本發(fā)明涉及量子點(diǎn)發(fā)光二極管技術(shù)領(lǐng)域，更具體的說(shuō)，涉及一種金屬元素?fù)诫sZnO納米材料在發(fā)光二極管中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

量子點(diǎn)發(fā)光二極管(QD-LED)由于具有單色性好，色彩可隨量子點(diǎn)尺寸調(diào)諧，可溶液加工等眾多優(yōu)點(diǎn)，如今已經(jīng)成為學(xué)術(shù)界和企業(yè)界研究的熱點(diǎn)之一。目前采用溶液法構(gòu)建的QD-LED主要采用ZnO納米顆粒作為電荷傳輸層，這主要是因?yàn)閆nO具有高的載流子遷移率，以及較深的價(jià)帶位置。但是ZnO和其他金屬氧化物一樣，在與量子點(diǎn)薄膜接觸的界面處，會(huì)出現(xiàn)淬滅量子點(diǎn)熒光的現(xiàn)象。這主要是由于在QD/ZnO界面處，由于ZnO較低的導(dǎo)帶位置，導(dǎo)致量子點(diǎn)中的激子發(fā)生分離。這一現(xiàn)象將會(huì)嚴(yán)重惡化量子點(diǎn)發(fā)光二極管的工作效率，因此有必要在QD/ZnO界面處做修飾，降低量子點(diǎn)發(fā)光層的激子分離。通常有如下方法可以減小ZnO對(duì)量子點(diǎn)的淬滅效應(yīng)：(1)在QD/ZnO中間添加一層絕緣層薄膜，例如PMMA，用來(lái)抑制QD與ZnO間的相互作用。(2)在QD/ZnO中間添加一層功函數(shù)較低的半導(dǎo)體薄膜，例如CsCO3，來(lái)緩解QD激子的分離情況。(3)對(duì)ZnO本身進(jìn)行修飾，例如采用摻雜來(lái)降低ZnO的功函數(shù)，減小QD與ZnO的能壘差值，弱化激子分離的現(xiàn)象。從簡(jiǎn)化器件構(gòu)建工藝，提高生產(chǎn)效率和節(jié)約成本的角度，第3種即直接對(duì)ZnO材料本身進(jìn)行修飾是最可行的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種金屬元素?fù)诫sZnO納米材料在發(fā)光二極管中的應(yīng)用，能夠在無(wú)需復(fù)雜化制備工藝的前提下，提高二極管的工作效率。

本發(fā)明公開(kāi)了一種金屬元素?fù)诫sZnO納米材料在發(fā)光二極管中的應(yīng)用，將摻雜ZnO材料作為電子傳輸層應(yīng)用于發(fā)光二極管。

進(jìn)一步地，所述摻雜ZnO材料的摻雜離子為Ga、In、Al、Mg中的一種。

更優(yōu)地，所述摻雜ZnO材料為Ga摻雜ZnO，其中元素Ga、Zn的摩爾比為1～12∶100。

進(jìn)一步地，所述摻雜ZnO材料為摻雜ZnO納米墨水。

更優(yōu)地，上述摻雜ZnO納米墨水的粒徑為4～6nm。

上述的應(yīng)用中，所述摻雜ZnO墨水的制備工藝為，將摻雜劑與基體材料Zn鹽同時(shí)加入二甲基亞砜溶劑中，在20～30℃攪拌溶解，加入乙醇?jí)A溶液，反應(yīng)1小時(shí)，然后加入丙酮試劑中，離心清洗，最后分散在乙醇溶劑中得到摻雜ZnO墨水。采用此方法得到的摻雜ZnO材料為溶膠凝膠法，與一般的高溫合成法不同，此種方法無(wú)需引入其它有機(jī)長(zhǎng)鏈基團(tuán)作為穩(wěn)定劑，可保證摻雜材料具有很好的導(dǎo)電性。

進(jìn)一步地，所述電子傳輸層的厚度為30～40nm。

上述應(yīng)用中，所述電子傳輸層通過(guò)旋涂成膜用于構(gòu)建發(fā)光二極管，所述旋涂工藝為：旋轉(zhuǎn)速率為1000～3000rpm。然后在60～70℃下烘烤15～20min

