專利名稱：制備基于導(dǎo)電性納米顆粒的裝置和膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備基于導(dǎo)電性納米顆粒的裝置和膜的方法以及通過(guò)該方法制造的裝置。
背景技術(shù)：
人們廣泛地認(rèn)識(shí)到有機(jī)光伏(OPV)在可再生能源投資中會(huì)扮演重要的角色，因?yàn)镺PV提供了作為能夠直接從日光產(chǎn)生電流的廉價(jià)涂層的巨大潛力。OPV的關(guān)鍵性競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)在于可以使用輥到輥加工技術(shù)在大面積上高速印刷包含活性層的聚合物摻混材料，從而具有以極低的成本用光伏材料涂覆每個(gè)屋頂和其他合適建筑表面的誘人遠(yuǎn)景。將有機(jī)供體和受體材料的混合物溶于有機(jī)溶劑，如氯仿或氯苯中來(lái)制造常規(guī)現(xiàn)有技術(shù)的OPV裝置。將該溶液沉積到合適的基材上形成了電子供體和受體的互穿網(wǎng)絡(luò)。所有的現(xiàn)有制造方法(例如旋涂和絲網(wǎng)印刷)都依賴于反混熱力學(xué)來(lái)形成相分離區(qū)域，其所需的最優(yōu)化尺寸為50-100nm。雖然本質(zhì)上是可行的，但是現(xiàn)有OPV材料的許多方面并不十分適合使用高速印刷技術(shù)來(lái)構(gòu)建大面積光伏模塊。原因有兩部分。首先，在大面積上調(diào)節(jié)裝置形貌是充滿困難的，因?yàn)橥ǔ?lái)說(shuō)，無(wú)法使用現(xiàn)有制造方法來(lái)最優(yōu)化特定聚合物混合物的相分離。其次，使用高揮發(fā)性和易燃有機(jī)溶劑對(duì)于建立用于涂覆大面積的高速印刷線存在嚴(yán)重問(wèn)題。明顯地，迫切需要發(fā)展新的用于OPV裝置的加工方法，該方法在提供納米規(guī)模形貌控制的同時(shí)，不需要有機(jī)溶劑或者對(duì)有機(jī)溶劑的需求最少。分散在水中的半導(dǎo)體聚合物納米顆粒的制造是非常成熟的，可以通過(guò)在乳膠基質(zhì)中混合膠態(tài)(IO-1OOnm)導(dǎo)電性聚合物來(lái)制備導(dǎo)電性電活性涂料。Landfester等(Adv.Mater.，14，651，(2002))報(bào)道了聚(9，9- 二辛基芴-共-苯并噻二唑和聚(9，9- 二辛基荷-共-N, N-二(4-丁基苯基)-N, N-二苯基-1，4-苯二胺)半導(dǎo)體聚合物的納米顆粒(50-250nm)的制備。超聲波制備 聚合物膠體的水性分散體并旋涂到表面上以制備初步光伏裝置。但是這些裝置的能量轉(zhuǎn)化效率極低(〈0.004%)，使得它們從商業(yè)角度看沒有用處。隨后，Snaith等(Synth Met, 147，105，(2004))使用電鍍技術(shù)沉積納米顆粒作為OPV裝置獲得類似的效率。有趣的是，自從2004年以來(lái)沒有關(guān)于源自水性膠體的OPV裝置的報(bào)道，大概是由于獲得的裝置效率非常低。在此背景下，本發(fā)明人出人意料地能夠制備基于水性膠狀顆粒的高效OPV裝置。此類裝置的效率比先前報(bào)道的那些裝置的效率高1-2個(gè)數(shù)量級(jí)之間。更值得注意的是，這些裝置的效率幾乎是由相同材料制造的相應(yīng)最佳本體異質(zhì)結(jié)裝置的效率的兩倍，在所報(bào)道的此類材料慘混物中具有最聞效率。

發(fā)明內(nèi)容
在第一方面，本發(fā)明提供用于制備包含導(dǎo)電性納米顆粒的膜或裝置的方法，所述方法包括調(diào)節(jié)納米顆粒表面能的步驟。所述調(diào)節(jié)納米顆粒的表面能可涉及改變位于納米顆粒表面的表面活性劑的量。
當(dāng)納米顆粒在基材上作為沉積層存在時(shí)，可以通過(guò)對(duì)其進(jìn)行退火來(lái)實(shí)現(xiàn)所述改變位于納米顆粒表面的表面活性劑的量。在將納米顆粒沉積到基材上之前，可以通過(guò)控制包含納米顆粒和表面活性劑的水性分散體中表面活性劑存在的量，來(lái)實(shí)現(xiàn)所述改變位于納米顆粒表面的表面活性劑的量。所述調(diào)節(jié)納米顆粒的表面能可涉及增加納米顆粒的表面能或者降低納米顆粒的表面能。
所述增加納米顆粒的表面能可包含消除位于納米顆粒表面的表面活性劑或減少位于納米顆粒表面的表面活性劑的量。所述消除位于納米顆粒表面的表面活性劑或減少位于納米顆粒表面的表面活性劑的量可以通過(guò)當(dāng)納米顆粒在基材上作為沉積層存在時(shí)，對(duì)其進(jìn)行退火來(lái)實(shí)現(xiàn)。所述消除位于納米顆粒表面的表面活性劑或減少位于納米顆粒表面的表面活性劑的量，可以通過(guò)在將納米顆粒沉積到基材上之前，控制包含納米顆粒和表面活性劑的水性分散體中表面活性劑存在的量來(lái)實(shí)現(xiàn)。所述控制水性分散體中表面活性劑存在的量可涉及水性分散體的滲析，從而使得其中的表面活性劑的量最小化?？梢酝ㄟ^(guò)對(duì)包含納米顆粒和表面活性劑的水性分散體進(jìn)行滲析，使其中的表面活性劑的量最小化，并當(dāng)納米顆粒在基材上作為納米顆粒層沉積后立即對(duì)其進(jìn)行退火，來(lái)實(shí)現(xiàn)所述調(diào)節(jié)納米顆粒的表面能。所述納米顆?？梢允切練ぜ{米顆粒。所述納米顆?？梢允菍?dǎo)電性聚合物納米顆粒。所述納米顆?？梢允菍?dǎo)電性有機(jī)納米顆粒。所述納米顆粒可以是有機(jī)導(dǎo)電性聚合物納米顆粒。所述納米顆?？砂?9，9_ 二辛基芴-2，7-二基-共-二-N，N-(4-丁基苯基)-二 -N，N-苯基-1，4-苯二胺)(PFB)和聚(9，9- 二辛基芴_2，7- 二基-共-苯并噻二唑)(F8BT)。裝置可包含多層納米顆粒層，例如兩層、三層、四層、五層或更多層。裝置可以是電子器件，例如LED、晶體管或光伏電池，或者基于LED、晶體管或光伏電池的器件，如傳感器、陣列、存儲(chǔ)元件或電路。在第二方面，本發(fā)明提供用于制備包含導(dǎo)電性納米顆粒的膜或裝置的方法，該方法包括制備導(dǎo)電性納米顆粒的步驟，所述導(dǎo)電性納米顆粒的平均直徑在約5nm至約200nm之間，平均區(qū)域尺寸在約2nm至約IlOnm之間。所述納米顆粒的平均直徑可在約45nm至約60nm之間,平均區(qū)域尺寸可在約15nm至約30nm之間。所述納米顆粒的平均直徑可為約50nm,平均區(qū)域尺寸可在約20nm至約25nm之間。所述納米顆?？梢允切練ぜ{米顆粒。所述納米顆?？梢允菍?dǎo)電性聚合物納米顆粒。所述納米顆?？梢允菍?dǎo)電性有機(jī)納米顆粒。所述納米顆?？梢允怯袡C(jī)導(dǎo)電性聚合物納米顆粒。所述納米顆粒可包含PFB和F8BT。
