專(zhuān)利名稱(chēng)：一種直接以FePO₄為正極材料的鋰離子電池的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池的生產(chǎn)方法，特別涉及ー種直接以FePO4為正極材料的鋰離子電池的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
鐵基鋰離子電池以其原料來(lái)源豐富、無(wú)環(huán)境污染、性能優(yōu)良、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)受到研究者的重視。目前，盡管LiFePO4已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，但從應(yīng)用情況來(lái)看仍有很多問(wèn)題需要解決(1)其產(chǎn)品的一致性；這是由其組成決定的，對(duì)過(guò)渡金屬氧化物的LiMOx型材料的合成只要兩種原料即可，在混合時(shí)均勻性的實(shí)現(xiàn)較為容易。而LiFePO4則需要三種原料，即Li源、Fe源和P源。在混合時(shí)其均勻一致性自然要比ニ元材料差ー些；(2)其成本偏高，盡 管Fe源與P源的原料成本低，但由于能耗高、生產(chǎn)周期長(zhǎng)且還需要?dú)夥毡Ｗo(hù)，其實(shí)際生產(chǎn)成本仍然偏高。而鐵基鋰離子電池在提出初期，除LiFePO4外還有FePO4,到目前為止，前者已做 了大量的研究工作，但對(duì)后者FePO4的研究則相對(duì)少得多，究其原因是由于(I)LiFePO4材料ー經(jīng)提出就得到了廣大研究者的認(rèn)可；(2)LiFeP04材料符合目前鋰離子電池以L(fǎng)iCoO2-料為正極的生產(chǎn)エ藝路線(xiàn)，可以方便地應(yīng)用和推廣；(3)初步的嘗試發(fā)現(xiàn)FePO4材料性能不夠穩(wěn)定，由于具有多種晶型，不同的晶型其電化學(xué)活性不同。此外，該材料的應(yīng)用與目前鋰離子電池的生產(chǎn)エ藝路線(xiàn)不同。所有這些原因都使得FePO4材料的研究沒(méi)有受到重視。但事實(shí)上FePO4作為鋰離子電池的正極材料與LiFePO4相比具有諸多優(yōu)勢(shì)(I)合成エ藝更簡(jiǎn)單，由于合成中沒(méi)有Fe (II)組分，不需要?dú)夥毡Ｗo(hù)，省去了相應(yīng)的設(shè)備和成本投入；(2)FePO4材料的合成為ニ元合成體系，更方便合成條件的控制和優(yōu)化；(3)由于采用Fe(III)化合物為原料，使合成原料來(lái)源更廣。所有這些優(yōu)點(diǎn)可使得FePO4材料更具低成本、規(guī)模化生產(chǎn)的優(yōu)勢(shì)，可望成為鐵基鋰離子電池正極材料的后起之秀。但在生產(chǎn)上，F(xiàn)ePO4由于其不存在Li源，無(wú)法直接應(yīng)用于目前的鋰離子電池生產(chǎn)エ藝，因此，需要開(kāi)發(fā)適合FePO4的電池生產(chǎn)エ藝。發(fā)明人經(jīng)過(guò)研究，針對(duì)FePO4為正極材料的鋰離子電池的生產(chǎn)方法，提出了本發(fā)明，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)研究，具有很好的效果，可以應(yīng)用于エ藝生產(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決上述的技術(shù)問(wèn)題而提供ー種直接以FePO4為正極材料的鋰離子電池的生產(chǎn)方法。本發(fā)明的技術(shù)方案
