本申請要求于2015年06月30日向日本特許廳提交的日本專利申請2015-131994號的優(yōu)先權，其全部內容以引用的方式并入本文。
技術領域
本發(fā)明涉及一種非水電解質電池，尤其涉及鋰離子二次電池。
背景技術：
非水電解質電池作為包括混合動力汽車及電動車等的汽車用的電池而被付諸實用化。作為此種車載電源用電池，使用鋰離子二次電池。對鋰離子二次電池要求同時具備輸出特性、能量密度、容量、壽命及高溫穩(wěn)定性等各種特性。尤其為了改善電池壽命(循環(huán)特性及保存特性)，而試圖對電解液進行各種改良。
例如在日本特開平11-283667號公報中提出了以下內容：出于防止在電池的高溫保存下正極活性物質中所含有的鋰錳系復合氧化物的晶體結構被破壞的目的，而使用含有碳酸丙烯酯和碳酸亞乙烯酯的電解液。日本特開平11-283667號公報的實施例公開了使用鋰錳系復合氧化物作為正極活性物質、并且使用包含碳酸丙烯酯(或碳酸乙烯酯)、碳酸亞乙烯酯及碳酸二乙酯的非水電解液作為電解液。
另外，從改善循環(huán)壽命等觀點出發(fā)，作為正極活性物質，一直以來嘗試了使用鋰鎳系復合氧化物。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的實施方式的鋰離子二次電池，包含將正極活性物質層配置于正極集電體而成的正極、將負極活性物質層配置于負極集電體而成的負極和電解液，該正極活性物質層包含含有鋰鎳系復合氧化物的正極活性物質，該正極包含相對于該正極活性物質的重量為不足1％的堿成分，該電解液含有包含具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯添加劑的添加劑，該具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯添加劑相對于該添加劑的總摩爾量的摩爾比率為78％以下。
附圖說明
附圖為表示本發(fā)明的一個實施方式的鋰離子二次電池的示意性剖視圖。
具體實施方式
在下面的詳細說明中，出于說明的目的，為了提供對所公開的實施方式的徹底的理解，提出了許多具體的細節(jié)。然而，顯然可以在沒有這些具體細節(jié)的前提下實施一個或更多的實施方式。在其它的情況下，為了簡化制圖，示意性地示出了公知的結構和裝置。
在使用含有鋰鎳系復合氧化物的正極活性物質的電池中，有時使用含有碳酸亞乙烯酯等具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯作為添加劑的電解液。此時，存在產生主要含有二氧化碳(CO2)的氣體的問題。認為這是由因制造方法而殘留于鋰鎳系復合氧化物中的碳酸鋰(Li2CO3)及氫氧化鋰(LiOH)等堿性物質與添加劑的反應引起的。若在電池內產生氣體，則產生電池的膨脹。其結果例如存在因電池的容量保持率降低而使電池的性能降低的風險。
為此，本發(fā)明的目的在于，通過由使用作為正極活性物質的鋰-鎳系復合氧化物的鋰離子二次電池抑制來自電解液的氣體的產生而提高電池的放電容量保持率(循環(huán)特性及保存壽命)。
本發(fā)明的實施方式的鋰離子二次電池，包含將正極活性物質層配置于正極集電體而成的正極、將負極活性物質層配置于負極集電體而成的負極和電解液，該正極活性物質層包含含有鋰鎳系復合氧化物的正極活性物質。在此，正極包含相對于正極活性物質的重量為不足1％的堿成分。另外，電解液含有包含具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯添加劑的添加劑，具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯添加劑相對于添加劑的總摩爾量的摩爾比率為78％以下。
