本發(fā)明涉及鋰離子二次電池。

背景技術(shù)：

電子設(shè)備的尺寸縮減產(chǎn)生了對(duì)高性能電池的需求，且鋰離子二次電池作為具有高能量密度的電池已受到關(guān)注。此外，已研究將添加劑加入電解液以改進(jìn)鋰離子二次電池的循環(huán)特性。

專(zhuān)利文獻(xiàn)1公開(kāi)一種包含添加劑的電解質(zhì)，所述添加劑在相對(duì)于li/li⁺大于0.3v的電位被還原和鈍化。作為這種化合物的實(shí)例，提及以下：六氟磷酸鋰(lipf6)、雙草酸硼酸鋰(libob,lithiumbis(oxalato)borate)、高氯酸鋰(liclo4)和六氟砷酸鋰(liasf6)。

專(zhuān)利文獻(xiàn)2公開(kāi)一種非水性電解質(zhì)組合物，其包含非水性溶劑，還包含砜衍生物和具有選自硼、鋁、鎵、磷、砷和銻的至少一種作為中心離子或中心原子的草酸鹽絡(luò)合鹽。

專(zhuān)利文獻(xiàn)3公開(kāi)一種非水性電解液，其包含由預(yù)定式表示的含硼化合物和環(huán)狀磺酸酯。

專(zhuān)利文獻(xiàn)4公開(kāi)一種包含含乙烯基的環(huán)狀碳酸酯和氟化環(huán)狀碳酸酯的電解質(zhì)。

引文列表

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：jp4610490b

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：jp2008-004503a

專(zhuān)利文獻(xiàn)3：jp2012-243461a

專(zhuān)利文獻(xiàn)4：jp2012-527740a。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問(wèn)題

按目前所描述的，已經(jīng)公開(kāi)了包含特定添加劑的電解液。這樣的添加劑通常在電極上形成sei(固體電解質(zhì)界面)膜。認(rèn)為該sei膜能夠抑制電解液組分的分解。然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，取決于電解液組成或電極活性物質(zhì)，可能不能獲得滿意效果。

因此，本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供能形成良好sei膜和具有高容量保持率的鋰離子二次電池。

問(wèn)題解決方案

本發(fā)明是一種鋰離子二次電池，其包括：包括正極活性物質(zhì)的正極；和包括支持電解質(zhì)和非水性溶劑的電解液，其中

正極活性物質(zhì)包括鋰-鎳復(fù)合氧化物，

電解液還包括碳酸亞乙烯酯(vc)、碳酸氟代亞乙酯(fec)和以下給出的式(1)的硼絡(luò)合物，

電解液中vc的含量大于0質(zhì)量%且為2.5質(zhì)量%以下，

電解液中fec的含量大于0質(zhì)量%且為2.0質(zhì)量%以下，

電解液中式(1)的硼絡(luò)合物的含量大于0質(zhì)量%且為1.0質(zhì)量%以下，且

電解液中vc、fec和式(1)的硼絡(luò)合物的總含量小于4.5質(zhì)量%。

[式1]

在式(1)中，z代表鹵素原子、被取代或未取代的具有1-10個(gè)碳原子的烷基、具有1-10個(gè)碳原子的多氟烷基、被取代或未取代的具有4-20個(gè)碳原子的環(huán)狀烴、或xr¹，其中x代表氧原子、硫原子或nr²，r²代表氫原子或被取代或未取代的具有1-10個(gè)碳原子的烷基，且r¹代表被取代或未取代的具有4-20個(gè)碳原子的環(huán)狀烴；a¹和a²各自獨(dú)立地代表氧原子或硫原子，或a¹和a²分別代表nr³和nr⁴，其中r³和r⁴各自獨(dú)立地代表氫原子、鹵素原子、被取代或未取代的具有1-10個(gè)碳原子的烷基、具有1-10個(gè)碳原子的多氟烷基或被取代或未取代的具有4-20個(gè)碳原子的環(huán)狀烴，且r³和r⁴任選連接在一起以形成環(huán)結(jié)構(gòu)；b¹和b²各自獨(dú)立地代表羰基、被取代或未取代的亞烷基、或多氟亞烷基；q¹代表亞甲基或單鍵；m代表1或2；n代表0或2；且2m+n=4。