ー種直接以FePO4為正極材料的鋰離子電池的生產(chǎn)方法，即直接以FePO4為正極材料制作而成的正極片依次經(jīng)過(guò)第一歩化成、組裝、第二步化成后即得到直接以FePO4為正極材料的鋰離子電池；
所述的第一歩化成，即將直接以FePO4為正極材料制作而成的正極片與負(fù)極材料Li片置于電解槽的電解液進(jìn)行第一歩化成得到含鋰離子的正極片；
所述的第二步化成即將第一歩化成后的所得的含鋰離子的正極片與石墨負(fù)極片組裝成電池后進(jìn)行化成。上述的ー種直接以FePO4為正極材料的鋰離子電池的生產(chǎn)方法，其制備過(guò)程具體包括如下步驟
(1)、材料的準(zhǔn)備
①、正極材料FePO4的預(yù)處理
將合成的FePO4前驅(qū)體粉末置于高溫管式爐，控制溫度為380°C，空氣氣氛下煅燒3h ；
②、負(fù)極材料
中間相碳微球，化成時(shí)負(fù)極用金屬Li片；
③、導(dǎo)電劑
采用導(dǎo)電石墨或?qū)щ妱┨亢冢?br> ④、粘結(jié)劑
將聚偏氟こ烯(PVDF)與N-甲基-吡咯烷酮(NMP)按質(zhì)量比計(jì)算，即 PVDF =NMP按I :10的比例進(jìn)行混合，并在60°C的溫度下靜置過(guò)夜；
⑤、集流體
正極使用鋁箔，負(fù)極使用銅箔；
⑥、隔膜
采用進(jìn)ロ的聚こ烯微孔膜(Celgard 2400)；
⑦、電解液
即由溶質(zhì)和溶劑組成的濃度為I. Omol/L的溶液；
所述的溶質(zhì)為L(zhǎng)iPF6 ；
所述的溶劑為由碳酸こ烯酯(EC) : ニこ基碳酸酯(DEC)和ニ甲基碳酸酯(DMC)按重量比即EC:DEC:DMC中為1:1:1混合而成；
(2)、制作
①、正極片制作
將步驟(I)預(yù)處理后所得的磷酸鐵(FePO4)正極材料、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑按重量百分比計(jì)算，即磷酸鐵(FePO4)正極材料導(dǎo)電劑粘結(jié)劑為62 75% : 17 30% :8%的比例進(jìn)行混合配制漿料，所得漿料涂覆于集流體鋁箔上；
加熱除去溶劑，用輥壓機(jī)輥壓后，再裁剪成矩形或長(zhǎng)條形正極片；
②、石墨負(fù)極片制作
將步驟(I)所述的負(fù)極材料中間相碳微球、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑按重量百分比計(jì)算，即中間相碳微球?qū)щ妱┱辰Y(jié)劑為82% : 10%: 8%的比例進(jìn)行混合配制漿料，經(jīng)攪拌機(jī)攪拌得到均勻漿料，涂覆在銅箔集流體上，加熱除去溶劑后用輥壓機(jī)輥壓，最后裁剪成與①中的正極片匹配的矩形或長(zhǎng)條形負(fù)極片；
(3)、第一步化成
將步驟(2)所得的正極片與負(fù)極材料Li片置于電解槽中，注入步驟(I)中的⑦所述的 電解液，并與電池充放電測(cè)試系統(tǒng)連接，經(jīng)靜置2h后，采用以下步驟對(duì)電池進(jìn)行第一歩化成
①、0.IC恒流放電至2. OV ；
②、靜置5min.； ,0. IC恒流充電至4. OV ；
④、恒壓充電至4. 2V ；
重復(fù)上述第一歩化成的步驟① ④15次；
然后，將第一歩化成后的正極片依次用碳酸こ烯酯(EC)、こ醇清洗干凈后，烘干，即得含有鋰離子的正極片；
(4)、組裝
將步驟(3)中經(jīng)第一歩化成后，用碳酸こ烯酯(EC)、こ醇清洗干凈并烘干后所得的含有鋰離子的正極片、步驟(2)制作好的石墨負(fù)極片以隔膜分隔重疊在一起并卷繞成電芯，在電芯上對(duì)應(yīng)焊接正、負(fù)極耳，用鋁塑膜熱壓封裝，在負(fù)壓條件下注入步驟(I)中的⑦所述的 電解液，封ロ，即得組裝好的電池；
(5)、第二步化成