裝置可以是電子器件，例如LED、晶體管或光伏電池，或者基于LED、晶體管或光伏電池的器件，如傳感器、陣列、存儲(chǔ)元件或電路。本發(fā)明第二方面的方法可包括根據(jù)第一方面所述的方法調(diào)節(jié)納米顆粒表面能的步驟。在第三方面，本發(fā)明提供了裝置的制備方法，該方法包括:(i)提供包含有機(jī)溶劑、表面活性劑和至少一種導(dǎo)電性有機(jī)化合物的水乳液；(ii)去除有機(jī)溶劑以提供包含所述至少一種導(dǎo)電性有機(jī)化合物的導(dǎo)電性納米顆粒的水性懸浮液；(iii)將納米顆粒沉積到基材上形成納米顆粒層；以及(iv)對(duì)納米顆粒層進(jìn)行退火。所述有機(jī)溶劑可以是鹵代溶劑，例如氯化溶劑。水乳液中水:有機(jī)溶劑的比例可以在約2:1至約6:1之間，或者在約3:1至約6:1之間，或者在約4:1至約6:1之間，或者約為4:1。所述表面活性劑可以是十二烷基硫酸鈉(SDS)。所述方法還可包括納米顆粒的水性懸浮液的滲析，從而使得其中的表面活性劑的
量最小化?？梢赃M(jìn)行滲析直至濾出液的表面張力小于約50mN/m。納米顆粒的平均直徑可以在約5nm至約200nm的范圍內(nèi)，或者約35nm至約70nm的范圍內(nèi)，或者約45nm至約60nm的范圍內(nèi)，或者約為50nm。納米顆粒的平均區(qū)域尺寸可以在約2nm至約110nm的范圍內(nèi)，或者約15nm至約30nm的范圍內(nèi)，或者約15nm至約25nm的范圍內(nèi)，或者約20nm至約25nm的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方式中，納米顆粒的平均直徑在約5nm至200nm的范圍內(nèi)，平均區(qū)域尺寸在約2nm至100nm的范圍內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，納米顆粒的平均直徑在約20nm至約IOOnm的范圍內(nèi)，平均區(qū)域尺寸在約10nm至約50nm的范圍內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，納米顆粒的平均直徑在約45nm至約60nm的范圍內(nèi)，平均區(qū)域尺寸在約15nm至約30nm的范圍內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，納米顆粒的平均直徑在約45nm至約55nm的范圍內(nèi)，平均區(qū)域尺寸在約20nm至約25nm的范圍內(nèi)。所述納米顆?？砂辽僖环N選自下組的導(dǎo)電性有機(jī)化合物:卟啉類化合物、酞菁、聚乙炔、富勒烯、聚對(duì)苯撐、聚亞苯基亞乙烯、聚芴、聚咔唑、聚噻吩、聚吡咯、聚吡啶、聚吡啶亞乙烯、聚芳基亞乙烯、聚(對(duì)-苯基甲基亞乙烯)，包括它們的衍生物和共聚物。在一個(gè)實(shí)施方式中，納米顆粒包含至少一種選自下組的導(dǎo)電性有機(jī)化合物:聚(9，9- 二辛基芴-2，7- 二基-共-二 -N，N- (4- 丁基苯基)-二 -N，N-苯基-1，4-苯二胺)、聚(9，9- 二辛基芴-2，7- 二基-共-苯并噻二唑)、聚-3-己基噻吩、(6，6)-苯基-C61- 丁酸甲基酯以及聚(2-甲氧基_5-(2’ -乙基己氧基)_1，4-亞苯基亞乙烯)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，納米顆粒包含以下導(dǎo)電性有機(jī)化合物:聚(9，9_ 二辛基芴-2，7- 二基-共-二 -N，N- (4- 丁基苯基)-二 -N，N-苯基-1，4-苯二胺)和聚(9，9- 二辛基芴-2，7- 二基-共-苯并噻二唑)。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，納米顆?？砂x自下組的導(dǎo)電性有機(jī)聚合物化合物:聚乙炔、聚對(duì)苯撐、聚亞苯基亞乙烯、聚芴、聚咔唑、聚噻吩、聚吡咯、聚吡啶、聚吡啶亞乙烯、聚芳基亞乙烯、聚(對(duì)-苯基甲基亞乙烯)，包括它們的衍生物和共聚物。水乳液可包含至少兩種導(dǎo)電性有機(jī)聚合物化合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述導(dǎo)電性有機(jī)聚合物化合物是PFB和F8BT。可以通過(guò)加熱納米顆粒層來(lái)進(jìn)行步驟(iV)。所述方法可包括重復(fù)步驟(iii)，從而提供多層納米顆粒層。步驟(iii)可以重復(fù)一次、兩次、三次、四次、五次或更多次，從而提供多層納米顆粒層。步驟(iii)可以重復(fù)兩次、三次或四次。步驟(iii)可以重復(fù)四次，從而提供五層納米顆粒層。在步驟(iii)及其各次重復(fù)之后，可以對(duì)納米顆粒層進(jìn)行干燥。在步驟(iii)及其各次重復(fù)之后，可以在約50° C至150° C之間的溫度對(duì)納米顆粒層進(jìn)行干燥?？梢酝ㄟ^(guò)在約30° C至180° C之間的溫度加熱約30秒至30分鐘之間的時(shí)間對(duì)納米顆粒層進(jìn)行干燥?？梢酝ㄟ^(guò)在約60° C至150° C之間的溫度加熱2分鐘至20分鐘之間的時(shí)間對(duì)
