本發(fā)明涉及新能源儲(chǔ)能領(lǐng)域，尤其涉及一種石墨烯硅氧碳負(fù)極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池由于具有比能量大、工作電壓高、安全性高、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，在各種便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車和新能源存儲(chǔ)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。然而，隨著對(duì)高能電源需求的增長(zhǎng)，對(duì)高能密度、快速大功率充放電的鋰離子電池需求十分迫切，但受制于負(fù)極材料較低的比容量和倍率性能，鋰離子電池還不能完全滿足高能量密度、大功率的要求。

目前大規(guī)模商業(yè)化使用的負(fù)極材料為石墨，但是其理論比容量?jī)H為372mAhg^-1，相對(duì)較低。為了提高電池容量，人們開始關(guān)注能夠與鋰形成合金的一些元素，比如硅、錫等。硅在理論上具有最大的比容量（4200mAhg^-1），并且來(lái)源廣泛，是理想的高比容量負(fù)極材料。但是，不同于碳類材料，硅材料在鋰離子的嵌入和脫出過(guò)程中，伴隨著嚴(yán)重的體積變化，可高達(dá)300%，使充放電過(guò)程中活性物質(zhì)脫落、粉化等而影響其循環(huán)壽命。

目前，科研人員把目光投向了硅碳復(fù)合物，硅的氧化物等材料。SiO₂便是其中之一，當(dāng)SiO₂的顆粒非常小或者為無(wú)定型形態(tài)時(shí)，有較高的容量，循環(huán)性能也更好，但是納米顆粒大小或無(wú)定型形態(tài)的SiO₂顆粒的制備工藝一般較復(fù)雜，比如利用正硅酸乙酯水解制備，其中需要控制的參數(shù)較多；同時(shí)，這種材料的導(dǎo)電性較差，而且其碳?xì)そY(jié)構(gòu)致密，雖然部分緩解了在充放電過(guò)程中硅體積變化帶來(lái)了應(yīng)力問(wèn)題，然而也是電解液中很難完全、快速的與硅活性材料反應(yīng)，因此往往不能充分發(fā)揮硅材料的最大容量，并且難以快速充放電。通常會(huì)在準(zhǔn)備的過(guò)程中加入碳等材料進(jìn)行包覆，改善其性能，所以工藝較復(fù)雜，成本難以控制。

再者，上述制備方法雖然在一定程度上提高了首次比容量，改善了循環(huán)穩(wěn)定性，但是由于上述方法多是直接采用活性納米硅粉為原料，制備硅復(fù)合負(fù)極材料，納米硅粉成本太高；同時(shí)經(jīng)過(guò)多次充放電循環(huán)后，質(zhì)量比容量又開始迅速衰減。因此，開發(fā)一種工藝簡(jiǎn)單、成本低、能有效抑制硅體積效應(yīng)的制備方法，是制備高比容量硅復(fù)合負(fù)極材料的關(guān)鍵。

石墨烯是英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的安德烈·K·海姆（Andre K.Geim）等在2004年制備出一種新型材料，單層石墨烯具有高強(qiáng)度，楊氏摩爾量，（1,100GPa），斷裂強(qiáng)度：（125GPa）；高熱導(dǎo)率（5,000W/mK）；高導(dǎo)電性、載流子傳輸率（200,000㎝²/V*s）；高比表面積（理論計(jì)算值：2,630m²/g）。尤其是其高導(dǎo)電性質(zhì)，大的比表面性質(zhì)和其單分子層二維的納米尺度的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，可在超級(jí)電容器和鋰離子電池中用作電極材料。到目前為止，所知道的的制備石墨烯的方法有多種，如：（1）微機(jī)械剝離法，這種方法只能產(chǎn)生數(shù)量極為有限石墨烯片，可作為基礎(chǔ)研究；（2）超高真空石墨烯外延生長(zhǎng)法，這種方法的高成本以及小圓片的結(jié)構(gòu)限制了其應(yīng)用；（3）化學(xué)氣相沉積法（CVD），此方法可以滿足規(guī)?；苽涓哔|(zhì)量石墨烯的要求，但成本較高，工藝復(fù)雜；（4）溶劑剝離法，此方法缺點(diǎn)是產(chǎn)率很低，限制它的商業(yè)應(yīng)用。

