本發(fā)明屬于電池材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種經(jīng)BiIO敏化處理的BiIO/TiO₂復(fù)合電極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

二氧化鈦因其自身的優(yōu)越性能，其具有生物惰性、無毒和無光腐蝕等特點(diǎn)，而且成本低、資源廣和強(qiáng)氧化還原能力使其在太陽能電池方面得到了廣泛應(yīng)用；但由于TiO₂固有帶隙寬度較寬(3.2eV)，只能被紫外光(<380nm)所激發(fā)，故其本身對(duì)于可見光和太陽光的利用效率并不高。此外，TiO₂由于內(nèi)部光生電子和空穴的復(fù)合率較高或受到能帶結(jié)構(gòu)的限制，因此單獨(dú)的TiO₂很難吸收可見光，限制其在實(shí)際問題中應(yīng)用。有文獻(xiàn)報(bào)道用水熱法合成納米棒陣列的TiO₂，是由晶體堆積而成的長(zhǎng)度約為1μm的納米棒，有較大的比表面積，但是其帶隙寬度并沒有改變多少，對(duì)可見光的吸收效率仍然不高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)單、綠色和高效的方法在TiO₂納米棒陣列上負(fù)載BiIO，有效提高二氧化鈦材料對(duì)可見光的吸收和利用，具有較寬的光譜響應(yīng)范圍，增大對(duì)太陽光的利用率，增強(qiáng)太陽能電池的使用壽命。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種BiIO敏化的BiIO/TiO₂復(fù)合電極材料，制備方法如下：

1)TiO₂納米棒陣列制備：將鹽酸與鈦酸四正丁酯混合均勻，得混合液，將混合液連同導(dǎo)電載體一同轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)15-25h，冷卻至室溫，洗滌、干燥，得到TiO₂納米棒陣列；

2)BiIO敏化處理：將五水硝酸鉍分散到乙二醇中，緩慢加入碘化鉀，并在室溫條件下，磁力攪拌反應(yīng)25-35min，形成Bi(OCH₂CH₂OH)I₂溶液；將TiO₂納米棒陣列浸在Bi(OCH₂CH₂OH)I₂溶液中1-3min，取出，依次從乙醇和超純水沖洗，晾干，得到BiIO敏化的BiIO/TiO₂復(fù)合電極材料。

上述的一種BiIO敏化的BiIO/TiO₂復(fù)合電極材料，所述的鹽酸的體積百分濃度為15-20％；所述的鈦酸四正丁酯質(zhì)量百分濃度為95-98％。

上述的一種BiIO敏化的BiIO/TiO₂復(fù)合電極材料，每1mL質(zhì)量百分濃度為95-98％的鈦酸四正丁酯加入體積百分濃度為15-20％的鹽酸50～70mL。

上述的一種BiIO敏化的BiIO/TiO₂復(fù)合電極材料，所述的導(dǎo)電載體為導(dǎo)電玻璃。優(yōu)選的，所述的導(dǎo)電玻璃為氟摻雜二氧化錫導(dǎo)電玻璃。更優(yōu)選的，所述的氟摻雜二氧化錫導(dǎo)電玻璃的方阻是15-25歐姆。

上述的一種BiIO敏化的BiIO/TiO₂復(fù)合電極材料，所述的水熱反應(yīng)的溫度為140-160℃。

上述的一種BiIO敏化的BiIO/TiO₂復(fù)合電極材料，按摩爾比，五水硝酸鉍:碘化鉀＝1:1。

上述的一種BiIO敏化的BiIO/TiO₂復(fù)合電極材料，1mol五水硝酸鉍加入9500-15000mL乙二醇。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1.本發(fā)明，通過水熱法制備出二氧化鈦納米棒陣列，比表面積大，對(duì)紫外光有較好的響應(yīng)。

2.本發(fā)明，利用二氧化鈦納米棒陣列較高的比表面積和小尺寸等優(yōu)點(diǎn)，又通過BiIO敏化，提高這種材料對(duì)可見光的響應(yīng)，從而有效利用太陽光，實(shí)現(xiàn)了現(xiàn)代社會(huì)對(duì)新型材料的高要求，有利于該材料在太陽能電池上的推廣應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)BiIO/TiO₂的實(shí)用化和商品化。

3.本發(fā)明，利用p型半導(dǎo)體BiIO和n型半導(dǎo)體TiO₂形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，有效加快載流子的遷移速率，且由于BiIO的帶隙較窄，復(fù)合物的光譜響應(yīng)范圍被顯著拓寬，因而提高可見光下光電轉(zhuǎn)換效率。

4.本發(fā)明，利用p型半導(dǎo)體BiIO和n型半導(dǎo)體TiO₂設(shè)計(jì)合成了BiIO/TiO₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)，促使光生電子和空穴的遷移和分離，同時(shí)抑制了電子和空穴的重組，提高可見光下光電轉(zhuǎn)換效率。

5.本發(fā)明，通過水熱合成法合成的BiIO/TiO₂電極材料不僅具有較高的比表面積，而且具有較寬的光譜響應(yīng)范圍，在可見光下具有較好的響應(yīng)，同時(shí)兼具適用性廣以及穩(wěn)定性好，工藝簡(jiǎn)單，易于操作，且成本低廉的特點(diǎn)，有利于該材料在工業(yè)生產(chǎn)上的推廣應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)BiIO/TiO₂的實(shí)用化和商品化。

附圖說明

圖1是BiIO敏化的BiIO/TiO₂復(fù)合電極材料的SEM分析圖。

其中，a：TiO₂；b：BiIO/TiO₂。

圖2是BiIO敏化的BiIO/TiO₂復(fù)合電極材料的XRD分析圖。

圖3是BiIO敏化的BiIO/TiO₂復(fù)合電極材料的紫外-可見漫反射光譜圖。

圖4是BiIO敏化的BiIO/TiO₂復(fù)合電極材料的光電流-電壓分析圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例