納米顆粒層進(jìn)行干燥?？梢酝ㄟ^(guò)在約130° C至150° C之間的溫度加熱納米顆粒層來(lái)進(jìn)行步驟(iv)。可以通過(guò)在約70° C至180° C之間的溫度加熱納米顆粒層約30秒至30分鐘之間的時(shí)間來(lái)進(jìn)行步驟(iv)。可以通過(guò)在約120° C至150° C之間的溫度加熱納米顆粒層約30秒至5分鐘之間的時(shí)間來(lái)進(jìn)行步驟(iv)。納米顆粒層的厚度可在約IOOnm至約500nm之間，或者在約50nm至約350nm之間，或者在約IOOnm至約350nm之間。在第四方面，本發(fā)明提供用于制備包含導(dǎo)電性納米顆粒的膜或裝置的方法，該方法包括去除位于納米顆粒表面上的表面活性劑的步驟。所述納米顆?？梢允菍?dǎo)電性聚合物納米顆粒。所述納米顆粒可以是有機(jī)導(dǎo)電性聚合物納米顆粒。所述表面可以是納米顆粒的最外表面?？梢酝ㄟ^(guò)第一方面所述的方法去除表面活性劑。所述納米顆?？梢允潜疚乃x的納米顆粒。在第五方面，本發(fā)明提供由第一、第二、第三或第四方面的方法制備的任何裝置或膜。在第六方面，本發(fā)明提供包含至少一層納米顆粒層的裝置，所述納米顆粒包含至少一種導(dǎo)電性有機(jī)化合物，且平均直徑在約5nm至200nm之間，平均區(qū)域尺寸在約2nm至IlOnm之間，其中所述納米顆粒的表面不含或者基本不含表面活性劑。所述表面可以是最外表面。所述納米顆粒的平均直徑可在約45nm至60nm之間,平均區(qū)域尺寸可在約15nm至30nm之間。所述納米顆?？砂辽僖环N導(dǎo)電性有機(jī)聚合物化合物。所述納米顆?？砂?9，9_ 二辛基芴-2，7-二基-共-二-N，N-(4-丁基苯基)-二 -N，N-苯基-1，4-苯二胺)和聚(9，9- 二辛基芴-2，7- 二基-共-苯并噻二唑)。所述納米顆粒的表面能可在約30至約40J/m3之間。所述裝置可包含五層納米顆粒層。所述裝置可以是電子設(shè)備。閱讀以下說(shuō)明及所附權(quán)利要求書就會(huì)明白本發(fā)明的這些和其他方面。


下面參照附圖，僅以舉例的方式描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，附圖中:圖1:a)聚合物聚(9，9_ 二辛基芴_2，7_ 二基-共-苯并噻二唑)(F8BT)的化學(xué)結(jié)構(gòu)；b)聚合物聚(9，9- 二辛基芴-共-N，N- 二(4- 丁基苯基)-N, N-苯基-1，4-苯二胺)(PFB)的化學(xué)結(jié)構(gòu)；c)顯示典型粒徑分布的動(dòng)態(tài)光散射圖；d)PFB:F8BT納米顆粒的透射電子顯微照片。圖2:依次沉積 多層PFB:F8BT納米顆粒裝置結(jié)構(gòu)的原子力顯微照片，a)干凈的ITO 基材，b) PEDOT: PSS 層，c)退火后的 PEDOT: PSS 層，d) PFB:F8BT 層 1，e)PFB:F8BT 層 2，f)PFB:F8BT 層 3，g)PFB:F8BT 層 4，h)PFB:F8BT 層 5，i)退火后的 PFB:F8BT 層 5。所有圖像的比例尺都是2 μ m。還顯示納米顆粒膜的rms粗糙度值。圖3:a)對(duì)于未退火(空心圓)和經(jīng)過(guò)退火(實(shí)心圓)的膜，膜厚度隨沉積的納米顆粒層的層數(shù)的變化；b)由1-5層構(gòu)成的未退火(虛線)和經(jīng)過(guò)退火(實(shí)線)的PFB-F8BT納米顆粒膜的紫外-可見光譜。還顯示了具有厚度為120nm的活性層的標(biāo)準(zhǔn)本體異質(zhì)結(jié)PFB-F8BT膜的紫外-可見光譜(點(diǎn)線);c)由1-5層構(gòu)成的未退火(上一排)和經(jīng)過(guò)退火(下一排)的納米顆粒膜的光學(xué)顯微圖。各顯微圖片中的規(guī)格尺都是5微米。圖4:a)沉積在氮化硅窗口上的單個(gè)未退火PFB:F8BT納米顆粒的PFB (頂部)、F8BT (中部)和SDS (底部)組成的STXM圖?？s放色條，使得亮色對(duì)應(yīng)較高組分濃度。所有圖像的比例尺都是50nm。b)摻混的PFB:F8BT納米顆粒分散體液滴在PFB:F8BT納米顆粒膜上的接觸角測(cè)量值與膜干燥溫度的關(guān)系。還顯示室溫下純F8BT (上實(shí)線)和純PFB (下虛線)旋鑄膜上的摻混的PFB:F8BT納米顆粒液滴的接觸角度數(shù)，以及在升高溫度下拍攝的代表性摻混的PFB:F8BT納米顆粒分散體的固著液滴圖；c)未退火的PFB:F8BT納米顆粒以及在100、110、120、130、140和170。C退火的PFB:F8BT納米顆粒的XPSS2p光譜圖。圖5:a)純SDS的差示掃描量熱法(DSC)曲線；b)摻混的PFB:F8BT納米顆粒的DSC曲線。顯示了溫度依次逐步上升到設(shè)定的更高的最高溫度的曲線。A:逐步上升到50° C，B:逐步上升到75° C，C:逐步上升到100° C，D:逐步上升到125° C，E:逐步上升到150° C，F(xiàn):逐步上升到175° C。虛線顯示了在110° C發(fā)生的不可逆放熱轉(zhuǎn)變的位置。點(diǎn)線顯示在89° C (純SDS)和79° C (PFB:F8BT納米顆粒)發(fā)生的可逆放熱轉(zhuǎn)變的位置；c)PFB:F8BT納米顆粒的熱重分析；d)未退火的PFB:F8BT納米顆粒膜(藍(lán)色上點(diǎn)線)和經(jīng)過(guò)退火的PFB:F8BT納米顆粒膜(紅色下虛線)的X射線反射(XRR)圖。還分別顯示厚度為74.5nm和62.6nm的均勻散射層的未退火和經(jīng)過(guò)退火的XRR數(shù)據(jù)的模型擬合(黑色實(shí)線);e)低qz區(qū)域的XRR數(shù)據(jù)；f)未退火5層PFB:F8BT納米顆粒膜上的典型SDS微晶簇的AFM圖。定義除非上下文另有要求外，應(yīng)理解在本說(shuō)明書和所附權(quán)利要求書中的詞語(yǔ)“包括”和其變體如“包含”和“具有”含有包括所指的整數(shù)或步驟或者多個(gè)整數(shù)或步驟的組的意思，但并不表示排除任何其他整數(shù)或步驟或者多個(gè)整數(shù)或步驟的組。在本發(fā)明中，“一個(gè)”和“一種”表示一種或一種以上的(即至少一個(gè))該定語(yǔ)的主語(yǔ)。