密閉型鋰二次電池及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種更簡便地可量產(chǎn)具有穩(wěn)定的電池性能的密閉型鋰二次電池的方法。本發(fā)明的密閉型鋰二次電池的制造方法是制造具備電極體、電解液、規(guī)定形狀的可密閉的金屬制或非金屬制的硬殼體的密閉型鋰二次電池的方法，該方法包括以下工序：將具備正極和負極的上述電極體和上述電解液收納于上述硬殼體內(nèi)的工序；在使上述硬殼體內(nèi)形成負壓的狀態(tài)下，對上述硬殼體進行密封的密封工序；在上述密封工序后，調(diào)整到上述電極體產(chǎn)生氣體的電壓的初次充電工序；以及在上述初次充電工序后，充電至預定的電壓的主充電工序；其中，從上述密封工序后直至上述主充電工序期間，以使上述硬殼體內(nèi)不向大氣開放的方式保持上述硬殼體的密封狀態(tài)。
【專利說明】密閉型鋰二次電池及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及密閉型鋰二次電池的制造方法。詳細而言，涉及制造具有穩(wěn)定的電池性能的該電池的方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池和其他鋰二次電池與現(xiàn)有的電池相比，為小型、輕量并且有高能量密度、輸出密度優(yōu)異。因此，近年來，優(yōu)選作為個人計算機或移動終端等所謂的可攜帶電源，車輛驅(qū)動用電源而使用。
[0003]作為上述電池的一個形態(tài)，可舉出密閉型鋰二次電池。典型而言，該電池可如下構筑，即，將具備正極和負極的電極體以及電解質(zhì)(典型的是電解液)收納于電池殼體后，在濕度非常低的環(huán)境(以下，稱為“干燥環(huán)境”)下，通過對該殼體安裝蓋體并封口(密閉)而構筑。另外，該電極(正極以及負極)在對應的正負的集電體上分別形成以能夠可逆地吸留和放出電荷載體(鋰離子)的活性物質(zhì)為主成分的電極復合材料層(正極復合材料層和負極復合材料層)。
[0004]然而，對于密閉型鋰二次電池而言，在初次充電時該電池構件所含的微量的水分、電解質(zhì)成分(非水溶劑、支持電解質(zhì)等)的一部分在電極表面分解，產(chǎn)生氣體。由于上述氣體的產(chǎn)生，電池的內(nèi)壓增高。作為應對該問題的現(xiàn)有技術，可舉出專利文獻I~3。例如，專利文獻I中公開了一種在將電池殼體密封前進行初次充電，將伴隨著充電而產(chǎn)生的氣體排出到電池殼體外后，將該殼體密封的技術。另外，專利文獻2中公開了包括如下工序的技術:首先在干燥環(huán)境下將 電池殼體臨時密封的工序、接著使該電池在大氣中進行初次充電的工序、然后再次在干燥環(huán)境下將產(chǎn)生的氣體排出和進行主密封的工序。
[0005]現(xiàn)有技術文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:日本專利申請公開第2000-090974號
[0008]專利文獻2:日本專利申請公開第2008-27741號
[0009]專利文獻3:日本專利申請公開第2008-243718號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]但是，在專利文獻I中記載的制造方法中，由于在將電池殼體密封前必須進行充電處理，因此在上述充電處理中，長時間需要干燥環(huán)境。在干燥環(huán)境中，需要始終保持濕度非常低的狀態(tài)，除了設備費用和管理費用高昂以外，還需要對濕度傳感器等進行維護。因此，從生產(chǎn)率、設備投資的觀點等出發(fā)，優(yōu)選盡可能減少上述環(huán)境下的作業(yè)。另外，由于在專利文獻2中記載的制造方法中在臨時密封后進行充電處理，因此上述充電處理可以在大氣中進行，但由于需要多個密封工序，因此作業(yè)變繁瑣，有可能不合格品產(chǎn)生率增大。
[0011]本發(fā)明是鑒于上述問題而完成的，其目的在于提供一種能夠更簡便地將具有穩(wěn)定的電池性能的密閉型鋰二次電池進行量產(chǎn)的方法。[0012]為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明，公開了一種密閉型鋰二次電池的制造方法，該密閉型鋰二次電池具備電極體、電解液、和規(guī)定形狀的可密閉的金屬制或非金屬制的硬殼體。上述制造方法的特征在于，包括以下工序:將具備正極和負極的上述電極體和上述電解液收納于上述硬殼體的工序；在使上述硬殼體內(nèi)形成負壓的狀態(tài)下對該殼體進行密封的密封工序；在上述密封工序后調(diào)整到上述電極體產(chǎn)生氣體的電壓的初次充電工序；以及在上述初次充電工序后充電至預定的電壓的主充電工序；其中，從上述密封工序后直至上述主充電工序期間，以使上述硬殼體內(nèi)不向大氣開放的方式保持上述硬殼體的密封狀態(tài)。
[0013]根據(jù)此處公開的制造方法，由于密封工序后硬殼體內(nèi)不向大氣開放，因此，保持干燥環(huán)境的設備為最低限度，能夠大幅削減為了保持上述環(huán)境所需要的費用、維護等工夫。另外，由于不需要用于將滯留在電極體內(nèi)的氣體排出的特殊的設備、操作(例如，將硬殼體開放或強制將該殼體內(nèi)的氣體排出)，因此變得簡便。進而，通過將作業(yè)簡化，還優(yōu)選能夠抑制不合格品產(chǎn)生率。由此，根據(jù)上述制造方法，能夠更簡便且高效地制造具有穩(wěn)定的電池性能(例如，能量密度)的該電池。另外，優(yōu)選通過電極體內(nèi)的氣體滯留(殘留)少，也能夠提高電池特性(例如，能量密度的增大、電阻的減少)。
