中在350℃煅燒10h，制得釩酸鋰粉末；

將硝酸鎂0.0855g溶于去20ml離子水中，磷酸鈉0.0363g溶于10ml去離子水中，在超聲振蕩器中使其溶解充分，將配置好的磷酸鈉溶液逐滴加入到硝酸鎂溶液中，超聲30min，制得磷酸鎂懸浮液；

將1g釩酸鋰粉末加入所述磷酸鎂懸浮液中，超聲30min，然后進(jìn)行磁力攪拌1h，制得混合液；

將所述混合液進(jìn)行減壓抽濾，濾渣分別用去離子水以及乙醇各清洗3次，在100℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，將干燥好的粉末進(jìn)行研磨，放入馬弗爐中，升溫速率為6℃min^-1升溫至350℃煅燒6h自然降溫，得到所述釩酸鋰復(fù)合電極材料；經(jīng)檢測，磷酸鎂在釩酸鋰復(fù)合電極材料中的重量百分?jǐn)?shù)為1.5％，所述釩酸鋰復(fù)合電極材料可簡寫為1.5wt.％mp-lvo。

實施例4

本實施例提供一種釩酸鋰復(fù)合電極材料，它包括釩酸鋰和磷酸鎂，所述磷酸鎂包覆在所述釩酸鋰的表面。

本實施例還提供所述釩酸鋰復(fù)合電極材料的制備方法，其包括以下步驟：

按照摩爾比為1:3:1，取一水合氫氧化鋰、釩酸銨和檸檬酸混合置于瑪瑙研缽中，在紅外燈下充分研磨；然后全部轉(zhuǎn)移至50ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，用玻璃棒進(jìn)行機(jī)械攪拌，逐滴滴加去離子水，得固液流變體；將聚四氟乙烯內(nèi)襯放入到不銹鋼外套中，密封后在80℃條件下，保溫保濕反應(yīng)8h，然后取出放入鼓風(fēng)干燥箱中在100℃，干燥12h；將干燥后的材料進(jìn)行研磨，然后放入馬弗爐中在350℃煅燒10h，制得釩酸鋰粉末；

將硝酸鎂0.114g溶于去20ml離子水中，磷酸鈉0.0484g溶于10ml去離子水中，在超聲振蕩器中使其溶解充分，將配置好的磷酸鈉溶液逐滴加入到硝酸鎂溶液中，超聲30min，制得磷酸鎂懸浮液；

將1g釩酸鋰粉末加入所述磷酸鎂懸浮液中，超聲30min，然后進(jìn)行磁力攪拌1h，制得混合液；

將所述混合液進(jìn)行減壓抽濾，濾渣分別用去離子水以及乙醇各清洗3次，在100℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，將干燥好的粉末進(jìn)行研磨，放入馬弗爐中，升溫速率為6℃min^-1升溫至350℃煅燒6h自然降溫，得到所述釩酸鋰復(fù)合電極材料；經(jīng)檢測，磷酸鎂在釩酸鋰復(fù)合電極材料中的重量百分?jǐn)?shù)為2.0％，所述釩酸鋰復(fù)合電極材料可簡寫為2.0wt.％mp-lvo。

實施例5

本實施例提供一種釩酸鋰復(fù)合電極材料，它包括釩酸鋰和磷酸鎳，所述磷酸鎳包覆在所述釩酸鋰的表面。

本實施例還提供所述釩酸鋰復(fù)合電極材料的制備方法，其包括以下步驟：

按照摩爾比為1:3:1，取一水合氫氧化鋰、釩酸銨和檸檬酸混合置于瑪瑙研缽中，在紅外燈下充分研磨；然后全部轉(zhuǎn)移至50ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，用玻璃棒進(jìn)行機(jī)械攪拌，逐滴滴加去離子水，得固液流變體；將聚四氟乙烯內(nèi)襯放入到不銹鋼外套中，在80℃條件下，保溫保濕反應(yīng)8h，然后取出放入鼓風(fēng)干燥箱中在100℃，干燥12h；將干燥后的材料進(jìn)行研磨，然后放入馬弗爐中在350℃煅燒10h，制得釩酸鋰粉末；

將硝酸鎳0.0661g溶于去20ml離子水中，磷酸鈉0.0484g溶于10ml去離子水中，在超聲振蕩器中使其溶解充分，將配置好的磷酸鈉溶液逐滴加入到硝酸鎂溶液中，超聲30min，制得磷酸銅懸浮液；

將1g釩酸鋰粉末加入所述磷酸銅懸浮液中，超聲30min，然后進(jìn)行磁力攪拌1h，制得混合液；

將所述混合液進(jìn)行減壓抽濾，濾渣分別用去離子水以及乙醇各清洗3次，在100℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，將干燥好的粉末進(jìn)行研磨，放入馬弗爐中，升溫速率為6℃min^-1升溫至350℃煅燒6h自然降溫，得到所述釩酸鋰復(fù)合電極材料；經(jīng)檢測，磷酸鎳在釩酸鋰復(fù)合電極材料中的重量百分?jǐn)?shù)為1.0％，所述釩酸鋰復(fù)合電極材料可簡寫為1.0wt.％np-lvo。

