專利名稱：一種微球層狀富鋰錳基固溶體正極材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種微球層狀富鋰錳基固溶體正極材料，同時涉及該材料的制備方法，屬于正極材料領域。
背景技術：
隨著能源問題的凸顯和環(huán)境污染的日益嚴重，能量密度高、安全性高、體積小、循環(huán)壽命長的鋰電池被廣泛應用于便攜式電子產品、電動汽車等領域。正極材料是制約鋰電池發(fā)展的重要原因之一，石墨類負極材料的比容量已經(jīng)超過300mAh/g。而傳統(tǒng)的使用的LiCoO2的放電比容量只有160mAh/g，由于Co是稀有元素故成本高，并且Co有毒會對環(huán)境產生一定的污染。LiFePOJ^能量密度低以及導電性差等，而且生產時控制條件更為苛刻，材料的一致性很難掌控。層狀富鋰錳基固溶體XLi2MnO3 · (1-x)LiMO2在2. 5V 4. 6V下放電可逆比容量可達到280mAh/g以上。該材料主要是以錳元素為主，而且錳的價格低廉，而且能量密度較高，對環(huán)境更為友好，是鋰離子正極材料發(fā)展的方向之一。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種微球層狀富鋰錳基固溶體正極材料。為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術方案是提供一種微球層狀富鋰錳基固溶體正極材料，該材料的分子式為XLi2MrvyNyO3 · (l_x)LiMrvzMzO2，式中M為Ni、Co中的一種或兩種#為Fe、Cr、Al、Mg中的一種或幾種，O < x≤O. 3，O < y≤O. 1，O < z≤O. 7。本發(fā)明的目的還在于提供一種微球層狀富鋰錳基固溶體正極材料的制備方法。本發(fā)明所采用的技術方案還在于提供一種微球層狀富鋰錳基固溶體正極材料的制備方法，步驟如下I)前驅體①的制備a)溶液的配制溶液A :將錳源化合物、M源化合物按照錳、M元素摩爾比1-z z稱量，加入去離子水中制成總濃度1.0 4. Omol/L金屬鹽溶液，其中M為Ni、Co中的一種或兩種，O
<z ^ O. 7 ；溶液B :配制濃度為lmol/L 6mol/L的堿溶液作為沉淀劑；溶液C :配制濃度為O. I 2. Omol/L的氨水作為絡合劑；b)共沉淀在反應釜中加入去離子水，水浴溫度為40 60°C，通入惰性氣體使反應環(huán)境無氧后，將溶液B和溶液C按照體積比I :m加入反應釜中，調節(jié)pH值8 12，轉速10(T200rpm，然后將溶液A、溶液B及溶液C同時泵入反應釜中，控制錳和M金屬總離子與氫氧根的摩爾比為1:2，在40 60°C下保溫并持續(xù)攪拌2 8h，控制溶液pH值在10 12，得到沉淀，其中
I^ m ^ 1. 5 ；
c )前驅體處理將沉淀Mn(OH)2和M(OH)2過濾、洗滌，90 110°C烘干，按照Mn元素、M元素、Li元素的摩爾比1-z z 1的比例加入鋰源化合物，球磨混合；將混合物450 550°C煅燒3 6h，升溫至850 950°C煅燒5 20h，自然冷卻得到前軀體①；2)前驅體②的制備a)將鋰源化合物、錳源化合物、N元素氧化物按照Li元素、Mn元素、N元素的摩爾比2 l-y y的比例混合球磨,其中，N為Fe、Cr、Al、Mg中的一種或幾種,O < y ^ O. I ；b)前驅體處理將步驟a)得到的粉末混合均勻，在500 1000°C的高溫下燒結5 72h，得前驅 體②；3)將前驅體①和前驅體②按照摩爾比1-x x混合，用濃度為O. I O. 3mol/L的酸洗溶液進行處理，其中，O < X ^ O. 3 ；4)將步驟3)酸洗處理的混合前驅體用去離子水洗至中性，攪拌均勻后噴霧干燥，得到微球狀混合前驅體；5)將步驟4)制得的混合前驅體450 550°C燒結3h 10h，冷卻后過300目篩，得到微球層狀富鋰錳基固溶體正極材料XLi2MrvyNyO3 · (l-X)LiMni_zMz02。