發(fā)明的有利效果

本發(fā)明使得提供能形成良好的sei膜和具有高容量保持率的鋰離子二次電池成為可能。

附圖說(shuō)明

[圖1]圖1是顯示根據(jù)實(shí)施例的正極的構(gòu)造的示意圖。

[圖2]圖2是顯示根據(jù)實(shí)施例的負(fù)極的構(gòu)造的示意圖。

[圖3]圖3是顯示根據(jù)實(shí)施例的鋰離子二次電池的構(gòu)造的示意性截面圖。

具體實(shí)施方式

現(xiàn)在將描述示例性實(shí)施方案。

根據(jù)示例性實(shí)施方案的鋰離子二次電池為一種鋰離子二次電池，包括：包含正極活性物質(zhì)的正極；和包含支持電解質(zhì)與非水性溶劑的電解液。正極活性物質(zhì)含有鋰-鎳復(fù)合氧化物。電解液還含有碳酸亞乙烯酯(也稱(chēng)為vc)、碳酸氟代亞乙酯(也稱(chēng)為fec)和以下給出的式(1)的硼絡(luò)合物。電解液中vc的含量大于0質(zhì)量%且為2.5質(zhì)量%以下，電解液中fec的含量大于0質(zhì)量%且為2.0質(zhì)量%以下，電解液中式(1)的硼絡(luò)合物的含量大于0質(zhì)量%且為1.0質(zhì)量%以下，且電解液中vc、fec和式(1)的硼絡(luò)合物的總含量小于4.5質(zhì)量%。

[式2]

在式(1)中，z代表鹵素原子、被取代或未取代的具有1-10個(gè)碳原子的烷基、具有1-10個(gè)碳原子的多氟烷基、被取代或未取代的具有4-20個(gè)碳原子的環(huán)狀烴、或xr¹，其中x代表氧原子、硫原子或nr²，r²代表氫原子或被取代或未取代的具有1-10個(gè)碳原子的烷基，且r¹代表被取代或未取代的具有4-20個(gè)碳原子的環(huán)狀烴。a¹和a²各自獨(dú)立地代表氧原子或硫原子，或a¹和a²分別代表nr³和nr⁴，其中r³和r⁴各自獨(dú)立地代表氫原子、鹵素原子、被取代或未取代的具有1-10個(gè)碳原子的烷基、具有1-10個(gè)碳原子的多氟烷基或被取代或未取代的具有4-20個(gè)碳原子的環(huán)狀烴，且r³和r⁴任選連接在一起以形成環(huán)結(jié)構(gòu)。b¹和b²各自獨(dú)立地代表羰基、被取代或未取代的亞烷基或多氟亞烷基。q¹代表亞甲基或單鍵，m代表1或2，n代表0或2，且2m+n=4。

示例性實(shí)施方案的構(gòu)造使得獲得能在電極上形成良好sei膜、因此具有高容量保持率的鋰離子二次電池成為可能。

以下，分別描述示例性實(shí)施方案的組分。

[1]電解液

根據(jù)示例性實(shí)施方案的電解液含有支持電解質(zhì)和非水性溶劑，還含有碳酸亞乙烯酯(vc)、碳酸氟代亞乙酯(fec)和以上式(1)的硼絡(luò)合物作為添加劑。

<添加劑>

電解液中vc的含量大于0質(zhì)量%且為2.5質(zhì)量%以下。電解液中fec的含量大于0質(zhì)量%且為2.0質(zhì)量%以下。電解液中式(1)的硼絡(luò)合物的含量大于0質(zhì)量%且為1.0質(zhì)量%以下。電解液中vc、fec和式(1)的硼絡(luò)合物的總含量小于4.5質(zhì)量%。當(dāng)滿足這些條件時(shí)，可在電極上，特別是在正極上形成良好的sei膜。如果vc的含量大于2.5質(zhì)量%，電池電阻將會(huì)是高的。如果fec的含量大于2.0質(zhì)量%，則在充電/放電期間產(chǎn)生的氣體的量將是大的，使得循環(huán)特性劣化。如果式(1)的硼絡(luò)合物的含量大于1.0質(zhì)量%，則在充電/放電期間產(chǎn)生的氣體的量將是大的，此外，電池電阻將是高的。如果電解液中vc、fec和式(1)的硼絡(luò)合物的總含量為4.5質(zhì)量%以上，則電解液中添加劑的量過(guò)量，使得容量保持率傾向于減少。