總之，現(xiàn)階段鋰離子負(fù)極材料的制備領(lǐng)域還存在技術(shù)復(fù)雜、成本高，產(chǎn)品電阻高、比電容量低、充放電循環(huán)穩(wěn)定性差等問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種石墨烯硅氧碳負(fù)極材料的制備方法，采用天然的或可再生的原料（石墨、稻殼）為負(fù)極材料的前驅(qū)體，通過(guò)簡(jiǎn)單的機(jī)械化學(xué)力法，制造高電容、高穩(wěn)定性、低電阻而且廉價(jià)的鋰電池。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種石墨烯硅氧碳負(fù)極材料的制備方法，以膨脹石墨和含硅生物質(zhì)為原料，磷酸為催化劑，經(jīng)機(jī)械化學(xué)力法制成負(fù)極材料，所述機(jī)械化學(xué)力法包括以下步驟：

（1）將膨脹石墨進(jìn)行膨化后與清洗干燥后的含硅生物質(zhì)按照質(zhì)量比1-5:5-20加入高速粉碎機(jī)粉碎10-50分鐘，并使得粉碎后的物料顆粒不大于325目篩；

（2）粉碎后的物料顆粒與作為催化劑的磷酸按照質(zhì)量比1:1-5充分?jǐn)嚢柽^(guò)濾得到漿狀物；將漿狀物投入研磨機(jī)研磨24-48小時(shí)制得粘稠的糖類混合物；研磨過(guò)程中將石墨剝離形成分散均勻的少層氧化石墨烯，同時(shí)將氧化硅納米化并均勻分散，其中石墨烯和硅氧的粒度在20-50nm之間；

（3）待粘稠的糖類混合物成團(tuán)后切片獲得片狀物，將片狀物在干燥箱中熟化，熟化溫度為120℃，熟化時(shí)間為24-48小時(shí)；

（4）將熟化后的片狀物炭化2-3小時(shí)，將氧化石墨烯還原成石墨烯，并將糖類炭化，得到炭化料，炭化溫度為450℃-500℃；

（5）將炭化料水洗回收磷酸后，使用5%的HCl溶液蒸煮；再將蒸煮后的溶液用5%的NaOH溶液中和至中性，將中和后的溶液排除濾液得到濕碳，并將濕碳加水煮沸除氯；

（6）將除氯后的濕碳干燥，并隔絕空氣在1300-1800℃溫度下煅燒2-3小時(shí)制得所述石墨烯硅氧碳負(fù)極材料；

所述步驟（1）中所述膨脹石墨的膨脹率不小于250，膨脹石墨在預(yù)熱至900℃的膨化爐中膨化。

所述步驟（1）中含硅生物質(zhì)為稻殼，所述稻殼為稻谷加工后的廢棄物。

所述步驟（1）中所述高速粉碎機(jī)的轉(zhuǎn)速大于3500r/min。

所述步驟（1）中加入的膨脹石墨的質(zhì)量含量越高最后制得的石墨烯硅氧碳負(fù)極材料導(dǎo)電率越高。

所述步驟（2）中作為催化劑的磷酸濃度為85%。

所述步驟（2）中所述研磨機(jī)為三輥研磨機(jī)，三輥研磨機(jī)的慢輥轉(zhuǎn)速為31r/min，中輥的轉(zhuǎn)速為83 r/min，快輥的轉(zhuǎn)速為220r/min。

所述步驟（2）中研磨機(jī)的研磨時(shí)間越長(zhǎng)最后制得的石墨烯硅氧碳負(fù)極材料的首次可逆電容越大。

所述步驟（5）中濕碳加水煮沸除氯的具體方法為：在濕碳中加入濕碳2.5倍質(zhì)量的水進(jìn)行沸煮，反復(fù)多次至經(jīng)AgNO₃測(cè)試后濕碳中不含氯離子。

所述步驟（6）中濕碳的煅燒溫度越高最后制得的石墨烯硅氧碳負(fù)極材料經(jīng)連續(xù)充放電測(cè)定后的電量保持率越高。

本發(fā)明采用以上技術(shù)方案，采用稻殼為原料，以磷酸為催化劑，在室溫下通過(guò)研磨機(jī)將二氧化硅分散在葡聚糖溶液中，再在高溫下進(jìn)行炭化活化，形成均勻的Si/C納米復(fù)合物，利用延展性的無(wú)定型多孔碳能有效抑制和緩解硅在充放電過(guò)程中的體積膨脹，并基于烯硅碳復(fù)合物建成立體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使得本發(fā)明負(fù)極材料導(dǎo)電率（5s-10s/cm）比多孔活性炭導(dǎo)電率（0.01s-0.1s/cm）提高20-100倍，大大提高無(wú)定形多孔碳和硅的在充放電過(guò)程中的導(dǎo)電性，大大縮短電池充電時(shí)間；此外，通過(guò)機(jī)械化學(xué)法實(shí)現(xiàn)碳包覆的石墨烯Si/C復(fù)合物，循環(huán)性能得到較大的改善，循環(huán)性能好（經(jīng)過(guò)30次充放電，電量保持率不低于82%）。