發(fā)光二極管包括導(dǎo)電玻璃底片、依次旋涂在底片上的空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和陰極沉積層。

上述發(fā)光二極管的制備工藝為：

ITO底片先后經(jīng)過(guò)丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水處理，然后在空氣中，紫外燈下使用臭氧處理得到底片；

在所述得到的底片上旋涂聚(3，4-乙撐二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸鹽層后烘干，然后依次旋涂空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層得到多層結(jié)構(gòu)基片，再將多層結(jié)構(gòu)基片在真空環(huán)境下沉積陰極得到量子點(diǎn)發(fā)光二極管，其中電子傳輸層為摻雜ZnO材料。

將制備的摻雜ZnO墨水直接應(yīng)用于發(fā)光二極管中，在盡可能的減少了器件構(gòu)建的步驟的前提下，極大的提高產(chǎn)品的生產(chǎn)效率和降低產(chǎn)品生產(chǎn)的成本。

本發(fā)明對(duì)比現(xiàn)有技術(shù)，其優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)本方法采用一種金屬離子摻雜修飾的ZnO納米材料作為QD-LD的電子傳輸材料，可以有效降低量子點(diǎn)中激子的分離，提高QD-LED器件的工作效率。

(2)本發(fā)明制備QD-LED器件采用摻雜ZnO納米墨水一步法制備電子傳輸材料，極大的減少了器件制備的工藝步驟。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明所制得樣品的透射電子顯微鏡(TEM)圖，其中(a1)(b1)和(c1)分別為實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3的TEM照片，(a2)(b2)和(c2)分別為實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3的高分辨TEM照片，插圖為相應(yīng)晶粒的FFT照片；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例6中的結(jié)構(gòu)示意圖(A)、器件的能級(jí)結(jié)構(gòu)圖(B)、電致發(fā)光譜圖(C)；其中(A)中，1、玻璃基片；2、ITO層；3、聚(3，4-乙撐二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸鹽層；4、空穴傳輸層；5、發(fā)光層；6、電子傳輸層；7、陰極。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例5、實(shí)施例6及利用未摻雜ZnO作為電子傳輸層分別制備的器件的電流-電壓-亮度曲線(xiàn)圖(a)、器件的電流效率-亮度圖(b)，圖中A、利用未摻雜ZnO作為電子傳輸層制備的器件；B、實(shí)施例5制備的器件；C、實(shí)施例6制備的器件。

(c-e)為利用不同Ga摻雜濃度的ZnO所制備的50個(gè)器件的電流效率分布圖；

圖4為量子點(diǎn)發(fā)光層的時(shí)間分辨光譜，其中D、純QD；E、QD沉積在ZnO層上；F、量子點(diǎn)沉積在摻雜濃度為2％的Ga摻雜ZnO層上；G、量子點(diǎn)沉積在摻雜濃度為8％的Ga摻雜ZnO層上。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式，進(jìn)一步闡明本發(fā)明，應(yīng)理解下述具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。

摻雜ZnO材料的制備工藝為：

(1)將摻雜元素的可溶性鹽、可溶性Zn鹽放入溶劑中，混合均勻，得到前驅(qū)體溶液，混合過(guò)程為升溫至20～50℃，磁力攪拌6～10min；

(2)將堿與乙醇溶液混合均勻配置得到乙醇?jí)A溶液，配置的乙醇?jí)A溶液濃度為0.3～0.8mol/L；

(3)將步驟(1)中得到的前驅(qū)體溶液與步驟(2)中得到的乙醇?jí)A溶液混合、攪拌1～2h反應(yīng)得到混合溶液，前驅(qū)體溶液與乙醇?jí)A溶液體積比為3～4∶1；