電解液中vc的含量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量%以上，更優(yōu)選0.5質(zhì)量%以上，并且甚至更優(yōu)選1.0質(zhì)量%以上。

電解液中fec的含量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量%以上，更優(yōu)選0.5質(zhì)量%以上，并且甚至更優(yōu)選1.0質(zhì)量%以上。

電解液中式(1)的硼絡(luò)合物的含量?jī)?yōu)選為0.01質(zhì)量%以上，更優(yōu)選0.05質(zhì)量%以上，并且甚至更優(yōu)選0.1質(zhì)量%以上。

電解液中vc、fec和式(1)的硼絡(luò)合物的總含量?jī)?yōu)選為1.0質(zhì)量%以上，更優(yōu)選1.5質(zhì)量%以上，并且甚至更優(yōu)選2.0質(zhì)量%以上。

式(1)的硼絡(luò)合物優(yōu)選為由以下式(1a)表示的雙草酸硼酸鋰(libob)。

[式3]

。

<非水性溶劑>

非水性溶劑的實(shí)例包括但不限于非氟化碳酸酯，例如除vc以外的環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯。非水性溶劑的實(shí)例還包括脂族羧酸酯、γ-內(nèi)酯、環(huán)狀醚、鏈狀醚和它們的氟化衍生物。這些可單獨(dú)使用或彼此組合使用。

除vc以外的非氟化環(huán)狀碳酸酯的實(shí)例包括碳酸亞丙酯(pc)、碳酸亞乙酯(ec)和碳酸亞丁酯(bc)。對(duì)于環(huán)狀碳酸酯，優(yōu)選不具有不飽和鍵例如乙烯基鍵。

非氟化鏈狀碳酸酯的實(shí)例包括碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二丙酯(dpc)。

脂族羧酸酯的實(shí)例包括甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯。

γ-內(nèi)酯的實(shí)例包括γ-丁內(nèi)酯。

環(huán)狀醚的實(shí)例包括四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃。

鏈狀醚的實(shí)例包括1,2-二乙氧基乙烷(dee)和乙氧基甲氧基乙烷(eme)。

非水性溶劑的其它實(shí)例包括二甲基亞砜、1,3-二氧雜環(huán)戊烷、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧雜環(huán)戊烷衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、n-甲基吡咯烷酮、氟化羧酸酯、碳酸甲基-2,2,2-三氟乙酯、碳酸甲基-2,2,3,3,3-五氟丙酯、碳酸三氟甲基亞乙酯、碳酸單氟甲基亞乙酯、碳酸亞乙二氟甲基酯、4,5-二氟-1,3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮和碳酸單氟亞乙酯。這些可單獨(dú)使用或彼此組合使用。

對(duì)于非水性溶劑，優(yōu)選包含非氟化碳酸酯。非氟化碳酸酯的實(shí)例包括除vc以外的非氟化環(huán)狀碳酸酯，和非氟化鏈狀碳酸酯。非氟化碳酸酯由于其高相對(duì)電容率而具有增加電解液離子解離度的優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)，通過(guò)降低電解液粘度而具有提供離子遷移率的改進(jìn)的優(yōu)點(diǎn)。電解液中非氟化碳酸酯的含量為例如30質(zhì)量%以上，優(yōu)選50質(zhì)量%以上，更優(yōu)選70質(zhì)量%以上。

<支持電解質(zhì)>

支持電解質(zhì)的實(shí)例包括但不限于鋰鹽，例如lipf6、liasf6、lialcl4、liclo4、libf4、lisbf6、licf3so3、lic4f9so3、li(cf3so2)2和lin(cf3so2)2。支持電解質(zhì)可單獨(dú)使用或彼此組合使用。

電解液中支持電解質(zhì)的濃度優(yōu)選為0.5至1.5mol/l。當(dāng)支持電解質(zhì)的濃度在該范圍內(nèi)時(shí)，密度、粘度、電導(dǎo)率等可容易地調(diào)節(jié)至適當(dāng)范圍。

