一種電滲析用復合電極、其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電滲析技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種電滲析用復合電極、其制備方法和用途，尤其涉及一種具有低析氫過電位與低析氧過電位的電滲析用復合電極、其制備方法及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002]電滲析是膜分離過程中較為成熟的一項技術(shù)，它是在直流電場作用下，以電位差為推動力，利用離子交換膜的選擇透過性，把電解質(zhì)中無用的鹽類從溶液中分離除去，從而實現(xiàn)產(chǎn)品的濃縮、精制或純化的目的。電滲析除了廣泛地應用于苦咸水脫鹽、食品、醫(yī)藥及化學工業(yè)中外，還有許多其他的工業(yè)應用，如工業(yè)廢水的處理，主要包括從酸液清洗金屬表面所形成的廢液中回收酸和金屬;從合成纖維廢水中回收硫酸鹽;從電鍍廢水中回收重金屬離子;從紙漿廢液中回收亞硫酸鹽等。電滲析的電極設(shè)在膜堆兩端，連接直流電源作為電滲析的推動力。電極是電滲析器的主要部件之一，它直接影響電滲析器的正常運行和除鹽效果。
[0003]電滲析器中電極一般應具備以下條件:有良好的化學穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性，導電性能好，壽命長，機械性能好，便于加工和裝卸，原材料價格便宜，具有良好的電催化性能等。在電滲析的生產(chǎn)工藝中，反應電流的阻力除來自膜堆電阻、溶液電阻外，很大一部分還來自電極反應的極化電阻。這意味著，要想獲得較大的反應電流，就必須選取析氧過電位較小的材料作陽極，選擇析氫過電位較小的材料作陰極。在目前的電滲析裝置中，大多用鈦涂釕電極作為陽極和陰極。鈦涂釕電極具有壽命長，催化活性高，耐腐蝕性能強，排流量大等優(yōu)點，國內(nèi)目前使用的鈦涂釕電極的壽命一般為3?5年，最長的超過10年。但是釕是鉑系金屬，主要儲藏在銥鋨礦中，我國釕資源缺少，基本依靠進口，限制了鈦涂釕電極在我國的應用。另一方面，鈦涂釕電極的制備工藝比較繁瑣復雜，涂層需要多次印刷并后續(xù)高溫煅燒。因此，尋找能替代鈦涂釕電極的電極材料或者大大減少釕的用量是當前電滲析領(lǐng)域共同面臨的一大挑戰(zhàn)。
[0004]胡筱敏等報道了采用電沉積法和涂刷熱分解法制備鈦基二氧化鉛陽極(Ti/PbO2)、鈦基錫銻金屬氧化物涂層陽極(TVSnO2-Sb2O3)和帶有錫銻金屬氧化物中間層的改性鈦基二氧化鉛陽極(Ti/Sn02_Sb203/Pb02)，研究發(fā)現(xiàn)制備的三種電極的電滲析處理鹽酸酸洗廢水效果均明顯優(yōu)于傳統(tǒng)石墨陽極，Ti/Sn02_Sb203/Pb02陽極的處理效果最好(安全與環(huán)境學報，2012，12(6)，53-56)。但是，本報道中的三種電極的析氧過電位仍較高，電極反應的極化電阻大，導致電滲析效率相對較低。
[0005]王福生等人報道了以鈦涂釕電極和鈦基二氧化鉛電極作為陽極，不銹鋼作為陰極，進行了電解法制備次磷酸的實驗研究，并對兩種電極的性能進行了綜合比較。研究發(fā)現(xiàn)鈦涂釕電極析氧電位低，電催化性能良好，獲得的產(chǎn)品濃度及產(chǎn)品電流效率都略高于鈦基二氧化鉛，但是鈦涂釕電極的制備原料價格昂貴，且鈦涂釕電極制備工藝繁瑣;而鈦基二氧化鉛電極雖然在獲得產(chǎn)品的濃度、產(chǎn)品電流效率、耐腐蝕性等方面都接近于鈦涂釕電極，但是鈦基二氧化鉛電極的析氧電位較高，電極反應的極化電阻大，電滲析效率低(南開大學學報(自然科學版)，2004，37⑴，7-10)。