[0014]在此公開的密閉型鋰二次電池的制造方法的優(yōu)選的一個方式中，可舉出包含如下工序:在上述初次充電工序后且在上述主充電工序前，進行放置直至通過上述初次充電產(chǎn)生的氣體實質(zhì)上從電極體中排出的放置工序。
[0015]通過在初次充電工序后放置該電池，從而能夠?qū)⒃陔姌O體內(nèi)(即，電極的表面和/或電極復合材料層內(nèi))產(chǎn)生的氣體充分地排出到電極體外。因此，能夠制造品質(zhì)更穩(wěn)定的該電池。
[0016]在此公開的密閉型鋰二次電池的制造方法的優(yōu)選的一個方式中，可舉出上述放置工序在保持上述初次充電后的硬殼體內(nèi)不向大氣開放的狀態(tài)下至少進行72小時。
[0017]通過將該電池放置上述時間，從而能夠?qū)⒃陔姌O體內(nèi)產(chǎn)生的氣體更充分地排出到電極體外。因此，能夠進一步高效地制造品質(zhì)穩(wěn)定的該電池。
[0018]在此公開的密閉型鋰二次電池的制造方法的優(yōu)選的一個方式中，可舉出上述密封工序在上述硬殼體內(nèi)的壓力被減壓到60kPa abs以下的狀態(tài)下進行。
[0019]通過在上述減壓狀態(tài)下進行密封，能夠?qū)⒃诤笫龅某醮纬潆姽ば蛑挟a(chǎn)生的氣體很好地排出到電極體外。另外，由于因產(chǎn)生的氣體的壓力而提高硬殼體內(nèi)的減壓度，因此能夠抑制該殼體的膨脹。由此，能夠制造品質(zhì)穩(wěn)定的該電池。
[0020]在此公開的密閉型鋰二次電池的制造方法的優(yōu)選的一個方式中，可舉出上述初次充電工序進行充電至IV以上且不高于上述主充電工序中規(guī)定的電壓。
[0021]通過將該電池的電壓調(diào)整到上述范圍，電解液的一部分被分解而產(chǎn)生氣體，并且在負極活性物質(zhì)表面形成SEI (Solid Electrolyte Interphase)膜。由此,負極表面與電解液的界面被穩(wěn)定化，并能夠防止電解液成分的進一步分解。因此，能夠制造品質(zhì)穩(wěn)定的該電池。
[0022]在此公開的密閉型鋰二次電池的制造方法的優(yōu)選的一個方式中，可舉出作為上述正極，使用形成有含有層狀結(jié)構的鋰過渡金屬復合氧化物作為正極活性物質(zhì)的正極復合材料層的正極。
[0023]作為正極活性物質(zhì)使用層狀結(jié)構的鋰過渡金屬復合氧化物時，可抑制上述電解液的過度分解反應，能夠減少氣體的產(chǎn)生。因此，即使在初次充電工序后不打開硬殼體或不強制排出硬殼體內(nèi)的氣體的情況下，也能夠?qū)⑸鲜鰵怏w排出到電極體外。由此，能夠更簡便地制造品質(zhì)穩(wěn)定的該電池。
[0024]在此公開的密閉型鋰二次電池的制造方法的優(yōu)選的一個方式中，可舉出上述電極體是扁平形狀的卷繞電極體，使用與該扁平形狀對應的長方體形狀的上述硬殼體。
[0025]在扁平形狀的卷繞電極體中，在該電極的拐角部分與直線部分面壓不同，因此上述初次充電工序中產(chǎn)生的氣體通常有易于滯留在面壓低的直線部分的趨勢。但是，根據(jù)此處公開的制造方法，即使在上述情況下，也能夠?qū)a(chǎn)生的氣體更可靠地排出到該電極體外，因此能夠制造品質(zhì)穩(wěn)定的該電池。
[0026]在此公開的密閉型鋰二次電池的制造方法的優(yōu)選的一個方式中，可舉出作為上述電解液，使用具有至少一種碳酸酯類的非水電解液。
[0027]以碳酸酯類為主體的非水溶劑在上述初次充電工序中在電極表面被分解，能夠在負極活性物質(zhì)表面很好地形成SEI膜。因此，能夠制造品質(zhì)穩(wěn)定的該電池。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，可提供通過此處公開的任一方法制造的密閉型鋰二次電池(單電池)。另外，提供一種組合多個該電池而成的電池組。為電池組時，若一部分單電池的性能降低，則擔心電池組整體的性能降低。因此，抑制電池性能的不均是重要的。此處公開的密閉型鋰二次電池的特征在于具有穩(wěn)定的電池性能(例如，能量密度)，因此可特別優(yōu)選用作電池組。
[0029]此外，此 處公開的密閉型鋰二次電池具有上述那樣的特性，因此，例如適合作為安裝于汽車等車輛的驅(qū)動用電源。因此，根據(jù)本發(fā)明，可提供具備上述電池組的車輛(典型的是插電式混合動力汽車(PHV)、混合動力汽車(HV)、電動車(EV)這樣的電動機)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1A:圖1A是用于說明本發(fā)明的一個實施方式的密閉型鋰二次電池的制造方法的流程圖。
[0031]圖1B:圖1B是用于說明本發(fā)明的一個實施方式的密閉型鋰二次電池的制造方法的流程圖。
[0032]圖2:圖2是示意地顯示本發(fā)明的一個實施方式的密閉型鋰二次電池的外形的立體圖。
[0033]圖3:圖3是顯示本發(fā)明的一個實施方式的密閉型鋰二次電池的構成的示意圖。
[0034]圖4:圖4是顯示本發(fā)明的一個實施方式的密閉型鋰二次電池的卷繞電極體的構成的示意圖。
[0035]圖5:圖5是示意地顯示組合多個本發(fā)明的一個實施方式的密閉型鋰二次電池而成的電池組的立體圖。
[0036]圖6:圖6是示意地顯示具備本發(fā)明的一個實施方式的電池組作為車輛驅(qū)動用電源的車輛(汽車)的側(cè)視圖。
[0037]圖7:圖7是顯示本發(fā)明的一個實施例的放置工序的放置時間(h)與主充電工序的充電時間(sec)的關系的圖?！揪唧w實施方式】
[0038]本說明書中，“鋰二次電池”是指利用鋰離子作為電解質(zhì)離子，通過正負極間的伴隨著鋰離子的電荷的移動來實現(xiàn)充放電的二次電池。通常被稱為鋰離子電池(或鋰離子二次電池)、鋰聚合物電池、鋰-空氣電池、鋰-硫電池等的二次電池是被包含在本說明書的鋰二次電池中的典型例。另外，在本說明書中，“活性物質(zhì)”是指在正極側(cè)或負極側(cè)參與蓄電的物質(zhì)(化合物)。即，是指電池的充放電時參與電子的吸留和放出的物質(zhì)。