<環(huán)狀磺?；衔?gt;

對(duì)于電解液，優(yōu)選包含由以下式(2)表示的環(huán)狀磺酰基化合物。

[式4]

在式(2)中，q代表氧原子、亞甲基或單鍵，a代表具有1-6個(gè)碳原子的線性或支化的亞烷基、羰基、亞磺?；?、磺?；?、具有1-6個(gè)碳原子的線性或支化的氟亞烷基、或通過(guò)醚鍵連接有線性或支化的亞烷基或線性或支化的氟亞烷基的具有2-6個(gè)碳原子的二價(jià)基團(tuán)，而b代表具有1-6個(gè)碳原子的線性或支化的亞烷基、具有1-6個(gè)碳原子的線性或支化的氟亞烷基、或氧原子。

在式(2)中，亞烷基和氟亞烷基可為線性或支化的。

對(duì)于式(2)中的q，亞烷基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為1、2、3、4或5。氟亞烷基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為1、2、3、4或5。

對(duì)于式(2)中的b，亞烷基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為1、2、3、4或5。氟亞烷基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為1、2、3、4或5。

電解液中式(2)表示的環(huán)狀磺?；衔锏暮坎皇芴貏e限制，但是電解液中vc、fec、式(1)的硼絡(luò)合物和環(huán)狀磺?；衔锏目偤?jī)?yōu)選為4.5質(zhì)量%以下。即，電解液中式(2)表示的環(huán)狀磺酰基化合物的含量?jī)?yōu)選為0.01質(zhì)量%以上且小于4.5質(zhì)量%。當(dāng)環(huán)狀磺?；衔锏暮繛?.01質(zhì)量%以上時(shí)，可獲得充分的成膜效果。當(dāng)環(huán)狀磺酰基化合物的含量為5.0質(zhì)量%以下時(shí)，可減少電解液粘度的增加和電阻的相應(yīng)增加。

電解液中環(huán)狀磺酰基化合物的含量更優(yōu)選為0.05質(zhì)量%以上，并且甚至更優(yōu)選0.1質(zhì)量%以上。電解液中環(huán)狀磺?；衔锏暮扛鼉?yōu)選為4.0質(zhì)量%以下，并且甚至更優(yōu)選3.0質(zhì)量%以下。

作為式(2)表示的環(huán)狀磺?；衔铮墒褂美缫韵率?2-1)至(2-6)表示的環(huán)狀磺?；衔?。

[式5]

在式(2-1)中，x為0或1，n為1、2、3、4或5，且r代表氫原子、甲基、乙基或鹵素原子(例如氟原子)。當(dāng)x為0時(shí)，硫原子經(jīng)由單鍵連接到相鄰碳原子。

[式6]

在式(2-2)中，x為0或1，n為1、2、3、4或5，且r代表氫原子、甲基、乙基或鹵素原子(例如氟原子)。當(dāng)x為0時(shí)，硫原子經(jīng)由單鍵連接到相鄰碳原子。

[式7]

在式(2-3)中，x為0或1，m為1或2，n為1、2、3或4，且r代表氫原子、甲基、乙基或鹵素原子(例如氟原子)。當(dāng)x為0時(shí)，硫原子經(jīng)由單鍵連接到相鄰碳原子。

[式8]

在式(2-4)中，x為0或1。m為1或2，n為1、2、3或4，且r代表氫原子、甲基、乙基或鹵素原子(例如氟原子)。當(dāng)x為0時(shí)，硫原子經(jīng)由單鍵連接到相鄰碳原子。

[式9]

在式(2-5)中，x為0或1，m為1或2，n為1、2、3或4，且r代表氫原子、甲基、乙基或鹵素原子(例如氟原子)。當(dāng)x為0時(shí)，硫原子經(jīng)由單鍵連接到相鄰碳原子。

[式10]

在式(2-6)中，x為0或1，m為1或2，n為1、2、3或4，且r代表氫原子、甲基、乙基或鹵素原子(例如氟原子)。當(dāng)x為0時(shí)，硫原子經(jīng)由單鍵連接到相鄰碳原子。