根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池，來自電解液的氣體的產生被顯著地降低，進而電池的放電容量保持率提高。
以下對本發(fā)明的實施方式進行說明。本實施方式中的正極為薄板狀或片狀的電池構件。該構件具有將包含正極活性物質、粘合劑和根據(jù)需要加入的導電助劑的混合物涂布或軋制于金屬箔等正極集電體后、經(jīng)過干燥工序而形成的正極活性物質層。負極為薄板狀或片狀的電池構件。該構件具有將包含負極活性物質、粘合劑和根據(jù)需要加入的導電助劑的混合物涂布于負極集電體而形成的負極活性物質層。隔膜為膜狀的電池構件。該構件通過將正極和負極隔離來確保負極與正極之間的鋰離子的傳導性。電解液為通過將離子性物質溶解于溶劑而得到的電傳導性溶液。在本實施方式中尤其可以使用非水電解液。包含正極、負極和隔膜的發(fā)電元件為電池的主構成構件的一個單元。該發(fā)電元件通常為包含隔著隔膜重疊(層疊)的正極和負極的層疊物。在本發(fā)明的實施方式涉及的鋰離子二次電池中，該層疊體被浸漬于電解液中。
本實施方式的鋰離子二次電池，包含封裝體和收納于其內部的上述發(fā)電元件。優(yōu)選將發(fā)電元件收納于被密封后的封裝體內部。在此，“密封”是指以發(fā)電元件不與外部空氣接觸的方式將其利用封裝體材料加以包圍。即，封裝體具有可以在其內部收納發(fā)電元件且能夠被密封的袋形狀。
在此，正極活性物質層優(yōu)選包含含有鋰-鎳系復合氧化物的正極活性物質。鋰鎳系復合氧化物為通式LixNiyMe(1-y)O2(在此，Me為選自Al、Mn、Na、Fe、Co、Cr、Cu、Zn、Ca、K、Mg及Pb中的至少1種以上的金屬。)所示的、含有鋰和鎳的金屬復合氧化物。
在本實施方式中，正極活性物質層優(yōu)選包含含有鋰鎳錳鈷復合氧化物的正極活性物質。該鋰鎳錳鈷復合氧化物以通式LixNiyCozMn(1-y-z)O2來表示，且具有層狀晶體結構。在此，通式中的x滿足1≤x≤1.2的條件。y及z為滿足y+z＜1的關系的正數(shù)。y的值為0.5以下。予以說明，若錳的比例變大，則變得難以合成單相的復合氧化物。因此，優(yōu)選滿足1－y－z≤0.4的關系。另外，若鈷的比例變大，則成本變高。另外，容量也減少。因此，優(yōu)選滿足z＜y及z＜1－y－z的關系。為了得到高容量的電池，特別優(yōu)選滿足y＞1－y－z及y＞z的關系。
在此，正極包含相對于正極活性物質的重量為不足1％的堿成分。堿成分為源自正極活性物質的制造且可以包含在正極活性物質中的堿性物質。作為堿成分的例子，可列舉金屬氫氧化物及金屬碳酸鹽。作為更具體的例子，可列舉：在制造鋰鎳系復合氧化物時作為原料使用的LiOH、LiOH·H2O、Li2CO3、Ni(OH)2及NiCO3；在制造鋰鎳鈷錳復合氧化物時作為原料使用的Co(OH)2、CoCO3、Mn(OH)2及MnCO3。這些堿成分是作為正極活性物質的過渡金屬復合氧化物的原料。因此，這些成分不可避免地會殘留在正極活性物質中。但是，作為可以減少這些成分的殘留量的方法的例子，可列舉：燒成溫度、燒成時間或燒成氣氛的調整；堿成分的使用量的調整；原材料種的選擇；Li/Me(金屬)比的調整；以及雜質除去工序的追加。這樣，正極適合包含相對于正極活性物質的重量為不足1％的堿成分。進一步優(yōu)選使正極包含相對于正極活性物質的重量為0.2％以下的堿成分。
作為在本實施方式中使用的優(yōu)選電解液的例子，可列舉作為非水電解液的、包含碳酸二甲酯(以下稱作“DMC”。)、碳酸二乙酯(以下稱作“DEC”。)、碳酸二正丙酯、碳酸二叔丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二異丁酯及碳酸二叔丁酯等鏈狀碳酸酯與碳酸丙烯酯(以下稱作“PC”。)及碳酸乙烯酯(以下稱作“EC”。)』等環(huán)狀碳酸酯的混合物。電解液通過在此種碳酸酯混合物中溶解六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)或高氯酸鋰(LiClO4)等鋰鹽來得到。