[0039]以下，對此處公開的密閉型鋰二次電池的優(yōu)選實施方式進行說明。應予說明，本說明書中特別提及的事項以外的事情并且是實施本發(fā)明所必需的事情，可以作為基于該領域的現(xiàn)有技術的本領域技術人員的設計事情掌握。上述結(jié)構的密閉型鋰二次電池能夠基于本說明書中公開的內(nèi)容和該領域中的技術常識來實施。
[0040]將此處公開的制造方法的流程圖示于圖1(A)。另外，更優(yōu)選還可使用圖1(B)的流程圖所示的方法。即，此處公開的制造方法包括如下工序:將具備正極和負極的電極體和電解液收納于硬殼體的工序(電極體的收納工序；sio);在使硬殼體內(nèi)形成為負壓的狀態(tài)下將該殼體密封的工序(密封工序；S20);調(diào)整到電極體產(chǎn)生氣體的電壓的工序(初次充電工序；S30);以及充電至預定的電壓的工序(主充電工序；S50)。進而，如圖1(B)所示的流程圖那樣，更優(yōu)選在S30與S50期間，包括進行放置直至S30中產(chǎn)生的氣體實質(zhì)上從電極體中排出的工序(放置工序；S40)。以下，對上述制造方法的優(yōu)選方式進行說明。
[0041]《電池構成材料的準備》
[0042]首先，準備具備正極和負極的電極體。作為此處公開的密閉型鋰二次電池的正極，采用如下形態(tài)的正極，即，將正極活性物質(zhì)、導電材料及粘結(jié)劑等在適當?shù)娜軇┲谢旌虾笾苽錆{狀(包含糊狀、墨狀)的正極復合材料層形成用組合物(以下，稱為“正極復合材料漿”)，將該漿賦予正極集電體上形成正極復合材料層(也稱為正極活性物質(zhì)層)。作為形成正極復合材料層的方法，可優(yōu)選采用將上述正極復合材料漿適量賦予正極集電體的單面或兩面并使其干燥的方法。正極復合材料漿干燥后，可以通過適當?shù)貙嵤┘訅禾幚韥碚{(diào)整正極復合材料層的厚度和密度。
[0043]作為此處使用的正極集電體的原材料，可舉出鋁、鎳、鈦、不銹鋼等。集電體的形狀可以根據(jù)使用所得的電極而構筑的電池的形狀等而不同，因此沒有特別限定，可使用棒狀體、板狀體、箔狀體、網(wǎng)狀體等。在后述的具備卷繞電極體的電池中，主要使用箔狀體。箔狀集電體的厚度沒有特別限定，但從兼顧電池的容量密度和集電體的強度的角度出發(fā)，可優(yōu)選使用5 μ m~50 μ m (更優(yōu)選為8 μ m~30 μ m)左右。
[0044]此處使用的正極活性物質(zhì)可沒有特別限定地使用一種或二種以上一直以來用于鋰二次電池的物質(zhì)。例如，可舉出鋰鎳氧化物(例如LiNiO2)、鋰鈷氧化物(例如LiCoO2)、鋰錳氧化物(例如LiMn2O4)等含有鋰與過渡金屬元素作為構成金屬元素的氧化物(鋰過渡金屬氧化物)，磷酸錳鋰(LiMnPO4)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)等含有鋰與過渡金屬元素作為構成金屬元素的磷酸鹽等。 [0045]其中，以層狀結(jié)構的鋰鎳鈷錳復合氧化物(也稱為NCM。例如LiNi1Z3Co1Z3Mn1Z3O2)為主成分的正極活性物質(zhì)(典型的是實質(zhì)上由鋰鎳鈷錳復合氧化物構成的正極活性物質(zhì))由于熱穩(wěn)定性優(yōu)異并且能量密度也高，因此可優(yōu)選使用。另外，對于正極活性物質(zhì)使用NCM的電池而言，在后述的初次充電工序中，電解液的過度分解反應被抑制，能夠減少氣體的產(chǎn)生。因此，在初次充電工序后，即使不進行特殊的操作(例如，將硬殼體打開或強制將該殼體內(nèi)的氣體排出)，僅通過放置足夠的時間也能夠?qū)⑸鲜鰵怏w排出電極體外。
[0046]雖然沒有特別限定，但正極活性物質(zhì)在正極復合材料層整體中所占的比例典型的是大約為50質(zhì)量％以上(典型的是70質(zhì)量％~99質(zhì)量％ )，優(yōu)選大約為80質(zhì)量％~99
質(zhì)量％。
[0047]此處，鋰鎳鈷錳復合氧化物是指，除了以L1、N1、Co、Mn為構成金屬元素的氧化物之外，還包括除L1、N1、Co、Mn以外還含有其他的至少一種金屬元素(L1、N1、Co、Mn以外的過渡金屬元素和/或典型金屬元素)的氧化物。上述金屬元素例如可以為Al、Cr、Fe、V、Mg、T1、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La、Ce中的一種或二種以上的元素。鋰鎳氧化物、鋰鈷氧化物以及鋰錳氧化物也同樣。作為這樣的鋰過渡金屬氧化物(典型的是粒子狀)，例如可直接使用利用以往公知的方法制備的鋰過渡金屬氧化物粉末。
[0048]此處使用的導電材料可以沒有特別限定地使用一種或者二種以上的一直以來用于鋰二次電池的物質(zhì)。例如，可以為選自各種的炭黑(例如，乙炔黑、科琴黑)、石墨粉末(天然、人造)、碳纖維(PAN系、浙青系)等中的一種或二種以上。或者可以使用金屬纖維(例如Al、SUS等)、導電性金屬粉末(例如Ag、N1、Cu等)、金屬氧化物(例如ZnO、SnO2等)、用金屬覆蓋表面而成的合成纖維等。其中，作為優(yōu)選的碳粉末，可舉出乙炔黑。
[0049]雖然沒有特別限定，但導電材料在正極復合材料層整體中所占的比例例如可設為大約0.1質(zhì)量％~15質(zhì)量優(yōu)選設為大約I質(zhì)量％~10質(zhì)量％ (更優(yōu)選為2質(zhì)量％~6質(zhì)量％ )。