式(2)表示的環(huán)狀磺?；衔锏木唧w實(shí)例在表1和2中列出。應(yīng)注意到，本發(fā)明不限于這些實(shí)例。

[表1]

[表2]

。

可例如使用美國(guó)專(zhuān)利no.4950768(jp61-501089a和jp5-44946b)和jp2005-336155a中描述的任何制造方法制造環(huán)狀磺?；衔?。

[2]正極

正極含有正極活性物質(zhì)。正極活性物質(zhì)可通過(guò)正極粘結(jié)劑粘合在正極集電體上。

在示例性實(shí)施方案中，正極活性物質(zhì)含有鋰-鎳復(fù)合氧化物。

鋰-鎳復(fù)合氧化物優(yōu)選是選自linio2、li2nio2、lini2o4、li2ni2o4和lini1-xmxo2的至少一種，其中滿足0<x≤0.5，且m代表選自co、mn、al、fe、cu和sr的至少一種金屬元素。

正極活性物質(zhì)中鋰-鎳復(fù)合氧化物的含量?jī)?yōu)選為60質(zhì)量%以上，更優(yōu)選70質(zhì)量%以上，甚至更優(yōu)選80質(zhì)量%以上，特別優(yōu)選90質(zhì)量%以上。當(dāng)正極活性物質(zhì)中鋰-鎳復(fù)合氧化物的含量為60質(zhì)量%以上時(shí)，使用根據(jù)示例性實(shí)施方案的電解液可能導(dǎo)致形成更好的sei膜。

正極活性物質(zhì)可包含鋰-錳復(fù)合氧化物。鋰-錳復(fù)合氧化物優(yōu)選為選自尖晶石錳酸鋰?yán)鏻imn2o4的至少一種。正極活性物質(zhì)中鋰-錳復(fù)合氧化物的含量?jī)?yōu)選為40質(zhì)量%以下。

正極活性物質(zhì)可進(jìn)一步包含除鋰-鎳復(fù)合氧化物和鋰-錳復(fù)合氧化物以外的活性物質(zhì)。

與以下作為負(fù)極粘結(jié)劑提到的那些相同的材料可用作正極粘結(jié)劑。在那些材料中，在效用和成本有效性方面優(yōu)選聚偏二氟乙烯。相對(duì)于100質(zhì)量份的正極活性物質(zhì)，正極粘結(jié)劑的量?jī)?yōu)選為2至10質(zhì)量份。

與以下作為負(fù)極集電體提到的那些相同的材料可用作正極集電體。

為了減小阻抗，可添加導(dǎo)電助劑到包含正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層。導(dǎo)電助劑的實(shí)例包括碳材料的微粒，例如石墨、炭黑和乙炔黑。

[3]負(fù)極

負(fù)極含有負(fù)極活性物質(zhì)。負(fù)極活性物質(zhì)可通過(guò)負(fù)極粘結(jié)劑粘合在負(fù)極集電體上。

負(fù)極活性物質(zhì)的實(shí)例包括但不限于金屬鋰、能與鋰成合金的金屬(a)、能吸嵌與釋放鋰離子的金屬氧化物(b)和能吸嵌與釋放鋰離子的碳材料(c)。負(fù)極活性物質(zhì)可單獨(dú)使用或彼此組合使用。

金屬(a)的實(shí)例包括al、si、pb、sn、in、bi、ag、ba、ca、hg、pd、pt、te、zn、la和這些金屬的兩種以上的合金?？墒褂脙煞N以上這些金屬或合金的混合物。這些金屬或合金可包含一種以上非金屬元素。在這些金屬和合金中，優(yōu)選使用硅、錫或它們的合金作為負(fù)極活性物質(zhì)。使用硅或錫作為負(fù)極活性物質(zhì)使得可提供在重量能量密度和體積能量密度方面優(yōu)良的二次電池。

金屬氧化物(b)的實(shí)例包括二氧化硅、氧化鋁、氧化錫、氧化銦、氧化鋅、氧化鋰和它們的復(fù)合物。在這些之中，優(yōu)選使用二氧化硅作為負(fù)極活性物質(zhì)。此外，金屬氧化物(b)可包含選自氮、硼和硫的一種以上元素，例如用量為0.1至5質(zhì)量%。