除上述成分以外，電解液還可以含有添加劑。作為在本實施方式中可以添加到電解液中的添加劑的例子，可列舉包含硫的添加劑、具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯添加劑及具有鹵素的環(huán)狀碳酸酯添加劑等。包含硫的添加劑在電池的充放電過程中被電化學性地分解而在后述的所有實施方式中所使用的電極的表面上形成被膜。由此，使電極的結構穩(wěn)定化。作為此種添加劑的例子，可列舉：甲烷二磺酸亞甲酯(以下，稱作“MMDS”)、甲烷二磺酸亞乙酯及甲烷二磺酸亞丙酯等環(huán)狀二磺酸酯；磺酸內酯等環(huán)狀磺酸酯；以及亞甲基二苯磺酸酯、亞甲基二苯基甲烷磺酸酯及亞甲基二乙烷磺酸酯等鏈狀磺酸酯。
具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯添加劑，在電池的充放電過程中形成正極以及負極的保護被膜。尤其可以防止上述的包含硫的添加劑對含有鋰鎳系復合氧化物的正極活性物質的攻擊。作為具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯添加劑的例子，可列舉碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、甲基丙烯酸碳酸亞丙酯及丙烯酸碳酸亞丙酯。具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯添加劑的例子特別優(yōu)選為碳酸亞乙烯酯(以下，稱作“VC”。)。
具有鹵素的環(huán)狀碳酸酯添加劑，在電池的充放電過程中形成正極以及負極的保護被膜。尤其可以防止上述的包含硫的添加劑對含有鋰鎳系復合氧化物的正極活性物質的攻擊。作為具有鹵素的環(huán)狀碳酸酯添加劑的例子，可列舉氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、二氯代碳酸乙烯酯及三氯代碳酸乙烯酯。具有鹵素的環(huán)狀碳酸酯添加劑的例子特別優(yōu)選為氟代碳酸乙烯酯。
在將添加劑加入到電解液時，以相對于電解液整體的重量為20重量％以下、優(yōu)選15重量％以下、進一步優(yōu)選10重量％以下的比例加入添加劑。在本實施方式中，具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯添加劑相對于添加劑的總摩爾量的摩爾比率優(yōu)選為78％以下。具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯添加劑相對于添加劑的總摩爾量的摩爾比率特別優(yōu)選為63％以下。
可以在所有實施方式中使用的負極，包含配置于負極集電體的包含負極活性物質的負極活性物質層。負極優(yōu)選具有將包含負極活性物質、粘合劑及根據(jù)情況添加的導電助劑的混合物涂布或軋制于包含銅箔等金屬箔的負極集電體后、經(jīng)過干燥工序而得的負極活性物質層。在各實施方式中，優(yōu)選使負極活性物質包含石墨粒子和/或非晶質碳粒子。若使用包含石墨粒子和非晶質碳粒子兩者的混合碳材料，則電池的再生性能提高。
石墨為六方晶系六角板狀晶體的碳材料。石墨有時被稱作石墨或黑鉛(graphite)等。石墨優(yōu)選具有粒子形狀。另外，非晶質碳可以在局部具有與石墨類似的結構。在此，非晶質碳是指具有包含無規(guī)地形成網(wǎng)絡的微晶體的結構且整體為非晶質的碳材料。作為非晶質碳的例子，可列舉炭黑、焦碳、活性碳、碳纖維、硬碳、軟碳及中孔碳。非晶質碳優(yōu)選具有粒子形狀。
