鋰二次電池的電極用粘合劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明是設及一種裡二次電池用的活性物質用粘合劑。
【背景技術】
[0002] 最近，手機、筆記本電腦（notepersonalcomputer)、個人數(shù)字助理（Personal DigitalAssistant,PDA)、攝影機（videocamera)、數(shù)字相機（digitalcamera)等便攜用 電子設備大量普及，對該電子設備越發(fā)要求小型化、輕量化，隨之，對作為驅動電源的電池 的小型化、輕量化、薄型化及高容量化的要求不斷提高，正在活躍地進行對該問題的研究。 裡電池具有高電壓及良好的能量密度，且與Ni-Cd電池等相比具有更高的安全性，被廣泛 地用作便攜用電子設備的電源。但是，伴隨著小型、輕量化的顯示器產業(yè)的發(fā)展，要求電池 更小型化且輕量化，由此要求與現(xiàn)有的裡電池相比而更高的驅動電壓、延長的壽命及高能 量密度等經提高的電池特性。另外，最近正在開發(fā)汽車用、產業(yè)用等的中型或大型的裡電 池，期待在提高高容量?高輸出化的方面進行開發(fā)。因此，為了充分滿足運種要求，正在不 斷努力地提高裡電池的各種構成要素的性能。
[0003] 電池的特性因所使用的電極、電解質及其他電池材料而受到大的影響，特別是電 極的情況下，其特性是由電極活性物質、集電體及對運些構件間賦予粘接力的粘合劑所決 定。例如，所使用的活性物質的量及種類決定可與活性物質結合的裡離子的量，因此活性物 質的量越多，而且越使用固有容量大的活性物質，可獲得容量越高的電池。另外，在粘合劑 在所述活性物質間、及活性物質與集電體之間具有優(yōu)異粘接力的情況下，在電極內順楊地 進行電子及裡離子的移動，電極的內部電阻降低，因此可進行高效率的充放電。而且，在高 容量電池的情況下，作為負極活性物質，需要碳及石墨、碳及娃那樣的復合系電極，所W在 充放電時大幅度地引起活性物質的體積膨脹及收縮，因此所述粘合劑必須除了優(yōu)異的粘接 力W外也具有優(yōu)異的彈性，即便電極體積反復發(fā)生相當大的膨脹及收縮，也可維持原本的 粘接力及恢復力。
[0004] 關于用來獲得運種電極的粘合劑，已知將聚四氣乙締或聚偏二氣乙締等氣樹脂溶 解在有機溶劑中而成的粘合劑。然而，氣樹脂與構成集電體的金屬的密接性不夠高，而且 柔軟性不夠高，因此特別在制造卷繞型電池的情況下，存在W下問題：所得的電極層產生 裂縫，或所得的電極層與集電體發(fā)生剝離。為了維持充分的粘接力，必須增多投入量，因此 在小型化方面有極限，且有由于與有機溶劑混合使用而制造煩雜的缺點。另一方面，關于 可形成與構成集電體的金屬的密接性高、而且柔軟性高的電極層的粘合劑，已知包含苯乙 締-下二締系乳膠（styreneButadieneR址)be;r，SBR)的粘合劑（專利文獻1、專利文獻2、 專利文獻3)。SBR雖然彈性特性優(yōu)異，但電極層與集電體的粘接力不充分，隨著反復充放電 而無法維持電極的結構，電池的壽命不可謂充分。另外，在面向電池的高容量化而在負極活 性物質中將娃復合化的情況下，在充放電時，粘合劑無法追隨活性物質的體積膨脹及收縮， 電池的壽命大幅度地下降而成問題。 陽〇化]由于近年來的電池高容量化的要求，正在積極地進行在負極活性物質中將娃單獨 或復合化而成的電池的開發(fā)，要求開發(fā)出一種可針對充放電時的活性物質的體積膨脹及收 縮而持續(xù)粘合性的粘合劑。
[0006] 現(xiàn)有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1:日本專利特開平5-21068號公報