碳材料(c)的實(shí)例包括石墨、非晶碳、金剛石狀碳、碳納米管和它們的復(fù)合物。

負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選含有碳材料(c)并更優(yōu)選含有石墨。負(fù)極活性物質(zhì)中碳材料(c)的含量?jī)?yōu)選為60質(zhì)量%以上。硅基材料優(yōu)選作為另一種負(fù)極活性物質(zhì)，與碳材料(c)組合使用。

負(fù)極粘結(jié)劑的實(shí)例包括但不限于：聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺和聚丙烯酸。在這些之中，聚偏二氟乙烯或苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠由于它們的高粘結(jié)強(qiáng)度而是優(yōu)選的。相對(duì)于100質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)，負(fù)極粘結(jié)劑的量?jī)?yōu)選為0.5至25質(zhì)量份，更優(yōu)選1至5質(zhì)量份。羧甲基纖維素可作為增稠劑添加。

作為負(fù)極集電體，在電化學(xué)穩(wěn)定性方面，優(yōu)選鋁、鎳、不銹鋼、鉻、銅、銀和它們的合金。負(fù)極集電體的形狀的實(shí)例包括箔、平板和網(wǎng)。

可通過(guò)在負(fù)極集電體上形成包含負(fù)極活性物質(zhì)和負(fù)極粘結(jié)劑的負(fù)極活性物質(zhì)層來(lái)制造負(fù)極。形成負(fù)極活性物質(zhì)層的方法的實(shí)例包括刮刀涂布、模頭涂布、cvd和濺射?？赏ㄟ^(guò)首先形成負(fù)極活性物質(zhì)層，然后通過(guò)使用例如氣相沉積或?yàn)R射的方法在負(fù)極活性物質(zhì)層上形成鋁、鎳或其合金的薄膜，來(lái)制造負(fù)極。

[4]隔膜

隔膜不特別受限，例如可使用聚丙烯或聚乙烯的多孔膜或非織造織物。還可以使用陶瓷涂覆隔膜作為隔膜，所述陶瓷涂覆隔膜通過(guò)在可用作隔膜的聚合物基底上形成含陶瓷的涂層來(lái)獲得。還可以使用這些隔膜的層合件。

[5]外包裝

外包裝不特別受限，且例如可使用層合膜。在例如疊片式層合二次電池的情況下，可使用具有鋁或二氧化硅涂層的層合聚丙烯或聚乙烯膜。

[6]二次電池

二次電池的構(gòu)造的實(shí)例包括但不限于以下構(gòu)造：其中由彼此相對(duì)的正極和負(fù)極組成的電極組件和電解液通過(guò)外包裝包裹。二次電池的形狀的實(shí)例包括但不限于：圓筒形電池、扁平卷繞方形電池、疊片式方形電池、紐扣電池、扁平卷繞層合電池和疊片式層合電池。

實(shí)施例

以下參考附圖，通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)地描述本發(fā)明。應(yīng)注意到，本發(fā)明不限于所述實(shí)施例。圖1圖示說(shuō)明鋰離子二次電池正極的構(gòu)造。圖1(a)是正極的平面視圖，圖1(b)是正極的側(cè)視圖。圖2圖示說(shuō)明鋰離子二次電池負(fù)極的構(gòu)造。圖2(a)是負(fù)極的平面視圖，圖2(b)是負(fù)極的側(cè)視圖。圖3圖示說(shuō)明鋰離子二次電池的卷繞電極組件的構(gòu)造。

(實(shí)施例1)