將步驟(4)組裝好的電池，經(jīng)靜置后，采用以下步驟對(duì)電池進(jìn)行第二次化成
①、0.IC恒流放電至2. OV ；
②、靜置5min；
③、0.IC恒流充電至4. 0V;
④、恒壓充電至4.2V ；
重復(fù)上述第二步化成的步驟① ④3飛次；
即得到直接以FePO4為正極材料的鋰離子電池。本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明的ー種直接以FePO4為正極材料的鋰離子電池的生產(chǎn)方法，由于是直接以FePO4作為鋰離子電池的正極材料，具有合成エ藝更簡(jiǎn)單，并且由于合成中沒(méi)有Fe (II)組分，不需要?dú)夥毡Ｗo(hù)，省去了相應(yīng)的設(shè)備和成本投入。進(jìn)ー步，本發(fā)明的ー種直接以FePO4為正極材料的鋰離子電池的生產(chǎn)方法，由于采用的FePO4材料的合成為ニ元合成體系，更方便合成條件的控制和優(yōu)化。另外，由于采用的是Fe(III)化合物為原料，使合成原料來(lái)源更廣。所有這些優(yōu)點(diǎn)可使得FePO4材料更具低成本、規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)勢(shì)。


圖I、實(shí)施例I中步驟(2)中①磷酸鐵(FePO4)正極材料、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑按不同配比所得的正極片的充放電測(cè)試 圖2、實(shí)施例I所得的以FePO4為正極材料的鋰離子電池在0. IC的充放電循環(huán)曲線(xiàn)； 圖3、實(shí)施例I所得的以FePO4為正極材料的鋰離子電池在0. 2C的充放電循環(huán)曲線(xiàn)； 圖4、實(shí)施例I所得的以FePO4為正極材料的鋰離子電池在0. 5C的充放電循環(huán)曲線(xiàn)。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體的實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。循環(huán)測(cè)試方法將完成化成ニ后的電池與鋰離子電池充放電測(cè)試儀連接，靜置Ih后，設(shè)置所需的充放電倍率，依次按照恒流放電至2. 0V，靜置5min，恒流充電至4. 0V，恒壓充電至4. 2V，靜置5min的路線(xiàn)進(jìn)行循環(huán)測(cè)試。
本發(fā)明所用的藍(lán)電電池充放電測(cè)試系統(tǒng)的型號(hào)LAND，武漢金諾科技有限公司。本發(fā)明所用的高速離心式噴霧干燥器(PW-1，常州先鋒干燥設(shè)備有限公司生產(chǎn))、旋風(fēng)分離器(干燥器配件)、高溫管式爐(ND-1，南大儀器廠(chǎng)生產(chǎn))。實(shí)施例I
ー種直接以FePO4為正極材料的鋰離子電池的生產(chǎn)方法，包括如下步驟
(1)、材料的準(zhǔn)備
①、正極材料FePO4的預(yù)處理
將合成的FePO4前驅(qū)體粉末置于高溫管式爐，控制溫度為380°C，空氣氣氛下煅燒3h ；
②、負(fù)極材料中間相碳微球，化成時(shí)負(fù)極用金屬Li片；
③、導(dǎo)電劑采用導(dǎo)電石墨或?qū)щ妱┨亢冢?br> ④、粘結(jié)劑
將聚偏氟こ烯(PVDF)與N-甲基-吡咯烷酮(NMP)按質(zhì)量比計(jì)算，即PVDF =NMP按I :10的比例進(jìn)行混合，并在60°C的溫度下靜置過(guò)夜即得粘結(jié)劑；
⑤、集流體正極使用鋁箔，負(fù)極使用銅箔；
⑥、隔膜進(jìn)ロ聚こ烯微孔膜(Celgard2400)；