例如，“一個(gè)元件”表示一種元件或者一種以上的元件。在本說(shuō)明書的內(nèi)容中，術(shù)語(yǔ)“約”理解為數(shù)字范圍，本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)為其與實(shí)現(xiàn)相同功能或結(jié)果的內(nèi)容中列舉的值等同。發(fā)明詳述本發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)相對(duì)于本體異質(zhì)結(jié)裝置，可以通過(guò)調(diào)節(jié)組成成分的納米顆粒的表面能來(lái)提升納米顆粒裝置的性能。因此，在第一方面，本發(fā)明提供用于制備包含導(dǎo)電性納米顆粒的膜或裝置的方法，所述方法包括調(diào)節(jié)納米顆粒表面能的步驟。所述調(diào)節(jié)納米顆粒的表面能可涉及改變位于納米顆粒表面的表面活性劑的量。所述調(diào)節(jié)納米顆粒表面能的步驟可涉及增加或降低納米顆粒表面能的步驟。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述增加納米顆粒的表面能包括消除位于納米顆粒表面的表面活性劑或減少位于納米顆粒表面的表面活性劑的量。不希望受限于理論，本發(fā)明人相信消除位于納米顆粒表面的表面活性劑或減少位于納米顆粒表面的表面活性劑的量形成了更薄且更致密的納米顆粒膜結(jié)構(gòu)，其改善了裝置內(nèi)電荷傳輸所需的顆粒間的連接?？梢酝ㄟ^(guò)許多方法來(lái)實(shí)現(xiàn)消除位于納米顆粒表面的表面活性劑或減少位于納米顆粒表面的表面活性劑的量。一個(gè)方法涉及 對(duì)納米顆粒進(jìn)行退火?？稍诨纳铣练e納米顆粒以形成納米顆粒層(或者換言之，膜)之后進(jìn)行退火。同樣不希望受限于理論，本發(fā)明人相信在退火之后，表面活性劑變得可移動(dòng)且不再位于納米顆粒的表面上，而不是結(jié)合到本體中。在稍低于退火溫度下發(fā)生的不可逆鏈熔轉(zhuǎn)變(chain-melting transition)可能會(huì)促進(jìn)所述表面活性劑的結(jié)合?？梢酝ㄟ^(guò)在約30° C至180° C，或者約50° C至180 ° C，或者約60° C至180° C，或者約70° C至180° C，或者約80° C至180° C，或者約90° C至180° C，或者約100° C至180° C，或者約110° C至170° C，或者約120° C至160° C，或者約130° C至150° C，或者約135° C至145° C之間的溫度加熱納米顆粒來(lái)實(shí)現(xiàn)退火。加熱可以進(jìn)行約30秒至30分鐘，或者約30秒至20分鐘，或者約I分鐘至20分鐘，或者約I分鐘至15分鐘，或者約I分鐘至10分鐘,或者約I分鐘至5分鐘之間的時(shí)間或者約4分鐘的時(shí)間。在一個(gè)實(shí)施方式中，可以通過(guò)將納米顆粒在約140° C加熱約4分鐘來(lái)實(shí)現(xiàn)退火。可以在熱板上進(jìn)行退火，且可以在惰性氣氛中進(jìn)行退火。用于有機(jī)納米顆粒裝置中的納米顆粒的制備通常涉及制備包含水性溶劑、有機(jī)溶齊U、表面活性劑以及一種或多種導(dǎo)電性聚合物化合物的乳液組合物。之后攪拌并去除有機(jī)溶劑，得到聚合物納米顆粒的水性分散體，其中水相包含表面活性劑。因此作為附加或替代方式，消除位于納米顆粒表面的表面活性劑或減少位于納米顆粒表面的表面活性劑的量，可以通過(guò)在將納米顆粒沉積到基材上之前，控制包含納米顆粒和表面活性劑的水性分散體中表面活性劑存在的量來(lái)實(shí)現(xiàn)。這可以通過(guò)，例如對(duì)水性分散體進(jìn)行滲析從而使得其中的表面活性劑的量最小化來(lái)實(shí)現(xiàn)。在一個(gè)實(shí)施方式中，第一方面的方法包括以下步驟:對(duì)包含導(dǎo)電性納米顆粒和表面活性劑的水性分散體進(jìn)行滲析，從而使得其中的表面活性劑的量最小化，并當(dāng)納米顆粒在基材上沉積作為納米顆粒層之后立即進(jìn)行退火。本發(fā)明人還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)相對(duì)于本體異質(zhì)結(jié)裝置，可以通過(guò)控制顆粒的平均直徑以及供體和受體區(qū)域的尺寸來(lái)提升納米顆粒裝置的性能。因此，在第二方面，本發(fā)明提供用于制備包含導(dǎo)電性納米顆粒的膜或裝置的方法，該方法包括制備導(dǎo)電性納米顆粒的步驟，所述導(dǎo)電性納米顆粒的平均直徑在約5nm至約200nm之間，平均區(qū)域尺寸在約2nm至約IlOnm之間。所述納米顆粒可以是芯殼納米顆粒。
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第一和第二方面以及第三、第四和第六方面的納米顆粒的平均直徑在約5mn至約200nm，或者約5nm至約180nm，或者約5nm至約160nm，或者約5nm至約140nm，或者約5nm至約120nm，或者約5nm至約lOOnm，或者約5nm至約80nm，或者約5nm至約75nm，或者約IOnm至約190nm，或者約15nm至約180nm，或者約20nm至約170nm，或者約20nm至約160nm，或者約25nm至約150nm，或者約30nm至約140nm，或者約30nm至約130nm，或者約30nm至約120nm，或者約30nm至約llOnm，或者約30nm至約lOOnm，或者約30nm至約90nm，或者約30nm至約80nm，或者約30nm至約75nm，或者約40nm至約70nm，或者約40nm至約60nm，或者約35nm至約70nm，或者約45nm至約60nm，或者約45nm至55nm，或者約20nm至約200nm，或者約30nm至約200nm，或者約30nm至約190nm，或者約40nm至180nm之間。