<正極>

首先參考圖1描述正極的制造。通過(guò)混合92質(zhì)量%的lini0.5co0.2mn0.3o2(縮寫(xiě)為linio)、作為導(dǎo)電助劑的5質(zhì)量%乙炔黑和作為粘結(jié)劑的3質(zhì)量%聚偏二氟乙烯來(lái)制備混合物，然后將n-甲基吡咯烷酮添加到混合物并與混合物混合以制備正極漿料。正極漿料通過(guò)刮刀涂布涂敷到用作集電體的20μm厚的al箔2的兩個(gè)表面，并在120℃下干燥5分鐘。此后輥壓以形成160μm厚的正極活性物質(zhì)層14。在al箔的兩端設(shè)置未涂布正極活性物質(zhì)的部分5，其中兩個(gè)表面未用正極活性物質(zhì)涂布。將正極導(dǎo)電極耳(tab)6熔接到一個(gè)未涂布正極活性物質(zhì)的部分5，與其相鄰地設(shè)置有單側(cè)涂布正極活性物質(zhì)的部分4，其中僅一個(gè)表面被涂布。與單側(cè)涂布正極活性物質(zhì)的部分4連續(xù)地設(shè)置雙側(cè)涂布正極活性物質(zhì)的部分3。按上述方式，制造正極1。

<負(fù)極>

接下來(lái)，參考圖2描述負(fù)極的制造。通過(guò)混合95質(zhì)量%的天然石墨(稱(chēng)為石墨)、作為導(dǎo)電助劑的1質(zhì)量%乙炔黑和作為粘結(jié)劑的4質(zhì)量%聚偏二氟乙烯來(lái)制備混合物，然后將n-甲基吡咯烷酮添加到混合物并與混合物混合以制備負(fù)極漿料。將負(fù)極漿料涂敷到用作集電體的10μm厚的cu箔8的兩個(gè)表面，并在120℃下干燥5分鐘。此后輥壓以形成120μm厚的負(fù)極活性物質(zhì)層15。在cu箔的兩端設(shè)置未涂布負(fù)極活性物質(zhì)的部分11，其中兩個(gè)表面未用負(fù)極活性物質(zhì)涂布。將負(fù)極導(dǎo)電極耳12熔接到一個(gè)未涂布負(fù)極活性物質(zhì)的部分11，與其相鄰地設(shè)置有單側(cè)涂布負(fù)極活性物質(zhì)的部分10，其中僅一個(gè)表面被涂布。與單側(cè)涂布負(fù)極活性物質(zhì)的部分10的單側(cè)涂布部分10連續(xù)地設(shè)置雙側(cè)涂布負(fù)極活性物質(zhì)的部分9。按上述方式，制造負(fù)極7。

<電極組件>

接下來(lái)，參考圖3描述電極組件的制造。兩個(gè)隔膜13，其為具有25μm厚度和55%孔隙率的微孔聚丙烯膜，被熔接在一起并切成片，將片固定卷繞在卷繞設(shè)備的卷繞芯上，將正極邊緣和負(fù)極邊緣引入。所述正極邊緣是遠(yuǎn)離連接正極導(dǎo)電極耳6的部分的邊緣，而所述負(fù)極邊緣是接近連接負(fù)極導(dǎo)電極耳12的部分的邊緣。負(fù)極放置在兩個(gè)隔膜13之間，正極放置在隔膜13頂部，并通過(guò)旋轉(zhuǎn)卷繞芯將它們卷繞，以制造電極組件。

<電解液>

將碳酸亞乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)(體積比30/70)的混合溶劑用作非水性溶劑。非水性溶劑與作為支持電解質(zhì)的1.0mol/l的lipf6、1.5質(zhì)量%碳酸亞乙烯酯(vc)、1.0質(zhì)量%的碳酸氟代亞乙酯(fec)和作為式(1)的硼絡(luò)合物的0.5質(zhì)量%的雙草酸硼酸鋰(libob)混合，制備電解液。

<鋰離子二次電池>

電極組件放置在壓紋層合外包裝內(nèi)，并將正極導(dǎo)電極耳和負(fù)極導(dǎo)電極耳引到層合外包裝外部，將該外包裝的一側(cè)折疊然后將其除了用于溶液入口的部分之外熱封。接下來(lái)，將電解液經(jīng)溶液入口部分注入并進(jìn)行真空浸漬，并熱封溶液入口部分以制造鋰離子二次電池。

<評(píng)價(jià)>

將制造的鋰離子二次電池進(jìn)行cc充電至3.2v(恒流充電，充電條件：0.1c的cc電流，20℃溫度)。然后，打開(kāi)一部分層合件用于真空消泡，以去除在充電開(kāi)始時(shí)產(chǎn)生的氣體。接下來(lái)，將電池cc-cv充電至4.2v電壓(恒流-恒壓充電，充電條件：0.2c的cc電流，2小時(shí)的cv時(shí)間，20℃溫度)。然后使電池在0.2c下放電至2.5v電壓。