作為在負極活物質層中根據(jù)情況使用的導電助劑的例子，可列舉碳納米纖維等碳纖維、乙炔黑及科琴黑等炭黑、活性炭、中孔碳、富勒烯類、及碳納米管等碳材料。此外，負極活性物質層可以適當?shù)匕龀韯?、分散劑及穩(wěn)定劑等為了形成電極而通常所使用的添加劑。
作為在負極活性物質層中所使用的粘合劑的例子，可列舉：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)及聚氟乙烯(PVF)等氟樹脂；聚苯胺類、聚噻吩類、聚乙炔類及聚吡咯類等導電性聚合物；苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、氯丁橡膠(CR)、異戊二烯橡膠(IR)及丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)等合成橡膠；以及羧甲基纖維素(CMC)、黃原膠、瓜爾豆膠、果膠等多糖類。
可以在所有實施方式中使用的正極，包含先前說明過的配置于正極集電體的包含正極活性物質的正極活性物質層。正極優(yōu)選具有將包含正極活性物質、粘合劑及根據(jù)情況添加的導電助劑的混合物涂布或軋制于包含鋁箔等金屬箔的正極集電體后、經(jīng)過干燥工序而得到的正極活性物質層。
作為在正極活性物質層中根據(jù)情況使用的導電助劑的例子，可列舉：碳納米纖維等碳纖維；以及乙炔黑、科琴黑等炭黑、活性碳、石墨、中孔碳、富勒烯類及碳納米管等碳材料。此外，在正極活性物質層中可以適當使用增稠劑、分散劑及穩(wěn)定劑等為了形成電極而通常所使用的添加劑。
作為在正極活性物質層中所使用的粘合劑的例子，可列舉：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)及聚氟乙烯(PVF)等氟樹脂；聚苯胺類、聚噻吩類、聚乙炔類及聚吡咯類等導電性聚合物；苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、氯丁橡膠(CR)、異戊二烯橡膠(IR)及丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)等合成橡膠；以及羧甲基纖維素(CMC)、黃原膠、瓜爾豆膠及果膠等多糖類。
予以說明，在本實施方式中，正極活性物質中所含有的水相對于鋰鎳系復合氧化物的重量的含量優(yōu)選為400ppm以下。正極活性物質中可以包含的水會促進來自電解液添加劑的氣體的產生。因此，優(yōu)選使水分盡可能地降低。在處理正極活性物質的期間或正極的制造過程中無法完全防止因難以預料的事態(tài)而使水混入到正極活性物質中的情況。但是，若水的含量相對于鋰鎳系復合氧化物的重量為400ppm左右，則能夠抑制氣體產生的促進效果。
在所有實施方式中所使用的隔膜，包含烯烴系樹脂層。烯烴系樹脂層為包含使用α-烯烴的由聚合或共聚得到的聚烯烴的層。作為此種α-烯烴的例子，可列舉乙烯、丙烯、丁烯、戊烯及己烯。在實施方式中，該烯烴系樹脂層優(yōu)選為具有包含在電池溫度上升時被閉塞的空孔的結構的層，即包含多孔或微多孔的聚烯烴的層。通過使烯烴系樹脂層具有此種結構，從而即使萬一電池溫度上升，隔膜也會閉塞(關閉(shutdown))，可以斬斷離子流。從發(fā)揮關閉效果的觀點出發(fā)，非常優(yōu)選使用多孔聚乙烯膜。隔膜可以根據(jù)情況具有耐熱性微粒層。此時，耐熱性微粒層是為了防止因電池發(fā)熱而停止電池功能所設置的。該耐熱性微粒層包含具有耐熱溫度為150℃以上的耐熱溫度、且不易引起電化學反應的穩(wěn)定的耐熱性無機微粒。作為此種耐熱性無機微粒的例子，可列舉：二氧化硅、氧化鋁(α-氧化鋁、β-氧化鋁及θ-氧化鋁)、氧化鐵、氧化鈦、鈦酸鋇及氧化鋯等無機氧化物；以及勃姆石、沸石、磷灰石、高嶺土、尖晶石、云母及莫來石等礦物。這樣，具有耐熱性樹脂層的隔膜通常被稱作“陶瓷隔膜”。