(一)BiIO敏化的BiIO/TiO₂復(fù)合電極材料制備方法如下：

1)TiO₂納米棒陣列的制備：將30mL體積百分濃度為18％的鹽酸與0.5mL質(zhì)量百分濃度為98％的鈦酸四正丁酯混合在一起，攪拌5分鐘，得混合溶液。將氟摻雜二氧化錫導(dǎo)電玻璃(其方阻是20歐姆)和8mL上述混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜(其內(nèi)襯容積為15mL)中，并將導(dǎo)電玻璃導(dǎo)電面斜靠在反應(yīng)釜內(nèi)襯中，在溫度為150℃的條件下，水熱反應(yīng)20h，冷卻至室溫，用去離子水沖洗、干燥，得到的中間產(chǎn)物命名為TiO₂納米棒陣列。

2)BiIO敏化處理：將0.002mol五水硝酸鉍分散到20mL乙二醇后，緩慢加入0.002mol碘化鉀，并在室溫條件下，磁力攪拌反應(yīng)0.5h，形成Bi(OCH₂CH₂OH)I₂溶液；將TiO₂納米棒陣列浸在Bi(OCH₂CH₂OH)I₂溶液中2min，取出，用乙醇沖洗、晾干，再浸入到超純水中2分鐘，取出，用乙醇沖洗、晾干；上述沖洗晾干過程重復(fù)9次，得到目標(biāo)產(chǎn)品BiIO敏化的BiIO/TiO₂復(fù)合電極材料。

(二)BiIO敏化的BiIO/TiO₂復(fù)合電極材料的SEM分析

通過電子顯微鏡掃描對(duì)BiIO/TiO₂復(fù)合電極材料的形貌進(jìn)行了表征，如圖1所示。如圖1中a所示，二氧化鈦呈納米棒陣列結(jié)構(gòu)，形貌相似，尺寸均一，納米棒側(cè)面光滑，具有較大的比表面積，直徑大約150-200nm，高度大約3.5μm。經(jīng)過與BiIO復(fù)合后，如圖1中b所示，能明顯觀察到形貌有所改變，原有棒狀結(jié)構(gòu)被一層BiIO覆蓋，出現(xiàn)層狀堆疊的結(jié)構(gòu)，證明BiIO附著在二氧化鈦納米棒表面。

(三)BiIO敏化的BiIO/TiO₂復(fù)合電極材料的XRD分析

通過對(duì)二氧化鈦納米棒陣列、BiIO/TiO₂納米復(fù)合物進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2所示，二氧化鈦納米棒陣列在2θ＝36.2°、62.6°和70.0°處有3個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于金紅石相二氧化鈦(JCPDS No.21-1276)的(101)、(002)和(112)衍射面。金紅石相二氧化鈦的(002)強(qiáng)峰表明二氧化鈦納米棒結(jié)晶很好，并且定向長(zhǎng)在導(dǎo)電玻璃上。當(dāng)與碘氧化鉍復(fù)合之后，新出現(xiàn)的3個(gè)尖銳的衍射峰都可指標(biāo)為碘氧化鉍的特征峰。表明碘氧化鉍成功附著在二氧化鈦納米棒的表面。

(四)BiIO敏化的BiIO/TiO₂復(fù)合電極材料的紫外-可見漫反射光譜檢測(cè)

通過對(duì)TiO₂納米棒陣列、BiIO/TiO₂進(jìn)行了紫外-可見漫反射測(cè)試，結(jié)果如圖3所示，未敏化的TiO₂納米棒陣列對(duì)紫外-可見光的響應(yīng)起始位置大約是λ＝400nm的紫外光，而BiIO/TiO₂的吸收帶邊達(dá)到λ＝620nm，這個(gè)對(duì)比說明了本發(fā)明的BiIO/TiO₂納米復(fù)合物對(duì)可見光有很好的響應(yīng)。

(五)BiIO敏化的BiIO/TiO₂復(fù)合電極材料的光電流-電壓分析

TiO₂和BiIO/TiO₂電極的光電流-電壓是在光強(qiáng)為100mW/cm²的模擬太陽光下測(cè)試的。如圖4所示，BiIO敏化的TiO₂太陽能電池短路電流(0.9996mA/cm²)較未被敏化的TiO₂高，如表1所示，BiIO/TiO₂的光電轉(zhuǎn)換總效率值(0.2167)比未被敏化的TiO₂較高。很明顯，與未被敏化的TiO₂工作電極相比，BiIO/TiO₂納米復(fù)合物組裝的太陽能電池在光電轉(zhuǎn)換方面表現(xiàn)出較良好的性能。可能是由于BiIO/TiO₂納米復(fù)合物對(duì)可見光充分的捕獲，并且BiIO/TiO₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)光生電荷的產(chǎn)生和分離以及降低電荷重組的速率。

表1.BiIO/TiO₂和TiO₂的電池性能參數(shù)

因此，通過TiO₂和BiIO/TiO₂紫外-可見漫反射光譜檢測(cè)和光電流-電壓分析，可以充分地的闡述與未被敏化的TiO₂相比，BiIO/TiO₂對(duì)可見光有較好的響應(yīng)，并且BiIO/TiO₂具有較高的光電轉(zhuǎn)換總效率，此外，BiIO/TiO₂的生產(chǎn)及應(yīng)用具有環(huán)境友好的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，所以BiIO/TiO₂是太陽電池中有前景的材料之一。