本發(fā)明充分發(fā)揮了石墨烯的高導(dǎo)電性、硅化物的高比電容，活性炭的多孔性等特征。本發(fā)明的鋰離子電池負(fù)極材料具有高比電容量。

附圖說(shuō)明

以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明；

圖1為本發(fā)明一種石墨烯硅氧碳負(fù)極材料的制備方法的流程示意圖。

具體實(shí)施方式

為了實(shí)現(xiàn)高電容量、高導(dǎo)電、高穩(wěn)定性和低成本的電極材料的愿望，必須解決三個(gè)問(wèn)題：首先，石墨烯的高效剝離以防止石墨烯的重新團(tuán)聚；其次，硅氧的納米化和防止硅氧微粒的再團(tuán)聚；其三，納米石墨烯和納米硅氧微粒在多孔活性炭中的均勻分散且緊密結(jié)合。

如圖1所示，本發(fā)明公開一種石墨烯硅氧碳負(fù)極材料的制備方法，以膨脹石墨和含硅生物質(zhì)為原料，磷酸為催化劑，經(jīng)機(jī)械化學(xué)力法制成負(fù)極材料，所述機(jī)械化學(xué)力法包括以下步驟：

（1）將膨脹石墨進(jìn)行膨化后與清洗干燥后的含硅生物質(zhì)按照質(zhì)量比1-5:5-20加入高速粉碎機(jī)粉碎10-50分鐘，并使得粉碎后的物料顆粒不大于325目篩；其平均粒徑在1μm-50μm之間；物料顆粒也不能過(guò)小，特別是石墨烯要求有較大的層面寬與層厚的比，有利于建立三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，降低滲濾閾值。也就是說(shuō)過(guò)分粉碎時(shí)層面寬與層厚的比縮小，要達(dá)到相同的導(dǎo)電性需要添加更多的石墨烯。

（2）粉碎后的物料顆粒與作為催化劑的磷酸按照質(zhì)量比1:1-5充分?jǐn)嚢柽^(guò)濾得到漿狀物；將漿狀物投入研磨機(jī)研磨24-48小時(shí)制得粘稠的糖類混合物；研磨過(guò)程中將石墨剝離形成分散均勻的少層氧化石墨烯，同時(shí)將氧化硅納米化并均勻分散，其中石墨烯和硅氧的粒度在20-50nm之間；

研磨過(guò)程中發(fā)生十分復(fù)雜的物理和化學(xué)變化：比如，稻殼中的木質(zhì)素、纖維素在磷酸催化劑作用線發(fā)生水解，產(chǎn)生分子量較小的葡聚糖、二糖、多糖、葡萄糖殘基，硅氧殘基、水、CO2等，這些小分子又相互縮合或聚合變成其它的較大的分子；例如，膨脹石墨微粒在水解葡聚糖粘稠液中加以三輥研磨機(jī)的剪切力、拖拽力的作用下，氧化石墨便開始剝離而成單層或少層氧化石墨烯，剛剝離的氧化石墨烯表面或邊緣含有官能團(tuán)（如羧基，羥基）與葡萄糖中的羥基或醛基反應(yīng)形成酰胺基化物，有效阻止氧化石墨烯的團(tuán)聚；稻殼中的硅氧化合物隨著糖化的進(jìn)行，硅氧逐漸形成納米級(jí)的顆粒物分布于糖漿中；為了提高機(jī)械分散效果，三輥研磨機(jī)的輥筒應(yīng)有不同的轉(zhuǎn)速，本發(fā)明所述步驟（2）中所述的三輥研磨機(jī)的慢輥轉(zhuǎn)速為31r/min，中輥的轉(zhuǎn)速為83 r/min，快輥的轉(zhuǎn)速為220r/min。

（3）待粘稠的糖類混合物成團(tuán)后切片獲得片狀物，將片狀物在干燥箱中熟化，熟化溫度為120℃，熟化時(shí)間為24-48小時(shí)；在熟化過(guò)程中各種小分子依靠自身與相鄰分子所具有官能團(tuán)相互結(jié)合形成網(wǎng)狀堅(jiān)固的固體化合物，其硬度（球磨法）在95%以上。

（4）將熟化后的片狀物炭化2-3小時(shí)，將氧化石墨烯還原成石墨烯，并將糖類炭化，得到炭化料，炭化溫度為450℃-500℃；此過(guò)程中糖類便發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