結(jié)構(gòu)表征

不同質(zhì)量比的磷酸鎂包覆的xwt.％mp-lvo的xrd譜圖參見圖1，由圖1中可知，不同質(zhì)量比的磷酸鎂包覆的lvo均具有良好的釩酸鋰晶型，這說明了磷酸鎂的表面包覆，并沒有影響材料的晶體結(jié)構(gòu)，而且通過與lvo的峰的尖銳程度進(jìn)行對比，可以發(fā)現(xiàn)包覆后的材料結(jié)晶度都有所下降。不同質(zhì)量比的磷酸鎂包覆的xwt.％mp-lvo的掃描電鏡圖參見圖2，由圖2可知，隨著磷酸鎂的量的不斷增加，xwt.％mp-lvo的顆粒尺寸呈現(xiàn)出先減小后增加的趨勢，這是由于原本的團(tuán)聚的lvo經(jīng)過外部磷酸鎂的進(jìn)入而分裂。

1.0wt.％mp-lvo的元素分布圖參見圖3，由圖3可知，1.0wt.％mp-lvo中的鎂元素和磷元素的均勻分散，說明磷酸鎂均勻的包覆于釩酸鋰表面。1.0wt.％mp-lvo和lvo的紅外譜圖參見圖4，1.0wt.％np-lvo和lvo的紅外譜圖參見圖10，由圖4、圖10可知，1.0wt.％mp-lvo的紅外譜圖、1.0wt.％np-lvo紅外譜圖和lvo的紅外譜圖的特征吸收峰幾乎完全相同，經(jīng)過包覆并沒有改變釩酸鋰本身的晶體結(jié)構(gòu)；同時1.0wt.％mp-lvo和1.0wt.％np-lvo的紅外譜圖在1050cm^-1附近，出現(xiàn)了po4^3-特有的p-o振動吸收峰，并且在800cm^-1附近出現(xiàn)較弱的彎曲吸收峰，證明釩酸鋰表面包覆有磷酸鎂或磷酸鎳。1.0wt.％mp-lvo和lvo的透射電鏡圖參見5，由圖5可知，磷酸鎂均勻的包覆在lvo的表面，磷酸鎂包覆層厚度為24.7nm。1.0wt.％np-lvo和lvo的透射電鏡圖參見圖11，由圖11可知，磷酸鎳均勻的包覆在lvo的表面，磷酸鎂包覆層厚度為28nm。

性能驗證

按照質(zhì)量比為8:1:1的比例，將lvo、實施例1～4提供的釩酸鋰復(fù)合電極材料分別和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為60％的聚四氟乙烯乳液、炭黑混合均勻，逐滴滴加異丙醇，然后通過搟膜機(jī)將其壓制成薄膜，取下用濾紙包好，在100℃，干燥12h；然后將干燥后的薄膜切成直徑為1cm的小片，將其與不銹鋼集流網(wǎng)在壓片機(jī)上做成正極，再干燥2h，然后進(jìn)行電池的組裝；將制備好的正極放入充滿氬氣的手套箱中，采用電勢電位較低的鋰片為負(fù)極，六氟磷酸鋰為電解液，聚乙烯微空膜為隔膜，進(jìn)行cr2016扣式電池組裝，對各電池進(jìn)行性能測試。

在電壓區(qū)間為1.8-4.0v之間，以60mag^-1的電流密度進(jìn)行恒流充放電測試lvo、0.5wt.％mp-lvo、1.0wt.％mp-lvo、1.5wt.％mp-lvo、2.0wt.％mp-lvo的循環(huán)性能，不同質(zhì)量比的磷酸鎂包覆的xwt.％mp-lvo的50周次的循環(huán)曲線參見圖6。由圖6可知，經(jīng)過50個周次的循環(huán)以后，放電比容量依次169.63、241.86、250.93、236.47以及228.06mahg^-1，容量的衰減量依次為116.4、68.97、73.00、61.69以及59.37mahg^-1，經(jīng)過包覆后的材料的放電比容量以及循環(huán)穩(wěn)定性都得到提升。磷酸鎂包覆層可以有效的減少容量損失，這是因為包覆材料有效的減少了電極材料的溶解，充分的降低了副反應(yīng)的發(fā)生，使得材料的容量有著較大的提升。

lvo和1.0wt.％mp-lvo電化學(xué)性能對比圖參見圖7。由圖7可知，電流密度由30mag^-1增大至240mag^-1，1.0wt.％mp-lvo的電化學(xué)循環(huán)性能以及比容量均優(yōu)于lvo。

lvo、1.0wt.％mp-lvo的循環(huán)伏安曲線參見圖8。lvo、1.0wt.％mp-lvo的交流阻抗曲線參見圖9。由圖9可知，經(jīng)過多個循環(huán)以后，lvo、1.0wt.％mp-lvo的內(nèi)部電阻逐漸趨于穩(wěn)定，對比可以發(fā)現(xiàn)，lvo的內(nèi)部電阻大于1.0wt.％mp-lvo的電阻值。由圖8、圖9可知1.0wt.％mp-lvo的循環(huán)伏安曲線的各個峰型以及交流阻抗的電子交換阻抗值均表明，1.0wt.％mp-lvo的電化學(xué)可逆性能及反應(yīng)動力學(xué)均優(yōu)于釩酸鋰。

綜上所述，本發(fā)明提供的釩酸鋰復(fù)合電極材料將不溶性磷酸鹽包覆在釩酸鋰的表面形成核殼結(jié)構(gòu)；使得含有所述釩酸鋰復(fù)合電極材料的鋰電池具有優(yōu)異的充放電性能和循環(huán)性能。

最后應(yīng)當(dāng)說明的是：以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對其限制；盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：依然可以對本發(fā)明的具體實施方式進(jìn)行修改或者對部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明請求保護(hù)的技術(shù)方案范圍當(dāng)中。