(4)在步驟(3)中得到的混合溶液中加入丙酮，然后離心得到沉淀，將沉淀分散在分散溶劑(無(wú)水乙醇、正丁醇中的一種)中得到納米顆粒墨水。

步驟(1)中所述溶劑為二甲基亞砜。

以下實(shí)施例均按本方法制備摻雜ZnO材料。

實(shí)施例1

制備In摻雜的ZnO材料；

以薄膜電阻為20V sq^-1的ITO玻璃為底片，此ITO玻璃底片先后用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水超聲各處理15min，然后用紫外燈在空氣中產(chǎn)生臭氧處理5min。在底片上旋涂聚(3，4-乙撐二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT：PSS)，然后在150℃下空氣中烘烤15min。然后旋涂Poly(9-vinylcarbazole)后在160℃下烘烤30min、CdSe/ZnS量子點(diǎn)和上述制備的Ga摻雜ZnO納米顆粒層，旋涂速率為2000rpm，每層旋涂時(shí)間為60s，這兩層旋涂結(jié)束后都在70℃下烘烤20min。然后將制備好的多層樣品放入到定制的高真空沉積室(背景氣壓約為3×10-7torr)中，沉積頂部Ag陰極(100nm厚)，得到產(chǎn)品。

實(shí)施例2

制備Ga摻雜的ZnO材料；Ga、Zn的摩爾比為2：100；

以薄膜電阻為20V sq^-1的ITO玻璃為底片，此ITO玻璃底片先后用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水超聲各處理15min，然后用紫外燈在空氣中產(chǎn)生臭氧處理5min。在底片上旋涂聚(3，4-乙撐二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT：PSS)，然后在160℃下空氣中烘烤15min。然后旋涂Poly(9-vinylcarbazole)后在160℃下烘烤30min、CdSe/ZnS量子點(diǎn)和上述制備的Ga摻雜ZnO納米顆粒層，旋涂速率為2000rpm，每層旋涂時(shí)間為60s，這兩層旋涂結(jié)束后都在70℃下烘烤20min。然后將制備好的多層樣品放入到定制的高真空沉積室(背景壓強(qiáng)約為3×10-7torr)中，沉積頂部A1陰極(100nm厚)，得到產(chǎn)品。

(b1)為本實(shí)施例的Ga摻雜的ZnO材料的TEM照片，(b2)為本高分辨TEM照片，插圖為相應(yīng)晶粒的FFT照片，表明Ga摻雜的ZnO材料具有很好的結(jié)晶性能。

實(shí)施例3

制備Ga摻雜的ZnO材料，Ga、Zn的摩爾比為4∶100；

以薄膜電阻為20V sq^-1的ITO玻璃為底片，此ITO玻璃底片先后用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水超聲各處理15min，然后用紫外燈在空氣中產(chǎn)生臭氧處理5min。在底片上旋涂聚(3，4-乙撐二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT：PSS)，然后在150℃下空氣中烘烤15min。然后旋涂Poly(9-vinylcarbazole)后在160℃下烘烤30min、CdSe/ZnS量子點(diǎn)和上述制備的摻雜ZnO納米顆粒層，旋涂速率為2000rpm，每層旋涂時(shí)間為60s，這兩層旋涂結(jié)束后都在70℃下烘烤20min。然后將制備好的多層樣品放入到定制的高真空沉積室(背景氣壓約為3×10-7torr)中，沉積頂部Ag陰極(100nm厚)，得到產(chǎn)品。

實(shí)施例4

制備Ga摻雜的ZnO材料，Ga、Zn的摩爾比為6：100；

以薄膜電阻為20V sq^-1的ITO玻璃為底片，此ITO玻璃底片先后用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水超聲各處理15min，然后用紫外燈在空氣中產(chǎn)生臭氧處理5min。在底片上旋涂聚(3，4-乙撐二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT：PSS)，然后在150℃下空氣中烘烤15min，然后旋涂Poly(9-vinylcarbazole)后在160℃下烘烤30min、CdSe/ZnS量子點(diǎn)和上述制備的摻雜ZnO納米顆粒層，旋涂速率為2000rpm，每層旋涂時(shí)間為60s。這兩層旋涂結(jié)束后都在70℃下烘烤20min。然后將制備好的多層樣品放入到定制的高真空沉積室(背景氣壓約為3×10-7torr)中，沉積頂部Ag陰極(100nm厚)，得到產(chǎn)品。

