專利名稱：一種含硫聚合物作為鋰硫電池正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明新能源材料領(lǐng)域，具體地說，涉及ー種含硫聚合物作為鋰硫電池正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著日益增長的便攜式電子產(chǎn)品的需求，高能量密度的二次充電電池逐漸成為研究重點。目前商品化的以鈷酸鋰為正極材料的鋰離子二次充電電池的理論比容量為275mAh/g,實際只有13(Tl40mAh/g，而以硫為正極材料的鋰硫二次電池的理論比容量能達(dá)到1675 mAh/g硫，理論比能量ZeOOWhkg—1，因為硫廉價易得，環(huán)境友好，將硫做成商業(yè)化正極材料的鋰硫二次電池將會大大改善鋰二次電池的性能。但是硫是非金屬，導(dǎo)電性低，可逆性差，容量保持率低，放電產(chǎn)物鋰硫化物易溶于電解質(zhì)溶液，降低溶液的電導(dǎo)率和活性物質(zhì)利用率，使電池循環(huán)性能下降。研究者們主要從無機硫化合物、有機多硫化物或聚合物、及其與各種碳材料復(fù)合這三方面著手。為了改善常溫下單質(zhì)硫材料電池可逆性差的問題，可用硫化的方法得到硫化聚合物作為正極材料。例如Trofimov等通過こ炔鈉與硫在氨水中的自發(fā)聚合反應(yīng),得到了產(chǎn)率為96%的こ炔巰基多烯低聚硫化物。低聚硫化物在可逆的氧化還原過程中，可為二次鋰硫電池提供較高的放電容量(345 720 mAh/g)。該材料在初始階段仍具有較大的不可逆容量(第10次循環(huán)容量約為首次的50%) [I]。Wang等分別合成了硫化聚吡咯和基于導(dǎo)電聚合物聚丙烯腈的含硫雜環(huán)化物。硫化聚吡咯材料的電導(dǎo)率、比容量和循環(huán)性能均有明顯改善。首次放電容量為1280mAh/g，20次循環(huán)后，放電容量仍穩(wěn)定在600mAh/g以上。室溫下，硫化聚丙烯腈在聚偏氟こ烯凝膠電解質(zhì)中，以鋰金屬為負(fù)極，測得首次放電容量為850mAh/g，50次循環(huán)之后，容量仍然保持在600mAh/g以上，是LiCo02材料的5倍[2_3]。Michael等也制備了硫-聚丙烯腈復(fù)合正極材料，采用LiPF6的碳酸鹽溶液作為電解液，得到的電池循環(huán)充放電40次后，比容量為370mAh/g[4]?？梢钥吹剑诒热萘刻岣叩耐瑫r，循環(huán)性能仍然不穩(wěn)定，而且合成エ藝也較復(fù)雜，能耗較高。如果能有ー種原料價廉，制備簡單的方法得到含硫聚合物，通過化學(xué)鍵把硫富集、固定、彼此連接，使硫以化學(xué)鍵的方式彼此網(wǎng)狀連接起來，通過硫硫鍵的斷開和鏈接實現(xiàn)儲能和釋能，可以減少小分子放電產(chǎn)物的產(chǎn)生，有效保護硫和放電產(chǎn)物被電解液溶解并防止電極片坍陷，提高電池的循環(huán)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供ー種含硫聚合物作為鋰硫電池正極材料的制備方法，該方法原料價廉，エ藝簡單，所得含硫聚合物通過化學(xué)鍵把硫富集、固定、彼此連接，使硫以化學(xué)鍵的方式彼此網(wǎng)狀連接起來，可以減少小分子放電產(chǎn)物的產(chǎn)生，有效保護硫和放電產(chǎn)物被 電解液溶解并防止電極片坍陷，提高電池的循環(huán)性能。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)一種含硫聚合物作為鋰硫二次電池正極材料的制備方法，包括如下步驟
(1)將聚硫橡膠與硫按摩爾比I:O. 2^1:7混合均勻；