[0006]CN 104651895A公開了一種鈦基二氧化鉛電極制備方法，將厚1.5mm、面積3 X 2cm2的金屬鈦板用320目的砂紙打磨，以水沖凈后再用600目砂紙打磨;將沖洗干凈的鈦板置于40 %?60 %的NaOH溶液中并適當加熱，2h?4h后取出鈦板，以水沖凈，再將鈦板置入HNO3和H2SO4混合溶液中浸泡2-6h;取出后迅速沖洗干凈，放入煮沸的草酸溶液中蒸煮，直至鈦板表面附近有紅棕色物質(zhì)出現(xiàn);將鈦板從草酸溶液中取出并迅速放入電沉積溶液中；選取同等面積的不銹鋼板作陰極，控制電沉積電流密度為20mA/cm2?35mA/cm2，可獲得PbO2電沉積涂層。制備得到的鈦基二氧化鉛電極在催化有機物降解過程中可保持電流效率不變，對有機物降解有很大的電催化作用，但是，該電極的析氧過電位仍較大，電極反應的極化電阻大，而且需要經(jīng)過打磨、堿洗和酸蝕等多個步驟，制備過程繁瑣。
[0007]寧慧利等人采用熱分解法制備了添加石墨稀的Ir02-Ta205涂層鈦陽極和Ru〇2-1r02_Sn02涂層鈦陽極，具體地，以制備添加石墨稀的Ir02_Ta205涂層鈦陽極為例進行說明:先對鈦板進行噴砂、堿洗和酸蝕，放入無水乙醇中待用，然后將石墨烯置于正丁醇中并加入少量鹽酸，超聲20分鐘后加入H2IrCl6.XH2O和無氯化鉭正丁醇溶液于上述溶液中形成涂液，將配好的涂液均勻涂覆在預處理后的鈦板表面，先在120°C干燥10分鐘，然后在選定溫度下燒結(jié)10分鐘，冷卻后重復涂覆過程并保證最后一次燒結(jié)的時間為lh，直至所需厚度。研究還考察了石墨烯的加入對兩種電極電催化性能和電極穩(wěn)定性的影響。研究結(jié)果表明加入石墨稀的Ti/Ir02_Ta205相比于傳統(tǒng)的Ir02_Ta205電極，涂層表面具有更多的活性中心和更大的活性表面積，當加入量為0.4g.L—1時，電化學性能最好;加入石墨稀的Ru02-1r02_Sn02相比于傳統(tǒng)的RuO2-1rO2-SnO2電極，涂層具有更大的活性表面積，更高的電催化活性和強化電解壽命。但是通過該方法制備得到的這兩種添加有石墨烯的電極的析氧過電位依然比較高。而且，該方法操作過程繁瑣，不利用工業(yè)化生產(chǎn)應用(寧慧利，杜愛玲，許立坤，含石墨烯鈦基金屬氧化物陽極性能改進研究，山東大學，2015)。
[0008]因而，有必要開發(fā)一種簡易地制備具有低的析氫和析氧過電位、原材料價格低廉、穩(wěn)定性好、電催化性能好且壽命長的電極的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種具有低析氫過電位與低析氧過電位的電滲析用復合電極、其制備方法及用途。所述制備方法簡單易操作，原材料價格低廉，得到的復合電極具有很好的化學穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性，并具有很好的電催化性能、導電性和長的使用壽命。而且，本發(fā)明的復合電極具有很低的析氫過電位和析氧過電位，在0.5i^^H2S04溶液中進行線性循環(huán)伏安測試，在1mA cm—2下的析氫過電位可低至10mV，析氧過電位可低至260mV。
[0010]第一方面，本發(fā)明提供了一種復合電極，所述復合電極包括導電基底，導電基底上的石墨烯以及分散在石墨烯表面的金屬氧化物。
[0011]優(yōu)選地，石墨烯與金屬氧化物構(gòu)成石墨烯/金屬氧化物復合材料。
[0012]優(yōu)選地，所述石墨烯/金屬氧化物復合材料中，金屬氧化物均勻地分散在石墨烯的表面。
[0013]優(yōu)選地，所述導電基底包括鈦板、石墨片、不銹鋼板或玻碳片中的任意一種或至少兩種的組合，但并不僅限于上述列舉的導電基底，其他可達到相同效果的導電基底均可用于本發(fā)明。所述組合典型但非限制性實例有鈦板和石墨片的組合，鈦板和不銹鋼板的組合，不銹鋼板和玻碳片的組合等。
[0014]優(yōu)選地，所述石墨烯的制備方法包括電化學還原法、化學氧化-還原法、化學氣相沉積法、外延生長法、機械剝離法、溶劑熱還原法、有機合成法、液相分散法中的任意一種。