⑦、電解液即由溶質(zhì)和溶劑組成的濃度為I.Omol/L的溶液；
所述的溶質(zhì)為L(zhǎng)iPF6 ；
所述的溶劑為由碳酸こ烯酯(EC) : ニこ基碳酸酯(DEC)和ニ甲基碳酸酯(DMC)按重量比即EC:DEC:DMC中為1:1:1混合而成；
(2)、制作
①、正極片制作
將步驟(I)所得的磷酸鐵(FePO4)正極材料、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑按重量百分比計(jì)算，即磷酸鐵(FePO4)正極材料導(dǎo)電劑粘結(jié)劑分別為62% 30% 8% ；67% 25% 8% ；72% 20% 8% ；75% 17% 8%四組比例，然后分別進(jìn)行混合配制漿料，所得漿料分別涂覆于集流體鋁箔上；分別加熱除去溶劑，用輥壓機(jī)壓成厚度為120 的正極片，再分別裁剪成尺寸規(guī)格為50mm X IOOmm 正極片；
將上述磷酸鐵(FePO4)正極材料、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑按不同配比所得的正極片經(jīng)充放電測(cè)試，測(cè)試過(guò)程所用的電壓范圍2-4V，充放電倍率為0. 1C，最終測(cè)試結(jié)果如圖I所示，從圖I中可以看出磷酸鐵(FeP04)正極材料導(dǎo)電劑粘結(jié)劑為62% 30% 8%的樣品電化學(xué)性能最佳；
②、石墨負(fù)極片制作
按重量百分比計(jì)算，即將82%的中間相碳微球，10%的導(dǎo)電劑，8%的粘結(jié)劑混合配制漿料，然后經(jīng)攪拌機(jī)攪拌得到均勻漿料并涂覆在銅箔集流體上，加熱除去溶劑后用輥壓機(jī)壓成厚度為120pm，最后裁剪成與①中的正極片匹配的矩形或長(zhǎng)條形負(fù)極片；
(3)、第一步化成
將步驟(2)中①所得的正極片與步驟(I)中的②所述的負(fù)極材料Li片置于電解槽中，注入步驟(I)中的⑦所述的電解液，并與藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)連接，經(jīng)靜置2h后，采用以下步驟對(duì)電池進(jìn)行第一歩化成
①、0. IC恒流放電至2. OV ;②、靜置5min ；
,0. IC恒流充電至4. OV ；
④、恒壓充電至4. 2V ；
重復(fù)上述第一歩化成的步驟① ④15次；
然后，將第一歩化成后的正極片依次用碳酸こ烯酯(EC)、こ醇清洗干凈后，烘干備用；
(4)、組裝
將步驟(3)中經(jīng)第一歩化成后、用碳酸こ烯酯(EC)、こ醇清洗干凈并烘干后的正極片、步驟(2)制作好的石墨負(fù)極片以隔膜分隔重疊在一起并卷繞成電芯，在電芯上對(duì)應(yīng)焊接正、 負(fù)極耳，用鋁塑膜熱壓封裝，在負(fù)壓條件下注入步驟(I)中的⑦所述的電解液，封ロ，即得組裝好的電池；
(5)、第二步化成
將步驟(4)組裝好的電池，經(jīng)靜置后，采用以下步驟對(duì)電池進(jìn)行第二次化成
①、0.IC恒流放電至2. OV ;
②、靜置5min；
③、0.IC恒流充電至4. 0V;
④、恒壓充電至4.2V ；
重復(fù)上述第二步化成的步驟① ④3飛次；