第一和第二方面以及第三、第四和第六方面的納米顆粒的平均區(qū)域尺寸在約2mn至約llOnm，或者約2nm至約lOOnm，或者約2nm至約90nm，或者約2nm至約75nm，或者約2nm至約65nm，或者約2nm至約50nm，或者約2nm至約45nm，或者約2nm至約40nm，或者約5nm至約lOOnm，或者約5nm至約90nm，或者約IOnm至約85nm，或者約IOnm至約75nm，或者約15nm至約80nm，或者約15nm至約75nm，或者約15nm至約70nm，或者約15nm至約60nm，或者約15nm至約60nm，或者約15nm至約50nm，或者約15nm至約40nm，或者約15nm至約35nm，或者約20nm至約35nm，或者約15nm至約35nm，或者約20nm至約35nm，或者約20nm至35nm，或者約IOnm至約llOnm，或者約15nm至約lOOnm，或者約15nm至約95nm，或者約20nm 至 IOOnm 之間。在第一、第二、第三、第四和第六方面的實(shí)施方式中，納米顆粒的平均直徑在約5mn至約200mn之間，且平均區(qū)域尺寸在約2mn至約IlOrnn之間，或者納米顆粒的平均直徑在約5nm至約150nm之間，且平均區(qū)域尺寸在約2nm至約75nm之間，或者納米顆粒的平均直徑在約15nm至約120nm之間，且平均區(qū)域尺寸在約5nm至約60nm之間，或者納米顆粒的平均直徑在約25nm至約IOOnm之間，且平均區(qū)域尺寸在約IOnm至約50nm之間，或者納米顆粒的平均直徑在約30nm至約90nm之間，且平均區(qū)域尺寸在約15nm至約45nm之間，或者納米顆粒的平均直徑在約40nm至約80nm之間，且平均區(qū)域尺寸在約20nm至約45nm之間，或者納米顆粒的平均直徑在約45nm至約60nm之間，且平均區(qū)域尺寸在約15nm至約30nm之間。在一個(gè)實(shí)施方式中，納米顆粒的平均直徑約為50nm，平均區(qū)域尺寸在約20nm至25nm之間。當(dāng)使用乳液技術(shù)制備納米顆粒時(shí)，可通過(guò)改變存在的表面活性劑的特性和量(表面活性劑濃度的增加導(dǎo)致顆粒直徑的減小)，和/或通過(guò)施加剪切力(例如超聲或高壓均質(zhì)化)來(lái)控制顆粒的直徑和區(qū)域尺寸。使用剪切力實(shí)現(xiàn)了如下納米顆粒的制備，在所述納米顆粒中，最高98%的納米顆粒的直徑不同于所有顆粒的平均直徑，但是差異不大于10%。還可以如上文就第一方面所述，通過(guò)對(duì)包含納米顆粒的膜進(jìn)行退火來(lái)控制顆粒直徑和區(qū)域尺寸。在第一和第二方面，納米顆?？砂琍FB和F8BT。但是，第一和第二方面的方法同樣適用于包含任意導(dǎo)電性化合物的納米顆粒，所述導(dǎo)電性化合物是例如導(dǎo)電性有機(jī)化合物，包括但不限于:聚乙炔、葉啉類化合物、酞菁、富勒烯、聚對(duì)苯撐、聚亞苯基亞乙烯、聚芴、聚噻吩、聚吡咯、聚吡啶、聚咔唑、聚吡啶亞乙烯、聚芳基亞乙烯、聚(對(duì)-苯基甲基亞乙烯)，包括它們的衍生物和共聚物。在一個(gè)實(shí)施方式中，第一和第二方面的納米顆粒包含導(dǎo)電性聚合物化合物，例如導(dǎo)電性有機(jī)聚合物化合物，包括但不限于:聚乙炔、聚對(duì)苯撐、聚亞苯基亞乙烯、聚芴、聚噻吩、聚吡咯、聚吡啶、聚咔唑、聚吡啶亞乙烯、聚芳基亞乙烯以及聚(對(duì)-苯基甲基亞乙烯)，包括它們的衍生物和共聚物。在第一和第二方面的一個(gè)實(shí)施方式中，納米顆粒包含至少一種選自下組的導(dǎo)電性有機(jī)化合物:PFB、F8BT、聚-3-己基噻吩(P3HT)、(6，6)-苯基-C61-丁酸甲基酯(PCBM)以及聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基-己氧基)-1，4-亞苯基亞乙烯)(MEH-PPV )。第二方面的方法可包括根據(jù)第一方面所述的方法增加納米顆粒表面能的步驟。因此，在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供一種包括以下步驟的方法:制備平均直徑在約5nm至約200nm之間，平均區(qū)域尺寸在約2nm至約IlOnm之間的導(dǎo)電性納米顆粒，對(duì)包含導(dǎo)電性納米顆粒和表面活性劑的水性分散體進(jìn)行滲析從而使得其中的表面活性劑的量最小化，在導(dǎo)電性納米顆粒沉積到基材上成為膜之后立即進(jìn)行退火。在該實(shí)施方式中，所述納米顆?？梢允切練ぜ{米顆粒，且可包含PFB和F8BT。納米顆?；蛘呖梢园我鈱?dǎo)電性化合物，例如上文就第一和第二方面所述的那些導(dǎo)電性化合物。所述所述裝置或膜可包含多層，例如兩層、三層、四層、五層或更多層?？梢赃M(jìn)行滲析直至濾出液的表面張力小于約200mN/m，或者小于約100mN/m,或者小于約50mN/m,或者小于約40mN/m,或者約38mN/m。納米顆粒的平均直徑可在約45nm至約60nm之間，平均區(qū)域尺寸可在約15nm至約30nm之間。在第三方面，本發(fā)明涉及裝置的制備方法，該方法包括以下步驟:(i)提供包含有機(jī)溶劑、表面活性劑和至少一種導(dǎo)電性有機(jī)化合物的水乳液；(ii)去除有機(jī)溶劑以提供包含所述至少一種導(dǎo)電性有機(jī)化合物的導(dǎo)電性納米顆粒的水性懸浮液；(iii)將納米顆粒沉積到基材上形成納米顆粒層；以及(iv)對(duì)納米顆粒層進(jìn)行退火。適用于該方法的有機(jī)溶劑包括能夠溶解或部分溶解所述至少一種導(dǎo)電性有機(jī)化合物的任意有機(jī)溶劑。合適的有機(jī)溶劑的例子包括但不限于，醇、醚、酮、二醇醚、烴類和鹵代烴。在一個(gè)實(shí)施方式中，溶劑是鹵代烴，例如氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷或者氯苯。表面活性劑可以是包含至少一個(gè)親水性基團(tuán)和至少一個(gè)疏水性基團(tuán)的任意合適的化合物。合適的表 面活性劑包括但不限于，烷基苯磺酸鹽/酯、烷基硫酸鹽/酯、烷基磺酸鹽/酯、脂肪醇硫酸鹽/酯、烷基磷酸鹽/酯以及烷基醚磷酸鹽/酯。在一個(gè)實(shí)施方式中，表面活性劑是十二烷基硫酸鈉。