所述的錳源化合物為硫酸錳、硝酸錳、乙酸錳、碳酸錳或二氧化錳中的至少一種。所述的M源化合物為硫酸鎳、硝酸鎳、乙酸鎳、硫酸鈷、硝酸鈷或乙酸鈷中的至少一種。所述的堿溶液為氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀中至少一種。所述的鋰源化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰或硝酸鋰中至少一種。所述的N元素氧化物為氧化鐵、氧化鉻、氧化鋁或氧化鎂中至少一種。所述的酸洗溶液為硝酸、硫酸或鹽酸中至少一種。本發(fā)明制備的微球層狀富鋰錳基固溶體正極材料，是一種由LiMrvzMzO2和Li2MrvyNyO3(M為Ni、Co中的一種或兩種，N為Fe、Cr、Al、Mg中的一種或幾種，式中O
<y ^ O. 1,0 < z ^ O. 7)形成的層狀固溶體，通過金屬元素N對Li2MnO3的摻雜，穩(wěn)定Li2MnO3的結構，改善層狀錳酸鋰的晶格結構，有利于對結構的酸洗活化，同時能夠和LiMn1JMzO2形成很好的固溶化合物。本發(fā)明在制備富鋰錳基正極材料采用噴霧干燥法制備出微球狀顆粒，具有很好的形貌結構，比表面積較小，降低電解液的接觸使錳的溶解，同時有利于材料的加工性能。本發(fā)明的微球層狀富鋰錳基固溶體正極材料，具有能量密度高、循環(huán)性能好，且成本低廉，安全性能優(yōu)異等優(yōu)點，適用于高能量長壽命的動力領域。


圖I為實施例I的富鋰錳基固溶體正極材料的XRD圖；圖2為實施例I的富鋰錳基固溶體正極材料的SEM圖；圖3為采用實施例2富鋰錳基固溶體正極材料制備的扣電首次充放電圖；圖4為采用實施例3富鋰錳基固溶體正極材料制備的扣電常溫循環(huán)曲線；圖5為采用對比例富鋰錳基固溶體正極材料制備的扣電高溫循環(huán)曲線。
具體實施例方式實施例I本實施例的富鋰錳基固溶體正極材料的分子式為O. 3Li2Mn0.9Cr0. ·0. 7LiMn0.34Ni
O. 33CO0. 33〇2。本實施例的富鋰錳基固溶體正極材料的制備方法，步驟如下I)前驅體①的制備a)溶液的配制
溶液A :將 Mn (NO3) 2、Ni (NO3) 2、Co (NO3) 2 按照 Mn: Ni : Co 摩爾比 O. 34:0.33:0. 33 稱量，加入去離子水中制成總濃度I. Omol/L金屬鹽溶液；溶液B :配制濃度為I. Omol/L LiOH溶液作為沉淀劑；溶液C :配制濃度為I. Omol/L的氨水作為絡合劑；b)共沉淀在反應釜中加入去離子水IOOmL,水浴溫度為40°C，通入氮氣使反應環(huán)境無氧后，將溶液B和溶液C按照體積比I: I加入反應釜中，調節(jié)pH值8，轉速200rpm，然后將溶液A、溶液B及溶液C按照同時泵入反應釜中，控制鎳鈷錳金屬總離子與氫氧根的摩爾比為1: 2，在40°C下保溫并持續(xù)攪拌8h，控制溶液pH值10，得到沉淀；c )前驅體處理將沉淀Mn (OH)2、Ni (OH)2, Co (OH) 2過濾、洗滌，100°C烘干，按照Mn元素、Ni元素、Co元素、Li元素的摩爾比0. 34:0. 33:0. 33:1的比例加入LiOH，球磨混合;將混合物500°C煅燒4. 5h，再升溫至900°C煅燒12h，自然冷卻得到前軀體①；2)前驅體②的制備a)混料摻雜將LiOH、MnO2、Cr2O3按照Li元素、Mn元素、Cr元素的摩爾比2:0.9:0. I的比例混
合球磨；b)前驅體處理將步驟a)得到的粉末混合均勻，在500°C的高溫下燒結72h，得前驅體②；3)將前驅體①和前驅體②按照摩爾比0. 7:0. 3混合，用濃度為0. lmol/L的HNO3溶液進行處理；4)將步驟3)酸洗處理的混合前驅體用去離子水洗至中性，攪拌均勻后噴霧干燥，得到微球狀混合前驅體；5)將步驟4)制得的混合前驅體500°C燒結7h，冷卻后過300目篩，得到微球層狀富鋰錳基固溶體正極材料，分子式為0. 3Li2MnQ.9Crai03 · 0. TLiMna34Nia33Coa33O^本實施例的富鋰錳基固溶體正極材料進行XRD分析，如圖I所示。本實施例的富鋰錳基固溶體正極材料進行SEM分析，如圖2所示。實施例2本實施例的富鋰錳基固溶體正極材料的分子式為0. 2Li2Mn0.95Fe0.0503 *0. 8LiMn0.7N