在此，使用附圖對實施方式涉及的鋰離子二次電池的構成例進行說明。附圖表示鋰離子二次電池的剖視圖的一例。鋰離子二次電池10包含負極集電體11、負極活性物質層13、隔膜17、正極集電體12及正極活性物質層15作為主要構成要素。在附圖中，在負極集電體11的兩面設有負極活性物質層13。在正極集電體12的兩面設有正極活性物質層15。但是，也可以僅在各個集電體的單面上形成活性物質層。負極集電體11、正極集電體12、負極活性物質層13、正極活性物質層15及隔膜17為一個電池的構成單位、即發(fā)電元件(圖中為單電池19)。多個這樣的單電池19隔著隔膜17層疊。從各負極集電體11延伸的延伸部被一并接合到負極引線25上。從各正極集電體12延伸的延伸部被一并接合到正極引線27上。予以說明，作為正極引線，優(yōu)選使用鋁板，作為負極引線，優(yōu)選使用銅板。正極引線及負極引線可以根據(jù)情況具有由其他金屬(例如鎳、錫、焊料)或高分子材料形成的部分涂層。正極引線及負極引線分別被焊接到正極及負極上。這樣包含所層疊的多個單電池的電池以使所焊接的負極引線25及正極引線27引出到外部的方式被封裝體29包裝。向封裝體29的內部注入電解液31。封裝體29具有通過對2片重合的層疊體的周邊部進行熱熔接而得到的形狀。
實施例
＜負極的制作：實施例及比較例＞
作為負極活性物質，使用具有3.4m2/g的BET比表面積的石墨粉末。將該石墨粉末、作為導電助劑的具有62m2/g的BET比表面積的炭黑粉末(以下，稱作“CB”。)、作為粘合劑樹脂的羧甲基纖維素(以下，稱作“CMC”。)及苯乙烯丁二烯共聚物膠乳(以下，稱作“SBR”。)按照固體成分質量比CB：CMC：SBR＝0.3：1.0：2.0的比例加以混合。將所得的混合物添加到離子交換水后，與離子交換水一起進一步攪拌。由此制備包含在水中均勻分散的這些材料的漿料。將所得的漿料涂布到作為負極集電體的厚度10μm的銅箔上。接著，以125℃對電極加熱10分鐘，從而使水蒸發(fā)。由此形成負極活性物質層。進而，通過對負極活性物質層進行壓制，從而制作具有涂布于負極集電體的單面上的負極活性物質層的負極。
＜正極的制作：實施例1～3、比較例1～6及比較例8＞
按照使燒成后的LiOH量和Li2CO3量的總和達到1.0重量％以下的方式，將碳酸鋰(Li2CO3)、氫氧化鎳(Ni(OH)2)、氫氧化鈷(Co(OH)2)和氫氧化錳(Mn(OH)2)以規(guī)定的摩爾比加以混合。將所得的混合物在干燥環(huán)境下以750℃燒成20小時。通過將該鋰鎳系復合氧化物加以粉碎，從而得到平均粒徑9μm的鋰鎳系復合氧化物(鎳鈷錳酸鋰(NCM523、即鎳：鈷：錳＝5：2：3、鋰/金屬比＝1.04、BET比表面積22m2/g))。
將以70：30(重量比)混合這樣得到的鋰鎳系復合氧化物和鋰錳氧化物(LiMn2O4)所得的混合氧化物、作為導電助劑的具有62m2/g的BET比表面積的CB及具有22m2/g的BET比表面積的石墨粉末(GR)、以及作為粘合劑樹脂的聚偏氟乙烯(PVDF)，按照固體成分質量比CB：GR：PVDF達到3：1：3的比例的方式添加到作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮(以下，稱作“NMP”。)中。進而，向該混合物中添加相對于從上述混合物除去NMP后的固體成分100質量份為0.03質量份的作為有機系水分捕捉劑的草酸酐(分子量90)。對包含該草酸酐的混合物實施30分鐘行星方式的分散混合，由此制備包含均勻分散的這些材料的漿料。將所得的漿料涂布于作為正極集電體的厚度20μm的鋁箔上。接著，以125℃對電極加熱10分鐘，從而使NMP蒸發(fā)。由此形成正極活性物質層。進而，對正極活性物質層進行壓制，從而制作具有涂布于正極集電體的單面上的正極活性物質層的正極。