[0050]此處使用的粘結(jié)劑可以沒有特別限定地使用一種或者二種以上的一直以來用于鋰二次電池的物質(zhì)。典型而言，可優(yōu)選使用各種聚合物材料。例如，使用水系的液狀組合物來形成正極復合材料層時，可優(yōu)選采用溶解或分散于水的聚合物材料。作為上述聚合物材料，可例示纖維素系聚合物、氟系樹脂、乙酸乙烯酯共聚物、橡膠類等。更具體而言，可舉出羧甲基纖維素(CMC)、羥丙甲基纖維素(HPMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、丙烯酸酸改性SBR樹脂(SBR系膠乳)等。或者，使用溶劑系的液狀組合物(分散劑的主成分為有機溶劑的溶劑系組合物)形成正極復合材料層時，可優(yōu)選采用分散或溶解于有機溶劑的聚合物材料。作為上述聚合物材料，可舉出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氯乙烯(PVdC)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)等。
[0051]雖然沒有特別限定，但粘結(jié)劑在正極復合材料層整體中所占的比例例如可以為大約0.1質(zhì)量％~10質(zhì)量％,優(yōu)選為大約I質(zhì)量％~5質(zhì)量％。
[0052]作為此處使用的溶劑，可以沒有特別限定地使用一直以來用于鋰二次電池中的一種或者二種以上的溶劑。上述溶劑大致分為水系和有機溶劑，作為水系溶劑，優(yōu)選為水或者以水為主體的混合溶劑。作為構成該混合溶劑的水以外的溶劑，可適當?shù)剡x擇使用一種或者二種以上能夠與水均勻混合的有機溶劑(低級醇，低級酮等)。例如，優(yōu)選使用該水系溶劑的大約80質(zhì)量％以上(更優(yōu)選為大約90質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為大約95質(zhì)量％以上)為水的水系溶劑。作為特別優(yōu)選的例子，可舉出實質(zhì)上由水構成的水系溶劑(例如水)。
[0053]另外，作為有機溶劑，例如，可舉出酰胺、醇、酮、酯、胺、醚、腈、環(huán)狀醚、芳香族烴等。更具體而言，可舉出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N，N- 二甲基乙酰胺、2-丙醇、乙醇、甲醇、丙酮、甲基乙基酮、丙烯酸甲酯、環(huán)己烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N，N-二甲基氨基丙胺、乙腈、環(huán)氧乙烷、四氫呋喃(THF)、二P惡
烷、苯、甲苯、乙基苯、二甲苯二甲基亞砜(DMSO)、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷等。
[0054]另外，可以根據(jù)需要向此處制備的正極復合材料漿中添加各種添加劑(例如，可作為分散劑發(fā)揮作用的材料、過分充電時產(chǎn)生氣體的無機化合物)等。作為該分散劑，可舉出具有疏水性鏈和親水性基團的高分子化合物(例如為堿鹽、典型的是鈉鹽)，具有硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽等的陰離子性化合物或胺等陽離子性化合物等。更具體而言，可例示羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素、乙基纖維素、羥基丙基纖維素、縮丁醛、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚羧酸、氧化淀粉、磷酸淀粉等，例如，可優(yōu)選使用羧甲基纖維素等水溶性高分子材料。
[0055]在此處公開的制造方法中，密閉型鋰二次電池的負極可使用如下形態(tài)的負極，即，將負極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑(binder)等在適當?shù)娜軇┲谢旌蟻碇苽錆{狀(包含糊狀、墨狀)的負極復合材料層形成用組合物(以下，稱為“負極復合材料漿”)，將該漿賦予負極集電體上而形成負極復合材料層(也稱為負極活性物質(zhì)層)。作為形成負極復合材料層的方法，可優(yōu)選采用將上述負極復合材料漿適量賦予負極集電體的單面或兩面并使其干燥的方法。負極復合材料漿干燥后，可以通過適當?shù)貙嵤┘訅禾幚韥碚{(diào)整正極復合材料層的厚度、密度。
[0056]作為此處使用的負極集電體的原材料，可舉出銅、鎳、鈦、不銹鋼等。應予說明，形態(tài)沒有特別限定，可使用棒狀體、板狀體、箔狀體、網(wǎng)狀體等。在后述的具備卷繞電極體的電池中，使用箔狀。箔狀集電體的厚度沒有特別限定，從兼顧電池的容量密度和集電體的強度的角度出發(fā)，可優(yōu)選使用5 μ m~50 μ m(更優(yōu)選為8 μ m~30 μ m)左右。
[0057]此處使用的負極活性物質(zhì)可以沒有特別限定地使用一種或者二種的一直以來用于鋰二次電池的物質(zhì)。例如，可舉出至少一部分中含有石墨結(jié)構(層狀結(jié)構)的粒子狀的石墨粉末(碳粒子)、鈦酸鋰(LTO)等氧化物，錫(Sn)或硅(Si)與鋰的合金等。作為石墨粉末，例如，可使用石墨質(zhì)的粉末、難石墨化碳質(zhì)的粉末(硬質(zhì)碳)、易石墨化碳質(zhì)的粉末(軟質(zhì)碳)或者組合它們而得的粉末等，其中，可優(yōu)選使用石墨。作為該石墨，例如，可以是選自從天然礦物中采挖的天然石墨(石墨)、由石油或煤系的材料制造而成的人造石墨、或?qū)ι鲜鍪珜嵤┓鬯?、加壓等加工處理而得到的物質(zhì)等中的一種或二種以上。
[0058]雖然沒有特別限定，但負極活性物質(zhì)在負極復合材料層整體中所占的比例通常為大約50質(zhì)量％以上是適當?shù)模瑑?yōu)選為大約90質(zhì)量％~99質(zhì)量％ (例如大約95質(zhì)量％~99質(zhì)量％ ) ο