(2)在惰性氣氛中加熱保溫，使硫與聚硫橡膠發(fā)生硫化反應(yīng)，得到含硫聚合物材料。所述原料為固態(tài)聚硫橡I父和硫單質(zhì)。所述混合聚硫橡膠與硫的方法為冷凍打粉粉碎。所述的惰性氣體，是氮氣、氬氣中的ー種或兩種。所述加熱保溫溫度為100_150°C。 所述硫化反應(yīng)在反應(yīng)器中反應(yīng)的時間為O. 2_4h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果
I.本發(fā)明以線性含硫聚合物聚硫橡膠為基本原料，通過化學(xué)鍵把硫富集、固定、彼此連接，使硫以化學(xué)鍵的方式彼此網(wǎng)狀連接起來，可以減少小分子放電產(chǎn)物的產(chǎn)生，有效保護硫和放電產(chǎn)物被電解液溶解并防止電極片坍陷，提高電池的循環(huán)性能。2.采用本發(fā)明制備的含硫聚合物正極與鋰負(fù)極組裝成扣式電池，室溫下在ImA/cm_2恒流充放電時，100次循環(huán)后容量仍保持在初始放電容量的80%以上，有效改善了電池的循環(huán)性能。3.本發(fā)明的含硫聚合物作為鋰硫電池正極材料，原料價廉，エ藝簡單，易于操作，節(jié)能環(huán)保，易于在エ業(yè)上實施，有商業(yè)化前景。


圖I是按照實施例2得到的含硫聚合物(I :3)作為正極材料在鋰硫電池中的首次充放電曲線。圖2是按照實施例2得到的含硫聚合物作為正極材料在鋰硫電池中的循環(huán)性能曲線。圖3是實施例2得到的含硫聚合物)作為正極材料組裝的鋰硫電池的循環(huán)伏安曲線。圖4是實施例4得到的含硫聚合物(I :5)作為正極材料在鋰硫電池中的首次充放電曲線。圖5是實施例4得到的含硫聚合物作為正極材料在鋰硫電池中的循環(huán)性能曲線。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例來進ー步解釋本發(fā)明，但實施例并不對本發(fā)明做任何形式的限定。實施例I
稱取4g聚硫橡膠，和與聚硫橡膠中硫含量摩爾比為I :2的硫，即4. 27g的硫。將聚硫橡膠和硫一起冷凍后放入粉碎機中粉碎，混合均勻。將混合后的物料置入三ロ燒瓶中，油浴加熱到140°C，通氮氣保護反應(yīng)30分鐘，隨后將樣品冷卻取出，即得目標(biāo)產(chǎn)物。電化學(xué)性能測試
電極片及其扣式電池的組裝均按照如下方式制備將實施例I所得的含硫聚合物、こ炔黑和粘結(jié)劑PVDF按照質(zhì)量比7. 5 2 :0. 5均勻混合，加入適量溶劑(NMP)并研磨混合均勻后，將漿料涂覆在鋁箔集流體上。放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)80°C干燥4小吋。轉(zhuǎn)入真空干燥箱繼續(xù)干燥80°C干燥12小吋。沖壓成直徑12mm的電極片，以金屬鋰為負(fù)極，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025扣式電池，在室溫下以lmA/cnT2進行恒流充放電測試，首次放電容量為SSOmAhg'lOO個循環(huán)后容量為230 mAhg—1，超過初始放電容量的80%。以金屬鋰為對電極，lmV/s的掃描速度，從IV到3V進行循環(huán)伏安掃描，得到電池的循環(huán)伏安曲線。實施例2
稱取4g聚硫橡膠，和與聚硫橡膠中硫含量摩爾比為I :3的硫，即6. 41g的硫。將聚硫橡膠和硫一起冷凍后放入粉碎機中粉碎，混合均勻。將混合后的物料置入反應(yīng)器中，油浴加熱到130°C，通氮氣保護反應(yīng)40分 鐘，隨后將樣品冷卻取出，即得目標(biāo)產(chǎn)物。電化學(xué)性能測試方法與實施例I相同。按照實施例2制得的含硫聚合物，在室溫下以lmA/cnT2進行恒流充放電測試，首次放電容量為SSOmAhg—1見圖1，100個循環(huán)后容量為500 mAhg—1見圖2，超過初始放電容量的90%。循環(huán)伏安曲線如圖3。實施例3