C_XH_YO_Z→aC+bCO₂+cH₂O （1）

糖類物質(zhì)在隔絕空氣下熱解便形成無(wú)定型炭（活性炭）、二氧化碳和水。無(wú)定型炭是一種具有多孔的固體，炭活化時(shí)由于二氧化碳和水的逸出留下的大孔，可以作為充放電時(shí)鋰離子和電解液離子的通道。

（5）將炭化料水洗回收磷酸后，使用5%的HCl溶液蒸煮；再將蒸煮后的溶液用5%的NaOH溶液中和至中性，將中和后的溶液排除濾液得到濕碳，并將濕碳加水煮沸除氯；

未經(jīng)洗滌的炭化料炭與炭之間存在磷酸或者焦磷酸分子，洗滌后留下中孔或中小孔，某些中小孔允許鋰離子通過(guò)而不讓電解液離子通過(guò)，具有這種中小孔的活性炭層可以替代鋰電池充電時(shí)所形成的SEI膜，避免鋰電極與電解液反應(yīng)所造成的可逆充電量的損失。

（6）將除氯后的濕碳干燥，并隔絕空氣在1300-1800℃溫度下煅燒2-3小時(shí)制得所述石墨烯硅氧碳負(fù)極材料；活性炭的孔徑大小既可以通過(guò)調(diào)節(jié)磷酸的濃度加以控制，濃磷酸形成大孔，小孔可改用稀磷酸，也可以通過(guò)活性炭在隔絕或惰性氣體保護(hù)下對(duì)活性炭進(jìn)行高溫處理來(lái)實(shí)現(xiàn)。

所述步驟（1）中所述膨脹石墨的膨脹率不小于250，膨脹石墨在預(yù)熱至900℃的膨化爐中膨化。

所述步驟（1）中含硅生物質(zhì)為稻殼，所述稻殼為稻谷加工后的廢棄物。

所述步驟（1）中所述高速粉碎機(jī)的轉(zhuǎn)速大于3500r/min。

所述步驟（1）中加入的膨脹石墨的質(zhì)量含量越高最后制得的石墨烯硅氧碳負(fù)極材料導(dǎo)電率越高。

所述步驟（2）中作為催化劑的磷酸濃度為85%。

所述步驟（2）中研磨機(jī)的研磨時(shí)間越長(zhǎng)最后制得的石墨烯硅氧碳負(fù)極材料的首次可逆電容越大。

所述步驟（5）中濕碳加水煮沸除氯的具體方法為：在濕碳中加入濕碳2.5倍質(zhì)量的水進(jìn)行沸煮，反復(fù)多次至經(jīng)AgNO₃測(cè)試后濕碳中不含氯離子。

所述步驟（6）中濕碳的煅燒溫度越高最后制得的石墨烯硅氧碳負(fù)極材料經(jīng)連續(xù)充放電測(cè)定后的電量保持率越高。

下面就本發(fā)明的制備方法的具體原理舉例說(shuō)明：

參照實(shí)施例，該參照實(shí)施例的石墨烯硅氧碳負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：

第一步，稱取300克膨脹石墨，加稻殼50加入高速研磨機(jī)，粉碎10-50min，直至物料顆粒能全部通過(guò)325目篩為止。

第二步，在膨脹石墨和稻殼的混合物中加入磷酸（85%）450ml，攪拌后過(guò)濾；把漿狀物放入三輥研磨機(jī)中研磨，先形成粘稠的糖類物質(zhì)，配合研磨對(duì)膨脹石墨進(jìn)行剝離，形成分散良好的少層氧化石墨烯，同時(shí)在糖化過(guò)程中是氧化硅納米化，并均勻分散；研磨時(shí)間大約48小時(shí)，控制石墨烯硅氧碳顆粒度，使得石墨烯硅氧碳的粒度在20-50nm之間。

第三步，待研磨料成團(tuán)后切片獲得片狀物，片狀物的厚度為2-3mm，將片狀物放入120℃的干燥箱熟化24-48小時(shí)。

第四步，將熟化后的片狀物炭化2-3小時(shí)，炭化溫度為450℃-500℃；這時(shí)氧化石墨烯被還原成石墨烯，氧化硅被納米化，糖類被炭化，再被活化。

第五步，活化料取出用水洗滌回收磷酸后，先用5%HCl蒸煮，再用5%NaOH中和，洗滌排除濾液，濕碳加2.5倍水煮沸20min，多次反復(fù)，直至無(wú)Cl離子為止（用AgNO₃測(cè)試）；