[0059]此處使用的粘結(jié)劑可以從作為上述正極復合材料層用的粘結(jié)劑而例示的聚合物材料中選擇適當?shù)恼辰Y(jié)劑。例如，可例示聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)等。雖然沒有特別限定，但粘結(jié)劑在負極復合材料層整體中所占的比例例如可以為0.1質(zhì)量％~10質(zhì)量％ (優(yōu)選為0.5質(zhì)量％~5質(zhì)量％ )。
[0060]另外，作為此處使用的溶劑，可以從作為形成上述正極復合材料層時使用的溶劑而例示的溶劑中選擇適當?shù)娜軇?br> [0061]層疊上述正極和上述負極來制作電極體。上述電極體的形狀沒有特別限定，例如，可使用如下形成的卷繞電極體，即，將在長條狀的正極集電體上沿該集電體的長邊方向形成有規(guī)定寬度的正極復合材料層的長條狀的上述正極、和在長條狀的負極集電體上沿該集電體的長邊方向形成有規(guī)定寬 度的負極復合材料層的長條狀的上述負極層疊并卷繞而成。上述電極體具有從側(cè)面方向擠壓而成的扁平形狀時，面壓在該電極體的拐角部分與直線部分不同，因此，有在上述初次充電工序中產(chǎn)生的氣體易于滯留在面壓低的直線部的趨勢，進而，擔心導致電池特性的降低。但是，根據(jù)此處公開的制造方法，如后述的實施例所示，即使在上述的情況下也能夠?qū)a(chǎn)生的氣體排出到電極體外，因此能夠制造品質(zhì)穩(wěn)定的該電池。
[0062]應予說明，在此處公開的密閉型鋰二次電池的代表性構成中，在正極與負極之間夾設有隔離件。作為此處使用的隔離件，可使用與一直以來用于鋰二次電池的隔離件同樣的各種多孔片。例如，可舉出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纖維素、聚酰胺等樹脂形成的多孔樹脂片(膜、無紡布等)。上述多孔樹脂片可以為單層結(jié)構，也可以為二層以上的多層結(jié)構(例如，在PE層的兩面層疊有PP層的三層結(jié)構)。另外，在使用了固體狀電解液的密閉型鋰二次電池(鋰聚合物電池)中，可以是上述電解質(zhì)兼作隔離件的構成。
[0063]《電極體的收納工序；S10》
[0064]然后，將上述電極體和電解液收納于適當?shù)挠矚んw中。作為此處使用的硬殼體，可使用以往的鋰二次電池中使用的材料、形狀。作為材質(zhì)，例如可舉出鋁、鋼等金屬材料，聚烯烴系樹脂或聚酰亞胺樹脂等樹脂材料。其中，從提高散熱性和能量密度等理由出發(fā)，可優(yōu)選采用比較輕量的金屬制(例如鋁制、鋁合金制)的硬殼體。另外，上述形狀(容器的外形)沒有特別限定，例如，可以為圓形(圓筒形、硬幣形、紐扣形)、六面體形(長方體形、立方體形)等形狀。應予說明，可以在該殼體中設置電流阻斷機構(在電池過充電時，能夠隨著內(nèi)壓的上升而阻斷電流的機構)等安全機構。
[0065]此處使用的電解液可以沒有特別限定地使用一種或者二種以上與以往的鋰二次電池中使用的非水電解液同樣的電解質(zhì)。上述非水電解液典型地具有在適當?shù)姆撬軇┲泻须娊赓|(zhì)(鋰鹽)的組成。
[0066]作為上述非水溶劑，可使用碳酸酯類、酯類、醚類、腈類、砜類、內(nèi)酯類等非質(zhì)子性溶劑。例如，可舉出碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四
氫呋喃、二惡烷、1，3-二氧雜環(huán)戊烷、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、硝基甲
烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、Y-丁內(nèi)酯等。其中，以碳酸酯類為主體的非水溶劑在后述的初次充電工序中在負極表面上被還原分解，在負極活性物質(zhì)表面形成SEI (Solid Electrolyte Interphase)膜，因此可優(yōu)選使用。特別優(yōu)選使用比介電常數(shù)高的EC、標準氧化電位高的(即，電位窗寬的)DMC、EMC等。
[0067]另外，上述電解液也可以為在液狀的電解液中添加聚合物而成為固體狀(凝膠狀)的電解液。
[0068]作為上述電解質(zhì)，例如可例示LiPF6, LiBF4' LiClO4' LiN(SO2CF3)2' LiN(SO2C2F5)2、LiCF3S03、LiC4F9S03、LiC(SO2CF3)3、LiClO4等。其中，可優(yōu)選使用LiPF6。電解質(zhì)的濃度沒有特別限制，但若電解質(zhì)的濃度過低，則電解液中所含的鋰離子的量不足，有離子傳導性降低的趨勢。另外，若支持電解質(zhì)的濃度過高，則非水電解液的粘度變得過高，而有離子傳導性降低的趨勢。因此，可優(yōu)選使用以大約0.lmol/L~5mol/L (優(yōu)選大約0.8mol/L~1.5mol/L)左右的濃度含有電解質(zhì)的非水電解液。
[0069]進而，可以在此處使用的電解液中適當添加例如用于提高電池性能的添加劑(具體而言，碳酸亞乙烯酯(VC)、氟代碳酸亞乙酯(FEC)等)、過充電防止劑(是指在過充電狀態(tài)下被分解而產(chǎn)生大量氣體的化合物。典型的是聯(lián)苯(BP)、環(huán)己基苯(CHB)等)等各種添加劑。
[0070]《密封工序；S20》
[0071]接下來，對收納有上述電極體和電解液的硬殼體內(nèi)進行減壓處理，形成負壓的狀態(tài)。上述工序例如可以是在密封前的硬殼體的開口部連接真空泵等來抽出該殼體內(nèi)的氣體(典型的是干燥空氣、惰性氣體)的處理。通過該抽真空處理將該殼體內(nèi)減壓處理到例如60kPa abs以下的狀態(tài)(典型的是大約IOkPa abs~60kPa abs),從而能夠?qū)⒃诤笫龅某醮纬潆姽ば蛑挟a(chǎn)生的氣體很好地從電極體內(nèi)排出。另外，由于硬殼體內(nèi)的減壓度高于產(chǎn)生氣體的壓力，因此能夠抑制該殼體的膨脹。由此，能夠制造品質(zhì)穩(wěn)定的該電池。[0072]應予說明，本說明書中，減壓的程度(減壓度)是指將絕對真空設為OkPa(即，大氣壓為101.3kPa)時的絕對壓，為了與相對壓相區(qū)別，將單位標記為“kPa abs”。