隨后，進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)。在循環(huán)試驗(yàn)中，首先，進(jìn)行cc-cv充電，其中最大電壓設(shè)為4.2v，電流設(shè)為1c，且cv時(shí)間設(shè)為1.5小時(shí)。隨后進(jìn)行cc放電，其中最小電壓設(shè)為2.5v，且電流設(shè)為1c。重復(fù)該充電/放電循環(huán)1000次。在25℃和45℃兩個(gè)溫度下進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)。測(cè)定第1000次循環(huán)的放電容量與第1次循環(huán)的放電容量的比率(第1000次循環(huán)的放電容量/第1次循環(huán)的放電容量×100)作為容量保持率。

(實(shí)施例2至8)

按與實(shí)施例1中相同的方式制造和評(píng)價(jià)鋰離子二次電池，不同之處在于，以一定方式制備電解液，使得vc、fec、libob和用作式(2)化合物的上式(101)表示的環(huán)狀磺?；衔锏暮勘徽{(diào)節(jié)至表3顯示的含量。

(實(shí)施例9至14)

按與實(shí)施例1中相同的方式制造和評(píng)價(jià)鋰離子二次電池，不同之處在于，linio和limn2o4(縮寫(xiě)為limno)的混合物以表3顯示的質(zhì)量比用作正極活性物質(zhì)，代替linio，且以一定方式制備電解液，使得vc、fec、libob和上式(101)表示的環(huán)狀磺?；衔锏暮勘徽{(diào)節(jié)至表3顯示的含量。

(比較例1至7)

按與實(shí)施例1中相同的方式制造和評(píng)價(jià)鋰離子二次電池，不同之處在于，以一定方式制備電解液，使得vc、fec、libob和上式(101)表示的環(huán)狀磺酰基化合物的含量被調(diào)節(jié)至表3顯示的含量。

評(píng)價(jià)結(jié)果顯示在表3中。

[表3]

表3-1

表3-2

實(shí)施例15至18和參考例1至3

按與實(shí)施例7中相同的方式制造和評(píng)價(jià)鋰離子二次電池，不同之處在于，負(fù)極活性物質(zhì)從天然石墨改為天然石墨和sio以表4所示質(zhì)量比的組合。評(píng)價(jià)結(jié)果顯示于表4。

[表4]

工業(yè)實(shí)用性

可在例如以下應(yīng)用中使用根據(jù)示例性實(shí)施方案的鋰離子電池：驅(qū)動(dòng)用設(shè)備，例如電動(dòng)汽車(chē)、插電式混合動(dòng)力汽車(chē)、電動(dòng)摩托車(chē)或助力自行車(chē)；工業(yè)工具，例如電動(dòng)工具；電子設(shè)備，例如便攜式終端和筆記本式個(gè)人計(jì)算機(jī)；和例如家庭蓄電系統(tǒng)或太陽(yáng)能光伏體系的蓄電池。

雖然上文已經(jīng)參考示例性實(shí)施方案(和實(shí)施例)描述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于上述示例性實(shí)施方案(和實(shí)施例)。本發(fā)明的構(gòu)造和細(xì)節(jié)在對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言清楚的本發(fā)明范圍內(nèi)對(duì)各種變化開(kāi)放。

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附圖標(biāo)記列表

1：正極

2：al箔

3：雙側(cè)涂布正極活性物質(zhì)的部分

4：?jiǎn)蝹?cè)涂布正極活性物質(zhì)的部分

5：未涂布正極活性物質(zhì)的部分

6：正極導(dǎo)電極耳

7：負(fù)極

8：cu箔

9：雙側(cè)涂布負(fù)極活性物質(zhì)的部分

10：?jiǎn)蝹?cè)涂布負(fù)極活性物質(zhì)的部分

11：未涂布負(fù)極活性物質(zhì)的部分

12：負(fù)極導(dǎo)電極耳

13：隔膜

14：正極活性物質(zhì)層

15：負(fù)極活性物質(zhì)層。