實(shí)施例5

制備Ga摻雜的ZnO材料，Ga、Zn的摩爾比為8∶100；

以薄膜電阻為20V sq^-1的ITO片為底片，此ITO片底片先后用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水超聲各處理15min，然后用紫外燈在空氣中產(chǎn)生臭氧處理5min。在底片上旋涂聚(3，4-乙撐二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT：PSS)，然后在150℃下空氣中烘烤15min，然后旋涂Poly(9-vinylcarbazole)后在180℃下烘烤30min、CdSe/ZnS量子點(diǎn)和上述制備的摻雜ZnO納米顆粒層，旋涂速率為2000rpm，每層旋涂時(shí)間為60s。這兩層旋涂結(jié)束后都在70℃下烘烤20min。然后將制備好的多層樣品放入到定制的高真空沉積室(背景氣壓約為3×10-7torr)中，沉積頂部Ag陰極(100nm厚)，得到產(chǎn)品。

(c1)為本實(shí)施例的Ga摻雜的ZnO材料的TEM照片，(c2)為本高分辨TEM照片，插圖為相應(yīng)晶粒的FFT照片，表明Ga摻雜的ZnO材料具有很好的結(jié)晶性能。

實(shí)施例6

制備Ga摻雜的ZnO材料，Ga、Zn的摩爾比為12∶100；

以薄膜電阻為20V sq-1的ITO片為底片，此ITO片底片先后用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水超聲各處理15min，然后用紫外燈在空氣中產(chǎn)生臭氧處理5min。在底片上旋涂聚(3，4-乙撐二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT：PSS)，然后在150℃下空氣中烘烤15min，然后旋涂Poly(9-vinylcarbazole)后在160℃下烘烤30min、CdSe/ZnS量子點(diǎn)和步驟1中制備的Ga摻雜ZnO納米顆粒層，旋涂速率為2000rpm，每層旋涂時(shí)間為60s。這兩層旋涂結(jié)束后都在70℃下烘烤20min。然后將制備好的多層樣品放入到定制的高真空沉積室(背景氣壓約為3×10-7torr)中，沉積頂部Ag陰極(100nm厚)，得到產(chǎn)品。

對(duì)比例1

制備未摻雜的ZnO材料；

以薄膜電阻為20V sq^-1的ITO玻璃為底片，此ITO玻璃底片先后用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水超聲各處理15min，然后用紫外燈在空氣中產(chǎn)生臭氧處理5min。在底片上旋涂聚(3，4-乙撐二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT：PSS)，然后在150℃下空氣中烘烤15min。然后旋涂Poly(9-vinylcarbazole)后在160℃下烘烤30min、CdSe/ZnS量子點(diǎn)和上述制備的Ga摻雜ZnO納米顆粒層，旋涂速率為2000rpm，每層旋涂時(shí)間為60s，這兩層旋涂結(jié)束后都在70℃下烘烤20min。然后將制備好的多層樣品放入到定制的高真空沉積室(背景氣壓約為3×10-7torr)中，沉積頂部Ag陰極(100nm厚)，得到產(chǎn)品。

(a1)為本對(duì)比例的未摻雜的ZnO材料的TEM照片，(a2)為本高分辨TEM照片，插圖為相應(yīng)晶粒的FFT照片。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例5、實(shí)施例6與利用未摻雜ZnO作為電子傳輸層分別制備的器件的電流-電壓-亮度曲線(xiàn)圖(a)、器件的電流效率-亮度圖(b)，圖中A、利用未摻雜ZnO作為電子傳輸層制備的器件；B、實(shí)施例5制備的器件；C、實(shí)施例6制備的器件。(c-e)分別為利用不同Ga摻雜濃度的ZnO作為電荷傳輸層所制備的50個(gè)器件的電流效率分布圖；從圖中可以看出，利用摻雜ZnO作為電子傳輸層，在同等條件下，比未摻雜的ZnO作為電子傳輸層，其二極管電流效率較高，亮度較亮，具有更好的性能。

圖4為量子點(diǎn)發(fā)光層的時(shí)間分辨光譜，其中D、純QD；E、QD沉積在ZnO層上；F、量子點(diǎn)沉積在摻雜濃度為2％的Ga摻雜ZnO層上；G、量子點(diǎn)沉積在摻雜濃度為8％的Ga摻雜ZnO層上；摻雜ZnO制備的二極管可以顯著緩解量子點(diǎn)的激子分離現(xiàn)象。