第六步，把濕碳干燥并隔絕空氣在1300-1800℃下處理，停留2-3小時(shí)，除去含氧官能團(tuán)，并使產(chǎn)品密實(shí)化。產(chǎn)品在真空或惰性氣體條件下冷卻，粉碎、過(guò)篩得到石墨烯硅氧碳負(fù)極材料。樣本1的石墨烯硅氧碳復(fù)合負(fù)極材料的測(cè)定方法按國(guó)標(biāo)GB/T 24533-2009附錄G進(jìn)行。

對(duì)比實(shí)施例組1，對(duì)比實(shí)施例組1各個(gè)實(shí)施例的材料配方及其操作與參照實(shí)施例的不同點(diǎn)在于：第二步中混合料在三輥研磨機(jī)的研磨時(shí)間不同。對(duì)比實(shí)施例組1的操作時(shí)間分別為：24h、48h、72h、96h四種，對(duì)比實(shí)施例組1的各個(gè)實(shí)施例的樣品分別記為GSC₂₄、GSC₄₈、GSC₇₂、和GSC₉₆。經(jīng)過(guò)測(cè)定其首次可逆電容分別為480mAhg^-1，560mAhg^-1，580mAhg^-1，600mAhg^-1。由此可見，研磨時(shí)間越長(zhǎng)制得的石墨烯硅氧碳負(fù)極材料電容量越高。

對(duì)比實(shí)施例組2，對(duì)比實(shí)施例組2各個(gè)實(shí)施例的材料配方及其操作與參照實(shí)施例的不同點(diǎn)在于：第六步的隔絕空氣時(shí)高溫處理溫度的不同；實(shí)施例組2各個(gè)實(shí)施例的高溫處理溫度分別為800℃、900℃、1100℃、1300℃四種，對(duì)比實(shí)施例組2的各個(gè)實(shí)施例的樣品分別記為GSC₈₀₀、GSC₉₀₀、GSC₁₁₀₀、和GSC₁₃₀₀。經(jīng)30次連續(xù)充放電測(cè)定，對(duì)比實(shí)施例組2的各個(gè)實(shí)施例的樣品電量保持率分別為75%、80%、81.5%、82%。由此可見，處理溫度越高最后制得的石墨烯硅氧碳負(fù)極材料的樣品電量保持率越長(zhǎng)。

對(duì)比實(shí)施例組3，對(duì)比實(shí)施例組3各個(gè)實(shí)施例的材料配方及其操作與參照實(shí)施例的不同點(diǎn)在于：第一步中膨化石墨的添加量不同；對(duì)比實(shí)施例組3各個(gè)實(shí)施例的石墨烯的質(zhì)量含量分別為1%、5%、10%、20%，對(duì)比實(shí)施例組3各個(gè)實(shí)施例的樣品分別記為GSC_0.01、GSC_0.05、GSC_0.1、和GSC_0.2。測(cè)定對(duì)比實(shí)施例組2的各個(gè)實(shí)施例的樣品的導(dǎo)電率分別為0.1s/cm、1s/cm、2s/cm和5s/cm。由此可見，石墨烯的質(zhì)量含量越多最后制得的石墨烯硅氧碳負(fù)極材料經(jīng)連續(xù)充放電測(cè)定后的導(dǎo)電率越高。

本發(fā)明采用以上技術(shù)方案，采用稻殼為原料，以磷酸為催化劑，在室溫下通過(guò)研磨機(jī)將二氧化硅分散在葡聚糖溶液中，再在高溫下進(jìn)行炭化活化，形成均勻的i/C納米復(fù)合物，利用延展性的無(wú)定型多孔碳能有效抑制和緩解硅在充放電過(guò)程中的體積膨脹，并基于烯硅碳復(fù)合物建成立體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使得明負(fù)極材料導(dǎo)電率（5s-10s/cm）比多孔活性炭導(dǎo)電率（0.01s-0.1s/cm）提高20-100倍，大大提高無(wú)定形多孔碳和硅的在充放電過(guò)程中的導(dǎo)電性，大大縮短電池充電時(shí)間，此外通過(guò)機(jī)械化學(xué)法實(shí)現(xiàn)碳包覆的石墨烯Si/C復(fù)合物，循環(huán)性能得到較大的改善，循環(huán)性能好（經(jīng)過(guò)30次充放電，電量保持率不低于82%）。

本發(fā)明充分發(fā)揮了石墨烯的高導(dǎo)電性、硅化物的高比電容，活性炭的多孔性等特征。本發(fā)明的鋰離子電池負(fù)極材料具有高比電容量。