稱取4g聚硫橡I父，和與聚硫橡I父中硫含量摩爾比為I :3. 68的硫，即7. 85g的硫。將聚硫橡膠和硫一起冷凍后放入粉碎機中粉碎，混合均勻。將混合后的物料置入反應(yīng)器中，油浴加熱到150°C，通氮氣保護反應(yīng)20分鐘，隨后將樣品冷卻取出，即得目標(biāo)產(chǎn)物。電化學(xué)性能測試方法與實施例I相同。按照實施例3制得的含硫聚合物，在室溫下以lmA/cnT2進行恒流充放電測試，首次放電容量為STOmAhg' 100個循環(huán)后容量為521 mAhg—1，超過初始放電容量的90%。實施例4
稱取4g聚硫橡膠，和與聚硫橡膠中硫含量摩爾比為I :5的硫，即10. 67g的硫。將聚硫橡膠和硫一起冷凍后放入粉碎機中粉碎，混合均勻。將混合后的物料置入反應(yīng)器中，油浴加熱到130°C，通氮氣保護反應(yīng)50分鐘，隨后將樣品冷卻取出，即得目標(biāo)產(chǎn)物。電化學(xué)性能測試方法與實施例I相同。按照實施例4制得的含硫聚合物，在室溫下以lmA/cnT2進行恒流充放電測試，首次放電容量為eTSmAhg—1見圖4，100個循環(huán)后容量為586 mAhg—1見圖5，超過初始放電容量的86%。
權(quán)利要求
1.一種含硫聚合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)將聚硫橡膠與硫按摩爾比1:0.2^1:7混合均勻； (2)在惰性氣氛中加熱保溫，使硫與聚硫橡膠發(fā)生硫化反應(yīng)，得到含硫聚合物材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所用原料為固態(tài)聚硫橡膠和硫單質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于混合聚硫橡膠與硫的方法為冷凍粉碎。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，聚硫橡膠與硫發(fā)生反應(yīng)的溫度為100-150°C，反應(yīng)的時間為0. 2-2h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含硫聚合物作為鋰硫二次電池正極材料的制備方法。包括如下步驟(1)將聚硫橡膠與硫按摩爾比1:0.2~1:7混合均勻；(2)在惰性氣氛中加熱保溫，使硫與聚硫橡膠發(fā)生硫化反應(yīng)，得到含硫聚合物材料。本發(fā)明采用聚硫橡膠作為基本材料，直接與硫進行硫化反應(yīng)后即可作為鋰硫電池正極材料，原料成本低，反應(yīng)簡單，易于操作，因此降低了生產(chǎn)成本，有利于節(jié)能環(huán)保。以線型聚合物為基礎(chǔ)，反應(yīng)后得到的含硫聚合物，通過化學(xué)鍵把硫富集、固定、彼此連接，這樣使硫以化學(xué)鍵的方式彼此網(wǎng)狀連接起來，通過硫硫鍵的斷開和鏈接實現(xiàn)儲能和釋能，可以減少小分子放電產(chǎn)物的產(chǎn)生，有效保護硫和放電產(chǎn)物被電解液溶解并防止電極片坍陷，提高電池循環(huán)性能。
文檔編號H01M4/60GK102664264SQ20121016724
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月28日
發(fā)明者孟躍中, 張帆, 張斌, 王拴緊, 肖敏, 韓東梅 申請人:中山大學(xué)