＜正極的制作：實施例4及比較例7＞
制作與實施例1等中使用的正極相比進一步降低了堿成分的正極。即，按照使燒成后的LiOH量和Li2CO3量的總和減少至0.05重量％以下的方式，調整碳酸鋰(Li2CO3)、氫氧化鎳(Ni(OH)2)、氫氧化鈷(Co(OH)2)和氫氧化錳(Mn(OH)2)的摩爾比。進而，通過改變燒成條件，制作了正極活性物質。就正極的制作方法而言，利用與實施例1等相同的方法制作了正極。
＜隔膜＞
使用包含采用氧化鋁作為耐熱微粒的耐熱微粒層和由聚丙烯形成的厚度25μm的烯烴系樹脂層的陶瓷隔膜。
＜電解液＞
為了制備非水電解液，將碳酸乙烯酯(以下，稱作“EC”。)、碳酸二乙酯(以下，稱作“DEC”。)和碳酸甲乙酯(以下，稱作“EMC”。)以EC：DEC：EMC＝30：60：10(體積比)的比例加以混合。在所得的非水溶劑中按照濃度達到0.9mol/L的方式溶解作為電解質鹽的六氟磷酸鋰(LiPF6)。使用在所得的電解質溶液中溶解作為添加劑的環(huán)狀二磺酸酯(甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS))及碳酸亞乙烯酯(VC))所得的電解液。
＜鋰離子二次電池的制作＞
從如上述那樣制作的各負極及正極切出各個規(guī)定尺寸的矩形。其中，在用于連接端子的未涂布部通過超聲波焊接鋁制的正極引線端子。
同樣，在負極板的未涂布部通過超聲波焊接與正極引線端子相同尺寸的鎳制負極引線端子。以使兩活性物質層隔著隔膜重疊的方式在聚丙烯多孔隔膜的兩面配置上述負極板和正極板，從而得到電極板層疊體。將2片鋁層壓體膜的除一個長邊外的三邊利用熱熔接進行粘接，由此制作袋狀的層壓體封裝體。在層壓體封裝體中插入上述電極層疊體。使注入到層壓體封裝體的電解液真空滲透至電極層疊體中。之后，在減壓下將開口部通過熱熔接進行密封。由此得到層疊型鋰離子電池。使用該層疊型鋰離子電池，進行數(shù)次高溫老化，從而得到電池容量5Ah的層疊型鋰離子電池。
＜初始充放電＞
在環(huán)境溫度25℃、1C電流及上限電壓4.15V的條件下進行恒流恒壓充電直至電池的剩余容量(以下，稱作“SOC”。)從0％到100％為止。接著，進行1C電流下的恒流放電直至SOC達到0％為止。
＜添加劑VC殘留量的測定＞
在進行鋰離子二次電池的初始充放電后拆解的電池的、殘留在電解液中的各添加劑的量，通過核磁共振法(NMR)來測定。VC相對于添加劑的總摩爾數(shù)的摩爾比分別如表1的記載所示。
＜堿成分的含量測定＞
利用滴定法對正極活性物質中所含的堿成分的量進行測定。
＜水分量的測定＞
利用卡爾·費歇爾(Karl Fischer)法對正極活性物質中所含的水分量進行了測定。
＜電池的電阻＞
為了測定電池電阻，準備了電池的剩余容量(SOC)為50％的電池。在25℃下且10A的條件下實施10秒鐘恒流放電。測定放電結束時的電壓，從而求得電池電阻。電池的體積按照JIS Z 8807“固體的密度及比重的測定法－基于液中稱量法的密度及比重的測定方法”進行測定。
＜保存特性試驗＞
對殘留在電解液中的各添加劑的量進行了測定后，利用與上述同樣的步驟再度密封電池的封裝體。在1C電流、上限電壓4.15V的條件下對所制作的電池實施恒流恒壓充電直至SOC達到100％為止。之后，將電池保管在45℃的恒溫槽中，從而實施了保存試驗。
測定保存前后的放電容量及直流電阻。由測定值計算1C放電容量保持率及電池直流電阻上升率。
＜氣體產生量的測定＞