[0009] 專利文獻2 :日本專利特開平11-7948號公報
[0010] 專利文獻3 :日本專利特開2001-210318號公報

【發(fā)明內容】
W11] 發(fā)明所欲解決的問題
[0012] 本發(fā)明是根據(jù)像W上那樣的情況而成，其目的在于提供一種粘合劑，所述粘合劑 于形成在負極活性物質中將娃單獨或復合化而成的電極層時，可在充放電時針對活性物質 的體積膨脹及收縮而持續(xù)粘合性。
[0013] 解決問題的技術手段
[0014] 本發(fā)明人等人為了克服所述現(xiàn)有技術的問題進行了研究，從而完成了本發(fā)明。
[0015] 1)提供一種裡二次電池的電極用粘合劑，其含有聚氨基甲酸醋水分散體，并且其 特征在于：所述聚氨基甲酸醋水分散體含有含親水基的聚氨基甲酸醋，該含親水基的聚氨 基甲酸醋是至少使用（A)有機聚異氯酸醋及度）具有一個W上的活性氨基的化合物所得， 相對于所述含親水基的聚氨基甲酸醋，所述（A)有機聚異氯酸醋的含量為50質量上且 80質量％^下，且所述度）具有一個W上的活性氨基的化合物含有度1)具有兩個W上的活 性氨基的化合物及度2)具有一個W上的活性氨基與一個W上的離子性親水基的化合物。
[0016] 2)所述1)記載的聚氨基甲酸醋樹脂水分散體優(yōu)選的是所述度）具有兩個W上的 活性氨基的化合物、與所述（C)具有一個W上的活性氨基與一個W上的親水基的化合物的 平均徑基值為300m巧OH/gW上。
[0017] 3)所述1)記載的聚氨基甲酸醋樹脂水分散體優(yōu)選的是含有芳香環(huán)結構或脂環(huán)結 構，且芳香環(huán)結構或脂環(huán)結構的含有比例的合計為40質量％W上。
[0018] 4)所述1)記載的聚氨基甲酸醋樹脂水分散體優(yōu)選的是表示該聚氨基甲酸醋的每 1000分子量的分支密度的指標為0. 3~1.0的范圍。
[0019] 5)優(yōu)選的是將由所述1)記載的聚氨基甲酸醋樹脂水分散體所形成的皮膜在電解 液中在60°C條件下浸潰3天后，皮膜的重量增加率為50%W下。
[0020] 6)優(yōu)選的是將由所述1)記載的聚氨基甲酸醋樹脂水分散體所形成的皮膜在電解 液中在60°C條件下浸潰3天后，膨潤皮膜的60°C下的彈性模量為IOMPaW上。
[0021] 7)優(yōu)選的是將由所述1)記載的聚氨基甲酸醋樹脂水分散體所形成的皮膜在電解 液中在60°C條件下浸潰3天，對浸潰所得的皮膜在80°C下進行24小時減壓干燥后，皮膜的 重量減少率為IOwt%W下。 陽0巧發(fā)明的效果
[0023] 由本發(fā)明的聚氨基甲酸醋樹脂水分散體所形成的皮膜的特征在于：對電解液的膨 潤率低，即便浸潰在電解液中后也具有高的彈性模量，將本發(fā)明的聚氨基甲酸醋樹脂水分 散體用作裡二次電池的電極用粘合劑的電極于形成在負極活性物質中將娃單獨或復合化 而成的電極層時，也針對活性物質的體積膨脹及收縮而持續(xù)粘合性。
【具體實施方式】
[0024] 本發(fā)明的裡二次電池的電極用粘合劑含有聚氨基甲酸醋水分散體。另外，聚氨基 甲酸醋水分散體含有含親水基的聚氨基甲酸醋，該含親水基的聚氨基甲酸醋是至少使用 (A)有機聚異氯酸醋及度）具有一個W上的活性氨基的化合物而獲得。
[0025] 用于制備本發(fā)明的裡二次電池的電極用粘合劑的聚氨基甲酸醋樹脂水分散體組 合物的（A)有機聚異氯酸醋并無特別限定，可使用該技術領域中通常使用的異氯酸醋。例 如可舉出：脂肪族聚異氯酸醋、脂環(huán)族聚異氯酸醋、芳香族聚異氯酸醋、芳香脂肪族聚異氯 酸醋。