i(l. 2。。0. 1〇2。本實施例的富鋰錳基固溶體正極材料的制備方法，步驟如下
I)前驅體①的制備a)溶液的配制溶液A :將胞304、(；!16祖04、(；!16(004按照胞:祖(0摩爾比O. 7:0. 2:0. I稱量，加入去離子水中制成總濃度3. O mol/L金屬鹽溶液；溶液B :配制濃度為6. Omol/L KOH溶液作為沉淀劑；溶液C :配制濃度為O. lmol/L的氨水作為絡合劑；b)共沉淀在反應爸中加入去離子水IOOmL,水浴溫度為50°C,通入気氣使反應環(huán)境無氧后，將溶液B和溶液C按照體積比I: I. 25加入反應釜中，調節(jié)pH值12，轉速lOOrpm，然后將溶液A、溶液B及溶液C同時泵入反應釜中，控制鎳鈷錳金屬總離子與氫氧根的摩爾比為1: 2，在50°C下保溫并持續(xù)攪拌2h，控制溶液pH值在12，得到沉淀；c )前驅體處理將沉淀Mn (OH)2、Ni (OH)2, Co (OH) 2過濾、洗滌，110°C烘干，按照Mn元素、Ni元素、Co元素、Li元素的摩爾比0. 7:0. 2:0. I: I的比例加入Li2CO3，球磨混合；將混合物550°C煅燒3h，再升溫至850°C煅燒20h，自然冷卻得到前軀體①；2)前驅體②的制備a)混料摻雜將Li2C03、C4H6Mn04、Fe203 按照 Li 元素、Mn 元素、Fe 元素的摩爾比 2 :0. 95 :0. 05 的比例混合球磨；b)前驅體處理將步驟a)得到的粉末混合均勻，在750°C的高溫下燒結40h，得前驅體②；3)將前驅體①和前驅體②按照摩爾比0. 8:0. 2混合，用濃度為0. 3mol/L的H2SO4溶液進行處理；4)將步驟3)酸洗處理的混合前驅體用去離子水洗至中性，攪拌均勻后噴霧干燥，得到微球狀混合前驅體；5)將步驟4)制得的混合前驅體550°C燒結3h，冷卻后過300目篩，得到微球層狀富鋰錳基固溶體正極材料，分子式為O. 2Li2Mn0.95Fe0.0503 · O. SLiMna7Nia2CoaiO^本實施例的富鋰錳基固溶體正極材料制備的扣電首次充放電性能測試結果，如圖3所示。實施例3本實施例的富鋰錳基固溶體正極材料的分子式為O. ILi2Mn0.9Mg0.O5AIq.O5O3 ·0· 9LiM
nO. 5附0. 5。2。本實施例的富鋰錳基固溶體正極材料的制備方法，步驟如下I)前驅體①的制備a)溶液的配制溶液A :將MnC03、NiSO4按照Mn:Ni摩爾比0. 5:0. 5稱量，加入去離子水中制成總濃度4. 0mol/L金屬鹽溶液；溶液B :配制濃度為4. 0mol/L NaOH溶液作為沉淀劑；溶液C :配制濃度為2. 0mol/L的氨水作為絡合劑；
b)共沉淀在反應釜中加入去離子水IOOmL,水浴溫度為60°C，通入氮氣使反應環(huán)境無氧后，將溶液B和溶液C按照體積比1:1. 5加入反應釜中，調節(jié)pH值10，轉速150rpm，然后將溶液A、溶液B及溶液C同時泵入反應釜中，控制鎳錳金屬總離子與氫氧根的摩爾比為1: 2，在60°C下保溫并持續(xù)攪拌5h，控制溶液pH值在11，得到沉淀；c )前驅體處理將沉淀Mn (OH) 2、Ni (OH)2過濾、洗漆,90°C烘干,按照Mn元素、Ni元素、Li元素的摩爾比O. 5:0. 5:1的比例加入LiNO3,球磨混合；將混合物450°C煅燒6h，再升溫至950°C煅燒5h，自然冷卻得到前軀體①；2)前驅體②的制備a)混料摻雜 將Li2C03、C4H6MnO4, A1203、MgO按照Li元素、Mn元素、Al元素和Mg元素的摩爾比