即得到直接以FePO4為正極材料的鋰離子電池。將上述所得的直接以FePO4為正極材料的鋰離子電池進(jìn)行循環(huán)測(cè)試，0. 1C、0. 2C、0. 5C的充放電循環(huán)曲線(xiàn)分別見(jiàn)圖2、圖3、圖4所示；從圖2 圖4可以看出，直接以FePO4為正極材料的鋰離子電池，在不同倍率下充放電均有較好的結(jié)果。在0. IC充放電的條件下，電池的首次充放電比容量為145mAh/g，經(jīng)過(guò)15次循環(huán)后，可保持123mAh/g的比容量；在0. 2C充放電的條件下，電池的首次充放電比容量為118mAh/g，經(jīng)過(guò)15次循環(huán)后，可保持115mAh/g的比容量；在0. 5C充放電的條件下，電池的首次充放電比容量為92mAh/g，經(jīng)過(guò)15次循環(huán)后，可保持91mAh/g的比容量；充放電效率均在95%以上。試驗(yàn)結(jié)果表明，直接以FePO4為正極材料的鋰離子電池在經(jīng)過(guò)第一次化成后，可以有效地將FePO4轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iFePO4,通過(guò)這種轉(zhuǎn)化，可以避免LiFePO4合成中存在的諸如一致性和氣氛保護(hù)等問(wèn)題。綜上所述，本發(fā)明的ー種直接以FePO4為正極材料的鋰離子電池可以有效地利用FePO4的易合成、低成本以及原料來(lái)源廣等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)可以有效地解決由于LiFePO4的三種原料合成以及多個(gè)エ序造成的一致性差等問(wèn)題。是ー種具有應(yīng)用潛力的鋰離子電池生產(chǎn)方法。以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說(shuō)明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種直接以FePO4為正極材料的鋰離子電池的生產(chǎn)方法，即將正極材料制作而成的正極片經(jīng)過(guò)第一步化成后與石墨負(fù)極片進(jìn)行組裝、再進(jìn)行第二步化成后即得到直接以FePO4為正極材料的鋰離子電池，其特征在于所述的正極材料為FePO4 ； 所述的第一步化成，即將直接以FePO4為正極材料制作而成的正極片與負(fù)極材料Li片置于電解槽的電解液進(jìn)行第一步化成得到含鋰離子的正極片； 所述的第二步化成即將第一步化成后的所得的含鋰離子的正極片與石墨負(fù)極片組裝成電池進(jìn)行化成。
2.如權(quán)利要求I所述的一種直接以FePO4為正極材料的鋰離子電池的生產(chǎn)方法，其特征在于具體包括如下步驟 (1)、材料的準(zhǔn)備 ①、正極材料FePO4的預(yù)處理 將FePO4前驅(qū)體粉末置于高溫管式爐，控制溫度為380°C，空氣氣氛下煅燒3h ； ②、負(fù)極材料 中間相碳微球，化成時(shí)負(fù)極用金屬Li片； ③、導(dǎo)電劑 采用導(dǎo)電石墨或?qū)щ妱┨亢冢? ④、粘結(jié)劑 將聚偏氟乙烯與N-甲基-吡咯烷酮按質(zhì)量比計(jì)算，即聚偏氟乙烯N- 甲基-吡咯烷酮按I : 10的比例進(jìn)行混合，并在60°C的溫度下靜置過(guò)夜； ⑤、集流體 正極使用鋁箔，負(fù)極使用銅箔； ⑥、隔膜 采用進(jìn)口的Celgard 2400聚乙烯微孔膜； ⑦、電解液 即由溶質(zhì)和溶劑組成的濃度為I. Omol/L的溶液； 所述的溶質(zhì)為L(zhǎng)iPF6 ； 所述的溶劑為由碳酸乙烯酯、二乙基碳酸酯和二甲基碳酸酯按重量比即碳酸乙烯酯二乙基碳酸酯二甲基碳酸酯為1:1:1混合而成； (2)、制作 ①、正極片制作 將步驟(I)預(yù)處理后所得的磷酸鐵FePO4正極材料、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑按重量百分比計(jì)算，即磷酸鐵FePO4正極材料導(dǎo)電劑粘結(jié)劑為62 75% =17^30% 8%的比例進(jìn)行混合配制漿料，所得漿料涂覆于集流體鋁箔上； 