[00%] 所述脂肪族聚異氯酸醋可舉出：四亞甲基二異氯酸醋、十二亞甲基二異氯酸醋、六 亞甲基二異氯酸醋、2,2,4-S甲基六亞甲基二異氯酸醋、2,4,4-S甲基六亞甲基二異氯酸 醋、離氨酸二異氯酸醋、2-甲基戊燒-1,5-二異氯酸醋、3-甲基戊燒-1,5-二異氯酸醋等。 脂環(huán)族聚異氯酸醋可舉出：異佛爾酬二異氯酸醋、氨化二甲苯二異氯酸醋、4,4'-二環(huán)己 基甲燒二異氯酸醋、2,4'-二環(huán)己基甲燒二異氯酸醋、2,2'-二環(huán)己基甲燒二異氯酸醋、 甲基亞環(huán)己基二異氯酸醋、1,3-雙（異氯酸醋甲基）環(huán)己燒等。
[0027] 所述芳香族聚異氯酸醋可舉出：甲苯二異氯酸醋、2,2'-二苯基甲燒二異氯酸 醋、2,4'-二苯基甲燒二異氯酸醋、4,4'-二苯基甲燒二異氯酸醋（MDI)、4,4'-二芐基 二異氯酸醋、1，5-糞二異氯酸醋、二甲苯二異氯酸醋、1，3-苯二異氯酸醋、1，4-苯二異氯酸 醋等。
[0028] 所述芳香脂肪族聚異氯酸醋可舉出：二烷基二苯基甲燒二異氯酸醋、四烷基二苯 基甲燒二異氯酸醋、a，a，a，a-四甲基二甲苯二異氯酸醋等。
[0029] 另外，也可舉出運些有機聚異氯酸醋的二聚物、立聚物或縮二脈化異氯酸醋等改 性物。另外，運些化合物也可單獨使用或并用兩種W上。另外，從粘合性及耐電解液性的方 面來看，有機聚異氯酸醋優(yōu)選脂環(huán)族系和/或芳香族系異氯酸醋，特別優(yōu)選4,4'-二環(huán)己 基甲燒二異氯酸醋、異佛爾酬二異氯酸醋、1,3-雙（異氯酸醋甲基）環(huán)己燒。
[0030] 為了獲得本發(fā)明的裡二次電池的電極用粘合劑的聚氨基甲酸醋樹脂水分散體組 合物，優(yōu)選的是相對于聚氨基甲酸醋水分散體中的聚氨基甲酸醋，所述（A)有機聚異氯酸 醋的含量為50質量％W上且80質量％ ^下，更優(yōu)選50質量％W上且75質量％ ^下。若 有機聚異氯酸醋的含量為50質量％ ^上，則耐電解液性變良好，若為80質量％ ^下，則聚 氨基甲酸醋樹脂的乳化特性良好，可獲得穩(wěn)定的聚氨基甲酸醋水分散體。
[0031] 本發(fā)明的度）具有一個W上的活性氨基的化合物為具有一個W上的徑基、氨基或 琉基的化合物。活性氨基可存在于分子末端、分子內、或分子末端與分子內運兩個的任一 處。
[0032] 所述度）具有一個W上的活性氨基的化合物為度1)具有兩個W上的活性氨基的 化合物及度2)具有一個W上的活性氨基與一個W上的離子性親水基的化合物。
[0033] 所述度1)具有兩個W上的活性氨基的化合物可例示：通常眾所周知的聚酸、聚 醋、聚酸醋、聚碳酸醋、聚硫酸、聚縮醒、聚締控、聚秒氧燒、氣系、植物油系等，優(yōu)選的是在分 子末端具有兩個W上的徑基的化合物。從操作性的觀點來看，運些具有兩個W上的活性 氨基的化合物的分子量優(yōu)選50~5000的范圍。例如可舉出：乙二醇、丙二醇（propylene glycol)、丙二醇（propanediol)、下二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇、新戊二 醇、二乙二醇、S乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、S丙二醇、1,4-環(huán)己燒二甲醇、雙 酪A、雙酪F、雙酪S、氨化雙酪A、二漠雙酪A、l，4-環(huán)己燒二甲醇、對苯二甲酸二徑基乙醋、 對苯二酪二徑基乙基酸、=徑甲基丙烷、甘油、季戊四醇等多元醇，運些多元醇的氧亞烷基 衍生物或由運些多元醇及氧