所述方法優(yōu)選包括對(duì)步驟(i)的水乳液進(jìn)行攪拌，從而產(chǎn)生微型乳液或微乳液?？梢允褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的方法實(shí)現(xiàn)攪拌，包括使用剪切力，例如超聲或高壓均質(zhì)化。所述方法還可包括納米顆粒的水性懸浮液的滲析從而使得其中的表面活性劑的量最小化。在一個(gè)實(shí)施方式中，通過(guò)超速離心進(jìn)行滲析。可以進(jìn)行滲析直至濾出液的表面張力小于約200mN/m,或者小于約100mN/m,或者小于約50mN/m,或者小于約40mN/m,或者約為 38mN/m。納米顆?？删哂腥缟纤x的平均直徑和平均區(qū)域尺寸。在一個(gè)實(shí)施方式中，納米顆粒的平均直徑在約45nm至約60nm的范圍內(nèi)，或者在約45nm至約55nm的范圍內(nèi)。納米顆粒的平均區(qū)域尺寸可在約15nm至約30nm的范圍內(nèi)，或者在約20nm至約25nm的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方式中，納米顆粒的平均直徑約為50nm,平均區(qū)域尺寸在約20nm至25nm之間。所述至少一種導(dǎo)電性有機(jī)化合物可如上文就第一和第二方面所定義。水乳液可包含至少兩種導(dǎo)電性有機(jī)聚合物化合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述至少兩種導(dǎo)電性有機(jī)聚合物化合物是PFB和F8BT。PFB:F8BT的重量比可約為1:1。如上文就第一方面所述，可以通過(guò)加熱納米顆粒層來(lái)進(jìn)行所述方法的步驟(iv)。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法包括重復(fù)步驟(iii)，從而提供多層納米顆粒層。步驟(iii)可以重復(fù)一次、兩次、三次、四次、五次或更多次，從而提供多層納米顆粒層。在一個(gè)實(shí)施方式中，步驟(iii)重復(fù)四次，從而提供具有五層納米顆粒層的裝置。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明方法制備的五層裝置提供了(在AMl.5光照下)前所未見的0.39%的能量轉(zhuǎn)化效率(見下文實(shí)施例)。在步驟(iii)及其各次重復(fù)之后，可以對(duì)納米顆粒層進(jìn)行干燥?？梢酝ㄟ^(guò)在約30° C 至 180° C，或者約 40° C 至 170° C，約 50° C 至 150° C，或者約 60° C 至 150° C之間的溫度加熱來(lái)干燥納米顆粒層。加熱時(shí)間可以持續(xù)約30秒至30分鐘，或者約I分鐘至20分鐘或者約2分鐘至20分鐘之間。在步驟(iii)及其各次重復(fù)之后，可任選地除了最后的納米顆粒層之外，可以在約30° C至120° C，或者約40° C至110° C，或者約50° C至100° C，或者約50° C至90° C，或者約50° C至80° C，或者約60° C至80° C，或者約65° C至75° C之間的溫度對(duì)納米顆粒層進(jìn)行干燥。加熱的持續(xù)時(shí)間可以約為30秒至30分鐘，或者約30秒至20分鐘之間，或者約I分鐘至20分鐘之間，或者約2分鐘至20分鐘之間，或者約4分鐘至20分鐘之間，或者約5分鐘至20分鐘之間，或者約10分鐘至20分鐘之間，或者約12分鐘至16分鐘之間，或者約為15分鐘。在一個(gè)實(shí)施方式中，在步驟(iii)和/或其各次重復(fù)之后，將納米顆粒層在約65° C至75° C之間的溫度下干燥約12至16分鐘的時(shí)間。在步驟(iii)中沉積了最后的納米顆粒層之后，可以通過(guò)在約40° C至180° C，或者約60° C至180° C，或者約70° C至170° C，或者約90° C至170° C，或者約100° C至160° C，或者約120° C至160° C，或者約130° C至150° C或者約135° C至145° C之間的溫度，或者約140° C的溫度加熱，對(duì)納米顆粒層進(jìn)行干燥。加熱的持續(xù)時(shí)間可以約為30秒至30分鐘之間，或者約30秒至2 0分鐘之間，或者約I分鐘至10分鐘之間或者約2分鐘至15分鐘之間，或者約2分鐘至10分鐘之間，或者約2分鐘至5分鐘之間，或者約4分鐘。在一個(gè)實(shí)施方式中，可以在約135° C至145° C之間的溫度下對(duì)最終的納米顆粒層干燥約2分鐘至5分鐘之間的時(shí)間?？梢酝ㄟ^(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的方法進(jìn)行步驟(iii)，包括但不限于，電鍍、氣相沉積、旋涂、絲網(wǎng)印刷、噴墨打印、狹縫染料印刷、噴涂、拉制刮涂或其衍生的涂覆/印刷技術(shù)、涂布、凹涂、輥涂和壓紋?？梢酝ㄟ^(guò)在約70° C至180° C，或者約80° C至170° C，或者約80° C至160° C，或者約 90° C 至 160° C，或者約 100° C 至 160° C，或者約 110° C 至 160° C，或者約120° C至160° C，或者約130° C至150° C，或者約135° C至145° C之間的溫度加熱納米顆粒層，來(lái)進(jìn)行步驟(iv)。加熱的持續(xù)時(shí)間可以約為30秒至30分鐘之間，或者約30秒至20分鐘之間，或者約I分鐘至15分鐘之間，或者約2分鐘至15分鐘之間，或者約2分鐘至10分鐘之間，或者約2分鐘至6分鐘之間，或者約為4分鐘。在一個(gè)實(shí)施方式中，可以通過(guò)在約135° C至145° C之間的溫度加熱納米顆粒層約2分鐘至10分鐘之間的時(shí)間來(lái)進(jìn)行步驟(iv)?？梢栽谙蜓b置施加了一個(gè)或多個(gè)電極之后進(jìn)行步驟(iv)。納米顆粒層的厚度可在約IOOnm至約500nm之間，或者在約50nm至約350nm之間，或者在約IOOnm至約350nm之間。