[0073]在抽真空處理中優(yōu)選的減壓度可以根據(jù)后述的初次充電工序中產(chǎn)生的氣體的量而不同。作為影響上述氣體量的重要因素，例如，可舉出含水量、活性物質(zhì)(正極活性物質(zhì)和/或負極活性物質(zhì))的種類、電解液的種類、電極體的形狀、硬殼體的形狀等。另外，一般抽真空越接近絕對真空(OkPa abs)，后述的放置工序所需要的時間越短。上述減壓可以一次進行，可以分步進行。
[0074]然后，在將上述硬殼體內(nèi)形成負壓的狀態(tài)下密封該殼體。在此處公開的制造方法中，上述密封可利用與一直以來用于密閉型鋰二次電池的方法同樣的方法進行。例如，使用金屬制的硬殼體時，可使用激光焊接、電阻焊接、電子束焊接等方法。另外，使用非金屬制(例如樹脂材料)時，可使用利用粘接劑的粘接、超聲波焊接等方法。
[0075]應予說明，本工序通常在被保持在以濕度非常低的狀態(tài)保持的環(huán)境(干燥環(huán)境。典型的是露點為-20°C以下的環(huán)境)的潔凈室(干燥室)、手套箱內(nèi)進行。干燥環(huán)境內(nèi)，例如可用干燥空氣或氬等惰性氣體填充。由此可降低在后述的初次充電工序中產(chǎn)生的氣體中來自水分的氣體。
[0076]另外，雖然以上對將硬殼體內(nèi)進行減壓的作業(yè)和密封該殼體的作業(yè)分別進行了說明，但也可以將這些(減壓和焊接)作為一連串的操作進行。
[0077]《初次充電工序；S30》
[0078]接下來，進行將上述密封工序后的電池調(diào)整到上述電極體產(chǎn)生氣體的電壓以上的初次充電。在此處公開的制造方法中的初次充電工序中，該電池構件所含的微量的水分或電解液的一部分在電極表面被分解，產(chǎn)生氣體(例如氫(H2)),并且在負極活性物質(zhì)表面形成SEI (Solid Electrolyte Interphase)膜。由此,負極表面與電解液的界面被穩(wěn)定化,能夠防止電解液成分的進一步分解。另一方面，若調(diào)整后的電位過高，則有可能促進電解液的分解反應等對電池特性帶來負面影響。調(diào)整的電位例如可根據(jù)使用的電解液等而不同，例如，可以調(diào)整為IV以上且不高于上述主充電工序中規(guī)定的電壓(例如為IV~3.5V，優(yōu)選為2V~3.5V,更優(yōu)選為3V~3.5V)。
[0079]上述電位的調(diào)整可以通過恒定電流充電(CC充電)進行，所述恒定電流充電是從充電開始直至正負極端子間電壓達到規(guī)定值為止以1/10C~IOC左右(優(yōu)選為1/10C~5C左右，更優(yōu)選為1/10C~IC左右)的恒定電流進行充電。或者，也可以通過恒定電流定電壓充電(CC-CV充電)進行，所述恒定電流定電壓充電是從充電開始直至正負極端子間電壓達到規(guī)定值為止以1/10C~IOC左右(優(yōu)選為1/10C~5C左右，更優(yōu)選為1/10C~IC左右)的恒定電流進行充電，進而以恒定電壓進行規(guī)定時間的充電。另外，充電可以為一次，也可以反復進行兩次以上的充放電操作。
[0080]例如，在后述的實施例中，通過以IC的速率對該電池進行720秒的恒定電流充電，能夠使氣體的產(chǎn)生實質(zhì)上結(jié)束。另外，由于能夠通過本工序抑制在以下的充電工序(例如后述的王充電工序)中廣生氣體，因此能夠制造品質(zhì)穩(wěn)定的該電池。進而，優(yōu)選能夠提聞電池特性(例如，電荷移動阻抗的減少、能量密度的增大)。
[0081]《放置工序；S40》
[0082]此處，更優(yōu)選進行放置直至在上述初次充電工序中產(chǎn)生的氣體實質(zhì)上從電極體內(nèi)排出。在此處公開的制造方法中，由于無需用于使滯留在電極體內(nèi)的氣體排出的特殊的設備或操作(例如，打開硬殼體或強制地排出該殼體內(nèi)的氣體)，因此簡便。
[0083]此處，“直至產(chǎn)生的氣體實質(zhì)上從電極體內(nèi)排出”，典型是指產(chǎn)生的氣體的大約90 %以上從電極體中排出的時間，優(yōu)選是指上述氣體的大約95 %以上從電極體中排出的時間。但是，“實質(zhì)上”的范圍中，也包含例如90%和89%這樣的對該電池的性能不帶來大的影響的程度的微差。
[0084]本工序所需要的時間可根據(jù)上述密封工序中的減壓程度等諸多條件、上述初次充電工序中的產(chǎn)生氣體量而不同。另外，在不對電池特性帶來大的影響的范圍內(nèi)也能夠保持長時間，但從生產(chǎn)效率等觀點出發(fā)，優(yōu)選以更短的時間結(jié)束。作為優(yōu)選的一個方式，例如，可舉出上述放置工序在保持初次充電后的硬殼體內(nèi)不向大氣開放的狀態(tài)下進行至少72小時以上(優(yōu)選為96小時以上)且240小時以下(優(yōu)選為120小時以下)。通過將該電池放置上述時間，能夠高效地將電極的表面和/或電極復合材料層內(nèi)的氣體排出電極體外。應予說明，在產(chǎn)生氣體量非常少的情況等，也可省略本工序。另外，在不給電池特性帶來大的負面影響的范圍內(nèi)，也可以并用促進電極體內(nèi)的氣體的排出這樣的操作。
[0085]《主充電工序；S50》