2:0. 9 :0. 05 :0. 05的比例混合球磨；b)前驅體處理將步驟a)得到的粉末混合均勻，在1000°C的高溫下燒結5h，得前驅體②；3)將前驅體①和前驅體②按照摩爾比O. 9:0. I混合，用濃度為O. 2mol/L的HCl溶液進行處理；4)將步驟3)酸洗處理的混合前驅體用去離子水洗至中性，攪拌均勻后噴霧干燥，得到微球狀混合前驅體；5)將步驟4)制得的混合前驅體450°C燒結10h，冷卻后過300目篩，得到微球層狀富鋰錳基固溶體正極材料，分子式為O. ILi2Mna9Mga05Ala05O3 · O. 9LiMnQ.5Nia502。本實施例的富鋰錳基固溶體正極材料制備的扣電常溫循環(huán)曲線，如圖4所示。對比例本對比例的富鋰錳基固溶體正極材料的分子式為O. 3Li2Mn03 · O. 7LiMna5NiQ.502。本對比例的富鋰錳基固溶體正極材料的制備方法，步驟如下I)前驅體①的制備a)溶液的配制溶液A :將Mn (NO3)2、Ni (NO3)2按照Mn:Ni摩爾比O. 5:0. 5稱量，加入去離子水中制成總濃度I. Omol/L金屬鹽溶液；溶液B :配制濃度為2. 0mol/L NaOH溶液作為沉淀劑；溶液C :配制濃度為0. 4mol/L的氨水作為絡合劑；b)共沉淀在反應爸中加入去離子水IOOmL,水浴溫度為50°C,通入氮氣使反應環(huán)境無氧后，將溶液B和溶液C按照體積比I: I加入反應釜中，調節(jié)pH值12，轉速200rpm，然后將溶液A、溶液B及溶液C同時泵入反應釜中，控制鎳錳金屬總離子與氫氧根的摩爾比為1: 2，在50°C下保溫并持續(xù)攪拌8h，控制溶液pH值在10，得到沉淀；c )前驅體處理將沉淀Mn (OH) 2、Ni (OH) 2過濾、洗滌，100°C烘干，按照Mn元素、Ni元素、Li元素的摩爾比0. 5:0. 5:1的比例加入Li2CO3,球磨混合；將混合物500°C煅燒5h，再升溫至900°C煅燒10h，自然冷卻得到前軀體①；2)前驅體②的制備a)混料摻雜將Li2CO3和MnCO3按照Li元素、Mn元素摩爾比2 :1的比例混合球磨；b)前驅體處理將步驟a)得到的粉末混合均勻，在500°C的高溫下燒結36h，得前驅體②；3)將前驅體①和前驅體②按照摩爾比O. 7:0. 3混合，用濃度為O. lmol/L的HNO3溶液進行處理；4)將步驟3)酸洗處理的混合前驅體用去離子水洗至中性，攪拌均勻后噴霧干燥，得到微球狀混合前驅體；5)將步驟4)制得的混合前驅體500°C燒結10h，冷卻后過300目篩，得到微球層狀富鋰錳基固溶體正極材料，分子式為O. 3Li2Mn03 · O. 7LiMna 5Nia 502。對比例的富鋰錳基固溶體正極材料制備的扣電高溫循環(huán)曲線，如圖5所示。對實施例1-3和對比例的富鋰錳基固溶體正極材料電學性能對比分析將實施例I 3及對比例的富鋰錳基固溶體正極材料制作成2032型紐扣電池測試結果，如表1、2所示。表I實施例I 3及對比例的富鋰錳基固溶體正極材料制成的電池的測定結果
權利要求
1.一種微球層狀富鋰錳基固溶體正極材料，其特征在于，該材料的分子式為XLi2MrvyNyO3 · (l_x) LiMn1JMzO2，式中 M 為 Ni、Co 中的一種或兩種；N 為 Fe、Cr、Al、Mg 中的一種或幾種,O < X ^ O. 3,0 < y ^ O. 1,0 < z ^ O. I0
2.一種如權利要求I所述的微球層狀富鋰錳基固溶體正極材料的制備方法，其特征在于，步驟如下 O前驅體①的制備 a)溶液的配制 溶液A :將錳源化合物、M源化合物按照錳、M元素摩爾比1-z :z稱量，加入去離子水中制成總濃度I. O 4. OmoI/L金屬鹽溶液，其中M為Ni、Co中的一種或兩種，O < z ^ O. 7 ；溶液B :配制濃度為lmol/L 6mol/L的堿溶液作為沉淀劑； 溶液C :配制濃度為O. I 2. Omol/L的氨水作為絡合劑； b )共沉淀 在反應釜中加入去離子水，水浴溫度為40 60°C，通入惰性氣體使反應環(huán)境無氧后，將溶液B和溶液C按照體積比I :m加入反應釜中，調節(jié)pH值8 12，轉速10(T200rpm，然后將溶液A、溶液B及溶液C同時泵入反應釜中，控制錳和M金屬總離子與氫氧根的摩爾比為1:2，在40 60°C下保溫并持續(xù)攪拌2 8h，控制溶液pH值在10 12，得到沉淀，其中I^ m ^ I. 5 ； c )前驅體處理 將沉淀Mn (OH)2和M(OH)2過濾、洗滌，90 110°C烘干，按照Mn元素、M元素、Li元素的摩爾比1-z z 1的比例加入鋰源化合物,球磨混合；將混合物450 550°C煅燒3 6h,升溫至850 950°C煅燒5 20h，自然冷卻得到前軀體①； 2)前驅體②的制備 a)將鋰源化合物、錳源化合物、N元素氧化物按照Li元素、Mn元素、N元素的摩爾比2: l-y:y的比例混合球磨,其中，N為Fe、Cr、Al、Mg中的一種或幾種,O < y ^ O. I ； b)前驅體處理 將步驟a)得到的粉末混合均勻，在500 1000°C的高溫下燒結5 72h，得前驅體②； 3)將前驅體①和前驅體②按照摩爾比1-xx混合，用濃度為O. I O. 3mol/L的酸洗溶液進行處理，其中，O < X ^ O. 3 ； 4)將步驟3)酸洗處理的混合前驅體用去離子水洗至中性，攪拌均勻后噴霧干燥，得到微球狀混合前驅體； 5)將步驟4)制得的混合前驅體450 550°C燒結3h 10h，冷卻后過300目篩，得到微球層狀富鋰錳基固溶體正極材料XLi2MrvyNyO3 · (l-X)LiMni_zMz02。
3.根據(jù)權利要求2所述的一種微球層狀富鋰錳基固溶體正極材料的制備方法，其特征在于，所述的錳源化合物為硫酸錳、硝酸錳、乙酸錳、碳酸錳或二氧化錳中的至少一種。
4.根據(jù)權利要求2所述的一種微球層狀富鋰錳基固溶體正極材料的制備方法，其特征在于，所述的M源化合物為硫酸鎳、硝酸鎳、乙酸鎳、硫酸鈷、硝酸鈷或乙酸鈷中的至少一種。
5.根據(jù)權利要求2所述的一種微球層狀富鋰錳基固溶體正極材料的制備方法，其特征在于，所述的堿溶液為氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀中至少一種。
6.根據(jù)權利要求2所述的一種微球層狀富鋰錳基固溶體正極材料的制備方法，其特征在于，所述的鋰源化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰或硝酸鋰中至少一種。
7.根據(jù)權利要求2所述的一種微球層狀富鋰錳基固溶體正極材料的制備方法，其特征在于，所述的N元素氧化物為氧化鐵、氧化鉻、氧化鋁或氧化鎂中至少一種。
8.根據(jù)權利要求2所述的一種微球層狀富鋰錳基固溶體正極材料的制備方法，其特征在于，所述的酸洗溶液為硝酸、硫酸或鹽酸中至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種微球層狀富鋰錳基固溶體正極材料，分子式為xLi2Mn1-yNyO3·(1-x)LiMn1-zMzO2，式中M為Ni、Co中的一種或兩種；N為Fe、Cr、Al、Mg中的一種或幾種，0＜x≤0.3，0＜y≤0.1，0＜z≤0.7。本發(fā)明同時公開了該材料的制備方法，步驟如下1)將錳源化合物、M源化合物共沉淀后，與鋰源化合物混合燒結得到前驅體①；2)將錳源化合物、鋰源化合物、N元素氧化物混合燒結得到前驅體②；3)將前驅體①和前驅體②混合、酸洗、噴霧干燥，燒結得到富鋰錳基固溶體正極材料。本發(fā)明的微球層狀富鋰錳基固溶體正極材料，具有能量密度高、循環(huán)性能好，且成本低廉，安全性能優(yōu)異等優(yōu)點，適用于高能量長壽命的動力領域。
文檔編號H01M4/505GK102916176SQ201210435110
公開日2013年2月6日 申請日期2012年11月2日 優(yōu)先權日2012年11月2日
發(fā)明者侯紅軍, 李世江, 羅成果, 羅傳軍, 楊華春, 李云峰, 薛旭金, 丁運玲, 趙永鋒 申請人:多氟多化工股份有限公司