基材可以是ITO上的PEDOT:PSS，ITO上的玻璃，撓性基材上的ΙΤ0，透明基材上的導(dǎo)電性透明涂層、碳、石墨烯、碳納米管、金屬薄層或者本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意合適的基材。在一個(gè)實(shí)施方式中，基材是ITO上的PED0T:PSS層。所述方法還可包括在ITO上涂覆PED0T:PSS層之后對(duì)其進(jìn)行退火?？梢酝ㄟ^(guò)根據(jù)本文所述的退火條件進(jìn)行加熱來(lái)對(duì)PEDOT:PSS層進(jìn)行退火，例如在約100° C至160° C之間的溫度加熱約I分鐘至I小時(shí)之間的時(shí)間。 在第三方面的一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供裝置的制備方法，該方法包括以下步驟:(i)提供包含有機(jī)溶劑、表面活性劑和至少一種導(dǎo)電性有機(jī)化合物的水乳液；(ii)去除有機(jī)溶劑以提供包含所述至少一種導(dǎo)電性有機(jī)化合物的導(dǎo)電性納米顆粒的水性懸浮液；(iii)將納米顆粒沉積到基材上形成納米顆粒層；(iv)重復(fù)步驟(iii)三次從而提供四層納米顆粒層；(V)在進(jìn)行步驟(iii)及其各次重復(fù)之后，對(duì)納米顆粒層進(jìn)行干燥；(vi)重復(fù)步驟(iii)從而提供五層納米顆粒層；(vii)在步驟(vi)之后干燥納米顆粒層；(viii)對(duì)納米顆粒層進(jìn)行退火。在該實(shí)施方式中:所述導(dǎo)電性有機(jī)化合物可以是導(dǎo)電性有機(jī)聚合物化合物?？梢酝ㄟ^(guò)在約40° C至100° C，或者約50° C至90° C，或者約60° C至80° C之間的溫度加熱來(lái)進(jìn)行步驟(V)?？梢酝ㄟ^(guò)在約100° C至160° C，或者約120° C至160° C，或者約130° C至150° C之間的溫度加熱來(lái)進(jìn)行步驟(vii)。
可以通過(guò)在約100° C至160° C，或者約130° C至150° C之間的溫度加熱來(lái)進(jìn)行步驟(viii)。可以通過(guò)在約50° C至90° C之間的溫度加熱約10至20分鐘之間的時(shí)間進(jìn)行步驟(V)?？梢酝ㄟ^(guò)在約120° C至160° C之間的溫度加熱約10至20分鐘之間的時(shí)間進(jìn)行步驟(vii)?？梢酝ㄟ^(guò)在約130° C至150° C之間的溫度加熱約2至10分鐘之間的時(shí)間進(jìn)行步驟(viii)。所述納米顆?？砂韵聦?dǎo)電性有機(jī)聚合物化合物:PFB和F8BT，并且納米顆粒的平均直徑在約45nm至約60nm之間，平均區(qū)域尺寸在約15nm至約25nm之間。所述納米顆粒可以是芯殼納米顆粒。所述裝置可以是光伏裝置。所述方法還可包括納米顆粒的水性懸浮液的滲析，從而使 得其中的表面活性劑的量最小化?？梢赃M(jìn)行滲析直至濾出液的表面張力小于約200mN/m,或者小于約100mN/m,或者小于約50mN/m,或者小于約40mN/m,或者約為38mN/m。所述表面活性劑可以是SDS。所述基材可以是ITO上的PEDOT:PSS。在第三方面的另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供裝置的制備方法，該方法包括以下步驟:(i)提供包含有機(jī)溶劑、表面活性劑和至少兩種導(dǎo)電性有機(jī)化合物的水乳液；(ii)對(duì)步驟⑴的水乳液進(jìn)行攪拌，從而產(chǎn)生微型乳液或微乳液；(iii)去除有機(jī)溶劑以提供導(dǎo)電性納米顆粒的水性懸浮液；(iv)對(duì)納米顆粒的水性懸浮液進(jìn)行滲析，從而使得其中的表面活性劑的量最小化；(V)將步驟(iv)之后得到的納米顆粒沉積到基材上形成第一納米顆粒層；(vi)可任選地對(duì)步驟(V)之后得到的納米顆粒層進(jìn)行干燥；(vii)將步驟(iv)之后得到的納米顆粒沉積到步驟(vi)之后得到的第一納米顆粒層上，從而形成第二納米顆粒層；(viii)可任選地對(duì)步驟(vii)之后得到的納米顆粒層進(jìn)行干燥；(ix)將步驟(iv)之后得到的納米顆粒沉積到步驟(viii)之后得到的第二納米顆粒層上，從而形成第三納米顆粒層；(x)可任選地對(duì)步驟(ix)之后得到的納米顆粒層進(jìn)行干燥；(ix)將步驟(iv)之后得到的納米顆粒沉積到步驟(X)之后得到的第三納米顆粒層上，從而形成第四納米顆粒層；(xii)可任選地對(duì)步驟(Xi)之后得到的納米顆粒層進(jìn)行干燥；(xiii)將步驟(iv)之后得到的納米顆粒沉積到步驟(Xii)之后得到的第四納米顆粒層上，從而形成第五納米顆粒層；(xiv)可任選地對(duì)步驟(xiii)之后得到的納米顆粒層進(jìn)行干燥；(XV)對(duì)步驟(xiv)之后得到的納米顆粒層進(jìn)行退火燥。在該實(shí)施方式中:所述至少兩種導(dǎo)電性有機(jī)化合物可以是導(dǎo)電性有機(jī)聚合物化合物。對(duì)納米顆粒層進(jìn)行干燥可以包括在約50° C至90° C之間的溫度進(jìn)行加熱。