[0086]然后，進行將上述放置工序后的該電池充電至預定的電壓的主充電。主充電工序例如可以通過恒定電流恒定電壓充電(CC-CV充電)進行，所述恒定電流恒定電壓充電是從充電開始至正負極端子間電壓達到規(guī)定值為止以1/10C~IOC左右的恒定電流充電，接著以恒定電壓充電。此處，“預定的電壓”是指實際使用該電池的電壓，典型的是上述初次充電工序中的電池電壓以上、且為電解液不被氧化分解的電壓以下。更具體而言，例如，在后述的實施例這樣構成的電池中，為3V以上(典型的是3.5V以上，優(yōu)選為3.7V以上，更優(yōu)選為4.0V以上)、且為4.5V以下(典型的是小于4.5V，優(yōu)選為4.3V以下)。應予說明，在此處公開的制造方法中，其特征在于，從密封工序(SlO)直至主充電工序(S50)，硬殼體內(nèi)不向大氣開放。因此，保持干燥環(huán)境的設備為最低限度，能夠大幅削減為了保持上述環(huán)境所需要的費用、維護等工夫。
[0087]雖然不是要特別限定，但作為本發(fā)明的一個實施方式的密閉型鋰二次電池的概要構成，以將卷繞成扁平的電極體(卷繞電極體)和非水電解液收納于扁平的長方體形狀(箱型)的容器的形態(tài)的密閉型鋰二次電池(單電池)為例，在圖2~4中示出其概要構成。另外，以將本發(fā)明的一個實施方式的單電池連接排列的構成的電池組為例，在圖5中示出其概要構成圖。在以下的附圖中，對于起到相同作用的構件?部位標記相同的符號，重復的說明有時省略或簡化。各圖中的尺寸關系(長度、寬度、厚度等)并不反映實際的尺寸關系O
[0088]圖2是示意地顯示本發(fā)明的一個實施方式所涉及的密閉型鋰二次電池100的外形的立體圖。另外圖3是示意地顯示沿上述圖2中顯示的密閉型鋰二次電池II1-1II線的縱剖面結(jié)構的圖。
[0089]如圖2和圖3所示，本實施方式所涉及的密閉型鋰二次電池100具備金屬制或非金屬制的硬殼體(外容器)50。該硬殼體50具備上端開放的扁平的長方體形狀(箱型)的硬殼體主體52、和塞住其開口部的蓋體54。在硬殼體50的上表面(即蓋體54)，設有與卷繞電極體80的正極片10電連接的正極端子70和與該電極體的負極片20電連接的負極端子72。另外，與以往的密閉型鋰二次電池的硬殼體同樣，蓋體54具備在電池異常時用于將殼體內(nèi)部生成的氣體排出到殼體外部的安全閥55。
[0090]在硬殼體50的內(nèi)部收納有將長條狀的正極片10和長條狀的負極片20介由長條狀的隔離件40A和40B卷繞成扁平狀的形態(tài)的電極體(卷繞電極體)80和未圖示的非水電解液。另外，在正極片10上的未形成正極復合材料層的端部(即正極集電體的露出部)74附設正極集電板，在負極片20上的未形成負極復合材料層的端部(即負極集電體的露出部)76附設負極集電板，并分別與正極端子70和負極端子72電連接。
[0091]圖4是示意地顯示組裝卷繞電極體80的前階段的長條狀的片結(jié)構(電極片)的圖。將正極片10和負極片20與二片長條狀隔離件40A及40B —起重疊并在長條方向卷繞，制作卷繞電極體，所述正極片10在長條狀的正極集電體12的單面或兩面(典型的是兩面)沿長邊方向形成有正極復合材料層14，所述負極片20在長條狀的負極集電體22的單面或兩面(典型的是兩面)沿長邊方向形成有負極復合材料層24。通過將上述卷繞電極體從側(cè)面方向擠壓并壓扁，從而能夠得到扁平形狀的卷繞電極體80。
[0092]圖5是表示具備多個上述密閉型鋰二次電池(單電池)100而成的電池組(典型的是串聯(lián)連接多個單電池而成的電池組)200的一個例子。該電池組200是將多個(典型的是10個以上，優(yōu)選為10~30個左右，例如20個)密閉型鋰二次電池(單電池)100以使各正極端子70和負極端子72交替配置的方式逐個地翻轉(zhuǎn)，同時在硬殼體50的寬幅的面對置的方向(層疊方向)進行排列。在該排列的單電池100之間夾有規(guī)定形狀的冷卻板110。該冷卻板110作為在使用時用于將在各單電池100內(nèi)產(chǎn)生的熱高效地擴散的放熱構件發(fā)揮作用，優(yōu)選具有能夠向單電池100之間導入冷卻用流體(典型的是空氣)的形狀(例如，在表面設置有從長方形的冷卻板的一邊垂直地延伸至對置的一邊的多個平行的槽的形狀)。優(yōu)選熱傳導性良好的金屬制或輕量且硬質(zhì)的聚丙烯和其他合成樹脂制的冷卻板。
[0093]在上述排列的單電池100和冷卻板110的兩端配置有一對端板(約束板)120。另外，在上述冷卻板110與端板120之間，可以夾入一片或多片作為長度調(diào)整機構的片狀隔離構件150。通過以橋連兩端板間的方式安裝的緊固用的約束帶130，上述排列的單電池100、冷卻板110以及隔離構件150以在該層疊方向施加規(guī)定約束壓的方式被約束。更詳細而言，通過將約束帶130的端部利用螺絲155緊固且固定在端板120上，從而上述單電池等以在其排列方向施加規(guī)定約束壓的方式被約束。由此，也對收納于各單電池100的硬殼體50的內(nèi)部的卷繞電極體80施加約束壓。
[0094]然后，在鄰接的單 電池100之間，通過連接構件(母線)140將一方的正極端子70與另一方的負極端子72進行電連接。通過這樣將各單電池100串聯(lián)連接，構筑所希望的電壓的電池組200。
[0095]利用此處公開的制造方法制造的密閉型鋰二次電池由于以品質(zhì)穩(wěn)定為特征，因此可用于各種用途。另外，由于適合作為組合多個該電池而成的電池組使用，因此能夠用于要求高能量密度和輸出密度的用途。例如如圖6所示，作為要求高能量密度的汽車等車輛I的馬達用的動力源(驅(qū)動電源)，可優(yōu)選使用此處公開的密閉型鋰二次電池100(優(yōu)選連接多個該電池100而形成的電池組200)。車輛I的種類沒有特別限定，典型而言，可舉出插電式混合動力汽車(PHV)、混合動力汽車(HV)、電動車(EV)。
[0096]以下，通過試驗例具體說明本發(fā)明，但并不是要將本發(fā)明限定于所述試驗例中示出的內(nèi)容。