[0015]優(yōu)選地，所述金屬氧化物包括氧化舒、氧化銥、氧化鈀、氧化鉑、氧化鉛、氧化錫或氧化銻中的任意一種或至少兩種的混合物，但并不僅限于上述列舉的金屬氧化物，其他可達到相同效果的金屬氧化物均可用于本發(fā)明。所述混合物典型但非限制性實例有氧化釕和氧化銥的混合物，氧化釕和氧化鈀的混合物，氧化鈀和氧化鉛的混合物，氧化鉑和氧化銻的混合物，氧化釕、氧化銥和氧化鉛的混合物等。
[0016]優(yōu)選地，所述金屬氧化物的粒徑為Inm?Ιμπι，例如可為lnm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、80nm、lOOnm、I10nm、130nm、150nm、180nm、200nm、225nm、235nm、250nm、280nm、300nm、330nm、350nm、375nm、400nm、420nm、450nm、500nm、550nm、580nm、600nm、650醒、70011111、75011111、80011111、90011111或14111，優(yōu)選為1011111?300111110
[0017]本發(fā)明所述的復合電極具有很好的化學穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性，并具有很好的電催化性能、導電性和長的使用壽命。而且，本發(fā)明的復合電極具有很低的析氫過電位和析氧過電位，在0.5M的H2SO4溶液中進行線性循環(huán)伏安測試，在1mA cm—2下的析氫過電位可低至10mV，析氧過電位可低至260mV。
[0018]第二方面，本發(fā)明提供了如第一方面所述的復合電極的制備方法，所述方法包括以下步驟:
[0019](I)制備導電基底/石墨烯電極；
[0020](2)通過電沉積法在步驟(I)得到的導電基底/石墨烯電極上沉積金屬氧化物，制備導電基底/石墨烯/金屬氧化物復合電極。
[0021]作為本發(fā)明所述方法的優(yōu)選技術(shù)方案，一種復合電極的制備方法，所述方法包括以下步驟:
[0022](I)采用在導電基底上生長石墨烯的方法，或者采用滴涂的方法，制備導電基底/石墨稀電極；
[0023](2)以導電基底/石墨烯電極作為工作電極，向電解液中加入金屬鹽前驅(qū)體的水溶液，采用循環(huán)伏安法，進行電沉積反應，并在電沉積反應結(jié)束后對完成電沉積反應的電極進行熱處理，得到導電基底/石墨烯/金屬氧化物復合電極。
[0024]各個步驟中的參數(shù)控制不同，得到的導電基底/石墨烯/金屬氧化物復合電極的結(jié)晶結(jié)構(gòu)與組成不同。
[0025]優(yōu)選地，步驟(I)所述導電基底包括鈦板、石墨片、不銹鋼板或玻碳片中的任意一種或至少兩種的組合，但并不僅限于上述列舉的導電基底，其他可達到相同效果的導電基底均可用于本發(fā)明。所述組合典型但非限制性實例有鈦板和玻碳片的組合，鈦板和石墨片的組合，石墨片和玻碳片的組合等。
[0026]優(yōu)選地，步驟(I)所述的在導電基底上生長石墨烯的方法包括電化學還原法或化學氣相沉積法中的任意一種。
[0027]本發(fā)明所述電化學還原法和化學氣相沉積法均為現(xiàn)有技術(shù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可參考現(xiàn)有技術(shù)中公開的方法步驟進行，例如，電化學還原法可參考以下文中的內(nèi)容(ACSNano,2009,3(9),2653-2659)ο
[0028]優(yōu)選地，步驟(I)中所述的滴涂的方法是指先制備石墨烯，然后將石墨烯的分散液滴涂于導電基底上。
[0029]優(yōu)選地，所述滴涂的方法中，石墨烯的制備方法包括化學氧化-還原法、溶劑熱還