加熱除去溶劑，用輥壓機(jī)輥壓后，再裁剪成矩形或長(zhǎng)條形正極片； ②、石墨負(fù)極片制作 將步驟(I)所述的負(fù)極材料中間相碳微球、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑按重量百分比計(jì)算，即中間相碳微球?qū)щ妱┱辰Y(jié)劑為82% : 10%: 8%的比例進(jìn)行混合配制漿料，經(jīng)攪拌機(jī)攪拌得到均勻漿料，涂覆在銅箔集流體上，加熱除去溶劑后用輥壓機(jī)輥壓，最后裁剪成與①中的正極片匹配的矩形或長(zhǎng)條形負(fù)極片；(3)、第一步化成 將步驟(2)所得的正極片與負(fù)極材料Li片置于電解槽中，注入步驟(I)中的⑦所述的電解液，并與電池充放電測(cè)試系統(tǒng)連接，經(jīng)靜置2h后，采用以下步驟對(duì)電池進(jìn)行第一步化成 ①、O.IC恒流放電至2. OV ； ②、靜置5min.； ③、O.IC恒流充電至4. OV ； ④、恒壓充電至4.2V ； 重復(fù)上述第一步化成的步驟① ④15次； 然后，將第一步化成后的正極片依次用碳酸乙烯酯、乙醇清洗干凈后，烘干備用即得含 有鋰離子的正極片； (4)、組裝 將步驟(3)中經(jīng)第一步化成后，用碳酸乙烯酯、乙醇清洗干凈并烘干后所得的含有鋰離 子的正極片、步驟(2)制作好的石墨負(fù)極片以隔膜分隔重疊在一起并卷繞成電芯，在電芯上對(duì)應(yīng)焊接正、負(fù)極耳，用鋁塑膜熱壓封裝，在負(fù)壓條件下注入步驟(I)中的⑦所述的電解液，封口，即得組裝好的電池； (5)、第二步化成 將步驟(4)組裝好的電池，經(jīng)靜置后，采用以下步驟對(duì)電池進(jìn)行第二次化成 ①、O.IC恒流放電至2. OV ； ②、靜置5min； ③、O.IC恒流充電至4. OV ； ④、恒壓充電至4.2V ； 重復(fù)上述第二步化成的步驟① ④3飛次，即得到直接以FePO4為正極材料的鋰離子電池。
3.如權(quán)利要求2所述的一種直接以FePO4為正極材料的鋰離子電池的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟(2)中的①、正極片制作中所述的磷酸鐵FePO4正極材料、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑按重量百分比計(jì)算，即磷酸鐵FePO4正極材料導(dǎo)電劑粘結(jié)劑為62 30% :8%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種直接以FePO4為正極材料的鋰離子電池的生產(chǎn)方法，即直接以FePO4為正極材料制作而成的正極片依次經(jīng)過(guò)第一步化成、組裝、第二步化成后即得到直接以FePO4為正極材料的鋰離子電池。本發(fā)明的一種直接以FePO4為正極材料的鋰離子電池的生產(chǎn)方法，由于FePO4具有合成工藝更簡(jiǎn)單，合成條件的控制和優(yōu)化，并且由于合成中沒(méi)有Fe(II)組分，不需要?dú)夥毡Ｗo(hù)，省去了相應(yīng)的設(shè)備和成本投入。另外，由于采用的是Fe(III)化合物為原料，使合成原料來(lái)源更廣。所有這些優(yōu)點(diǎn)可使得直接以FePO4為正極材料的鋰離子電池更具低成本、規(guī)模化生產(chǎn)的優(yōu)勢(shì)。
文檔編號(hào)H01M10/058GK102709603SQ201210167338
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月28日
發(fā)明者任平, 原徐杰, 張世明, 張俊喜, 楊希, 馬行馳 申請(qǐng)人:上海電力學(xué)院