初始充放電后的電池的體積和保存試驗后的電池的體積分別按照JIS Z 8807“固體的密度及比重的測定法－基于液中稱量法的密度及比重的測定方法”進行測定。在保存試驗中，將SOC 100％的電池在45℃保存了20周。根據(jù)(保存試驗后的電池的體積)－(初始充放電后的電池的體積)的計算式求得氣體的產生量。
【表1】
通過維持較低的電解液添加劑中VC的比例，且減少殘留在正極活性物質中的堿成分的量，可以大致完全地抑制由電解液添加劑的氧化分解等所致的氣體的產生(實施例1～4)。這些電池在保存試驗后也具有高放電容量保持率。該電池電阻的上升率也低。即，考慮添加劑的比例與殘留在正極活性物質中的堿成分的量的平衡，由此可知：能夠抑制源自電解液的氣體產生量，并且可以使電池的壽命提高。作為產生此種效果的機制，認為：通過將添加劑的量及殘留在正極活性物質中的堿成分的量調整為規(guī)定的范圍，從而抑制正極界面生成物的氧化分解反應，并且有效地抑制在堿及水分的存在下被加速的、VC等環(huán)狀碳酸酯的氧化分解反應及化學分解反應。認為在確保高放電容量的維持率及低電池電阻的上升率的同時，顯著減少由添加劑及殘留的堿成分引起的氣體的產生量。尤其在實施例2～4中，殘留的堿成分與其他實施例及比較例相比無變化。盡管如此，無論添加劑VC是否殘留，氣體產生量均大致為‘0CC’。由此可見本發(fā)明的效果顯著。
以上，對本發(fā)明的實施例進行了說明。但是，上述實施例不過是示出本發(fā)明的實施方式的一個例子，并不意味著要將本發(fā)明的技術范圍限定為特定的實施方式或具體的構成。
本發(fā)明的實施方式涉及的鋰離子二次電池，可以為以下的第1～7的鋰離子二次電池。
關于上述第1的鋰離子二次電池，其特征在于，其是在封裝體內部包含發(fā)電元件的鋰離子二次電池，所述發(fā)電元件包含將正極活性物質層配置于正極集電體而成的正極、將負極活性物質層配置于負極集電體而成的負極、隔膜和電解液，該正極活性物質層包含鋰鎳系復合氧化物作為正極活性物質，該正極包含相對于該正極活性物質的重量為不足1％的堿成分，該電解液含有添加劑，將該添加劑的總摩爾量設為100時具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯添加劑的摩爾比率為78％以下。
關于上述第2的鋰離子二次電池，是在上述第1的鋰離子二次電池中，在該電解液中，將該添加劑的總摩爾量設為100時具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯添加劑的摩爾比率為63％以下。
關于上述第3的鋰離子二次電池，是在上述第1或2的鋰離子二次電池中，其包含相對于該正極活性物質的重量為0.2％以下的堿成分。
關于上述第4的鋰離子二次電池，是在上述第1～3中任一項的鋰離子二次電池中，該具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯添加劑為碳酸亞乙烯酯。
關于上述第5的鋰離子二次電池，是在上述第1～4中任一項的鋰離子二次電池中，該正極活性物質層包含通式LixNiyCozMn(1-y-z)O2所示的具有層狀晶體結構的鋰鎳錳鈷復合氧化物作為正極活性物質。
關于上述第6的鋰離子二次電池，是在上述第1～5中任一項的鋰離子二次電池中，該正極含有相對于作為該正極活性物質的鋰鎳系復合氧化物的重量為400ppm以下的水。
關于上述第7的鋰離子二次電池，是在上述第1～6中任一項的鋰離子二次電池中，該添加劑含有甲烷二磺酸亞甲酯。
出于示例和說明的目的已經(jīng)給出了所述詳細的說明。根據(jù)上面的教導，許多變形和改變都是可能的。所述的詳細說明并非沒有遺漏或者旨在限制在這里說明的主題。盡管已經(jīng)通過文字以特有的結構特征和/或方法過程對所述主題進行了說明，但應當理解的是，權利要求書中所限定的主題不是必須限于所述的具體特征或者具體過程。更確切地說，將所述的具體特征和具體過程作為實施權利要求書的示例進行了說明。