[0097]對于此處公開的制造方法，為了確認在使硬殼體內(nèi)形成負壓的狀態(tài)下進行密封的技術意義，分別構筑在密封工序中實施了減壓處理的密閉型鋰二次電池和在該工序中不實施減壓處理地(即，在大氣壓的狀態(tài)下)進行密封的密閉型鋰二次電池，對在該電池的電極體內(nèi)滯留的氣體的量進行比較。
[0098]另外，同時，為了研究在此處公開的制造方法中作為特征工序的放置工序中的優(yōu)選放置時間(即，從初次充電工序至主充電工序的時間)，也對上述放置時間對殘留在電極體內(nèi)的氣體量帶來的影響進行了研究。
[0099][電池構成材料的準備]
[0100]首先，將作為正極活性物質(zhì)粉末的LiNi1/3Co1/3Mn1/302粉末和作為導電材料的乙炔黑以及作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(PVdF)以這些材料的質(zhì)量比率成為91:6:3且NV值成為55質(zhì)量％的方式與N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，制備正極復合材料漿。將該漿涂布于厚度大約15μπι的長條狀鋁箔(正極集電體)的兩面來形成正極復合材料層，干燥后通過加壓而得到片狀的正極(正極片)。
[0101]接下來，將作為負極活性物質(zhì)的天然石墨和作為粘結(jié)劑的苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)與作為分散劑的羧甲基纖維素(CMC)以這些材料的質(zhì)量比為98:1:1且NV值成為50質(zhì)量％的方式與離子交換水混合，制備水系的負極復合材料漿。將該漿涂布于厚度大約10 μ m的長條狀銅箔(負極集電體)的兩面來形成負極復合材料層，干燥后通過加壓而得到片狀的負極(負極片)。
[0102][電極體的收納工序]
[0103]將上述制成的正極片與負極片介由2片隔離件(此處使用多孔聚乙烯片(PE))重疊并卷繞，制作電極體。將上述電極體與非水電解液(此處，使用在以3:4:3的體積比含有碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸二甲酯(EMC)的混合溶劑中以大約lmol/L的濃度溶解作為電解質(zhì)的LiPF6而成的電解液)一起收納于方形的硬殼體中。
[0104][密封工序]
[0105]然后，在將硬殼體內(nèi)抽真空而形成負壓(此處為16kPa abs)的狀態(tài)下，在該殼體的開口部安裝蓋體，進行激光焊接而接合，由此構筑密閉型鋰二次電池(實施例)。為了研究后述的放置工序中的優(yōu)選的放置時間，此處試制7個相同的該電池。
[0106] 另外，在不對硬殼體內(nèi)進行減壓處理的狀態(tài)下(即，在大氣壓的狀態(tài)下)進行密封，除此以外，與實施例同樣，構筑密閉型鋰二次電池(比較例)。為了對后述的放置工序中的優(yōu)選的放置時間進行研究，此處試制3個相同的該電池。
[0107][初次充電工序~放置工序~主充電工序]
[0108]將上述密封后的全部的電池在25°C以IC的速率恒定電流充電720秒鐘。然后，經(jīng)過下表1所示的放置時間后，以IC的充電率進行恒定電流充電(主充電工序)至4.1V。
[0109][表 I]
[0110]表1
【權利要求】
1.一種密閉型鋰二次電池的制造方法，所述密閉型鋰二次電池具備電極體、電解液、和規(guī)定形狀的可密閉的金屬制或非金屬制的硬殼體，該方法其包括以下工序: 將具備正極和負極的所述電極體和所述電解液收納在所述硬殼體內(nèi)的工序； 在使所述硬殼體內(nèi)形成負壓的狀態(tài)下，將所述硬殼體密封的密封工序； 在所述密封工序后，調(diào)整到所述電極體產(chǎn)生氣體的電壓的初次充電工序；以及 在所述初次充電工序后，充電至預定的電壓的主充電工序； 其中，從所述密封工序后直至所述主充電工序期間，以使所述硬殼體內(nèi)不向大氣開放的方式保持所述硬殼體的密封狀態(tài)。
2.根據(jù)權利要求1所述的制造方法，其中，包括如下工序:在所述初次充電工序后且在所述主充電工序前，進行放置直至通過所述初次充電產(chǎn)生的氣體實質(zhì)上從電極體中排出的放置工序。
3.根據(jù)權利要求2所述的制造方法，其中，所述放置工序在保持所述初次充電后的硬殼體內(nèi)不向大氣開放的狀態(tài)下至少進行72小時。
4.根據(jù)權利要求1~3中任一項所述的制造方法，其中，所述密封工序在所述殼體內(nèi)的壓力被減壓到60kPa abs以下的狀態(tài)下進行。
5.根據(jù)權利要求1~4中任一項所述的制造方法，其中，所述初次充電工序充電至IV以上且不高于所述主充電工序中規(guī)定的電壓的電位。
6.根據(jù)權利要求1~5中任一項所述的制造方法，其中，作為所述正極，使用形成有包含層狀結(jié)構的鋰過渡金屬復合氧化物作為正極活性物質(zhì)的正極復合材料層的正極。
7.根據(jù)權利要求1~6中任一項所述的制造方法，其中，所述電極體為扁平形狀的卷繞電極體，使用與該扁平形狀對應的長方體形狀的所述硬殼體。
8.根據(jù)權利要求1~7中任一項所述的制造方法，其中，作為所述電解液，使用具有至少一種碳酸酯類的非水電解液。
9.一種密閉型鋰二次電池，其 通過權利要求1~8中任一項所述的制造方法而得到。
10.一種電池組，其是組合多個權利要求9所述的密閉型鋰二次電池而成的。
11.一種車輛，其具備權利要求10所述的電池組作為驅(qū)動用電源。
【文檔編號】H01M10/058GK103907238SQ201180074537
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2011年11月4日 優(yōu)先權日:2011年11月4日
【發(fā)明者】小林極, 若松直樹, 佐野秀樹 申請人:豐田自動車株式會社