對(duì)納米顆粒層進(jìn)行干燥可以包括在約60° C至80° C之間的溫度進(jìn)行加熱。可以通過(guò)在約130° C至150° C之間的溫度加熱納米顆粒層來(lái)進(jìn)行步驟(xiv)中納米顆粒層的干燥。對(duì)納米顆粒層進(jìn)行干燥可以包括在約50° C至90° C之間的溫度加熱約10分鐘至20分鐘之間的時(shí)間。對(duì)納米顆粒層進(jìn)行干燥可以包括在約60° C至80° C之間的溫度加熱約10分鐘至20分鐘之間的時(shí)間?？梢酝ㄟ^(guò)將納米顆粒層在約130° C至150° C之間的溫度加熱約I分鐘至6分鐘之間的時(shí)間，來(lái)進(jìn)行步驟(xiv)中納米顆粒層的干燥。對(duì)納米顆粒層進(jìn)行退火可以包括在約130° C至150° C之間的溫度進(jìn)行加熱。對(duì)納米顆粒層進(jìn)行退火可以包括在約130° C至150° C之間的溫度加熱約2分鐘至10分鐘之間的時(shí)間。 所述至少兩種導(dǎo)電性有機(jī)聚合物化合物可以是PFB和F8BT，并且納米顆粒的平均直徑在約45nm至約60nm之間，平均區(qū)域尺寸在約15nm至約25nm之間。所述納米顆?？梢允切練ぜ{米顆粒。所述裝置可以是光伏裝置。可以進(jìn)行滲析直至濾出液的表面張力小于約200mN/m,或者小于約100mN/m,或者小于約50mN/m,或者小于約40mN/m,或者約為38mN/m。所述表面活性劑可以是SDS。所述基材可以是ITO上的PEDOT:PSS。在第六方面，本發(fā)明涉及包含至少一層納米顆粒層的裝置，所述納米顆粒包含至少一種導(dǎo)電性有機(jī)化合物，且平均直徑在約5nm至200nm之間，平均區(qū)域尺寸在約2nm至IlOnm之間，其中所述納米顆粒的表面不含或者基本不含表面活性劑。本文所用術(shù)語(yǔ)“基本不含”指的是納米顆粒的表面組成包含小于10重量％，或者小于9重量％,或者小于8重量％,或者小于7重量％,或者小于6重量％,或者小于5重量％,或者小于4重量％,或者小于3重量％,或者小于2重量％,或者小于I重量％,或者小于0.5重量％，或者小于0.1重量％,或者小于0.01重量％,或者小于0.001重量％的表面活性劑。所述表面可以是納米顆粒的最外表面。納米顆粒可以包含任意導(dǎo)電性有機(jī)化合物，例如就第一、第二和第三方面所述的那些導(dǎo)電性有機(jī)化合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述納米顆?？砂辽僖环N導(dǎo)電性有機(jī)聚合物化合物。所述納米顆?？梢跃哂芯偷谝弧⒌诙偷谌矫嫠龅钠骄睆胶推骄鶇^(qū)域尺寸。納米顆粒的表面能在約20至60J/m3之間，并且所述裝置可包含多層納米顆粒層，例如兩層、三層、四層、五層或更多層。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述裝置包含五層納米顆粒層。所述裝置可以是電子設(shè)備，例如LED、晶體管或者光伏電池。所述納米顆?？梢允切練ぜ{米顆粒，并且在一個(gè)實(shí)施方式中包含導(dǎo)電性有機(jī)聚合物化合物PFB和F8BT。納米顆粒的表面能可在約30至約40J/m3之間，或者約為38J/m3。納米顆粒的平均直徑可為約50nm，區(qū)域尺寸可在約20nm至25nm之間。可以通過(guò)本文所描述和例舉的方法制備第六方面的裝置。
實(shí)施例下面將參照以下實(shí)施例，僅以說(shuō)明性方式更詳細(xì)地描述本發(fā)明。實(shí)施例旨在闡述本發(fā)明而不應(yīng)以任何方式解釋為限制整篇說(shuō)明書所公開內(nèi)容的范圍。制備基于PFB:F8BT納米顆粒的裝置如下所述是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式制備光伏裝置的方法。納米顆粒的制備按照Landfester和同事(Nat.Mater., 2, 408 (2003))所列出的方法制備半導(dǎo)體聚合納米顆粒。首先將F8BT和PFB (美國(guó)染料源公司(American Dye Source Inc))以1:1的重量比(總計(jì)30mg)溶于氯仿(0.Sg)，然后引入到水性SDS溶液中(西格瑪-艾爾德里奇公司(Sigma-Aldrich)，純度 >99.8%，52mM，2.8mL MilliQ 水)。將溶液以 1200rpm 攪動(dòng) I 小時(shí)以形成粗乳液(macroemulsion)。然后使用Branson450模擬超聲波儀將乳液超聲處理2分鐘，振幅60%,微針(半徑6.5mm)浸沒在乳液中。超聲處理之后,將微乳液樣品在60° C加熱3小時(shí)，同時(shí)以1200rpm持續(xù)攪拌，蒸發(fā)掉氯仿，留下聚合物納米顆粒的穩(wěn)定水性懸浮液。
對(duì)納米顆粒懸浮液進(jìn)行滲析，以濃縮樣品并從懸浮液去除過(guò)量表面活性劑。使用購(gòu)自密理博公司(Millipore)的超高速離心滲析管(IOkDa MWC0)進(jìn)行滲析。將由微乳液過(guò)程形成的分散體放入尚心滲析管中，以4000rpm旋轉(zhuǎn)6分鐘。然后排出濾出液并用MilliQ水(2mL)稀釋納米顆粒懸浮液。對(duì)管進(jìn)行密封并以4000rpm旋轉(zhuǎn)7分鐘。重復(fù)該過(guò)程直至濾出液的表面張力達(dá)到38±2mN/m。分散體在3個(gè)月后仍是膠態(tài)穩(wěn)定的。納米顆粒的表征使用裝有氦-氖激光源(波長(zhǎng)633nm ;功率4.0mW)的Zetasizer Nano-ZS (英國(guó)馬文儀器公司(Malvern Instruments, UK))測(cè)定形成的經(jīng)過(guò)滲析的半導(dǎo)體聚合物膠體的流體動(dòng)力學(xué)直徑。每個(gè)樣品測(cè)定5次，記錄z平均值。在A JEOL JEM-1200EXII TEM(1992)上進(jìn)行透射電鏡(TEM)拍攝，并使用數(shù)字成像(2007)軟件，工作電壓為80kV。將納米顆粒從經(jīng)過(guò)滲析的水性分散體直接浸涂到碳背襯銅TEM格柵上并空氣干燥，在無(wú)定形碳膜上形成顆粒簇。島津(Shimadzu) DSC-60A儀器與島津(Shimadzu) TA-60WS熱分析儀聯(lián)用，進(jìn)行不差掃描量熱(DSC)。通過(guò)將經(jīng)過(guò)滲析的溶液滴鑄到鋁樣品盤上，并放在層流柜中干燥過(guò)夜來(lái)制備2-5mg的樣品。將逐漸增加最高溫度的溫度循環(huán)試驗(yàn)設(shè)計(jì)成鑒別所研究的樣品的可逆與不可逆熱轉(zhuǎn)化。整個(gè)過(guò)程中的升溫和冷卻速率為10° C/分鐘。本研究中所用的原子力顯微鏡(AFM)是Nanoscope IIIE儀器(加利福尼亞州數(shù)字儀器 / 維科計(jì)量集團(tuán)公司(Digital Instruments/Veeco Metrology group CA)),使用 NP懸臂以接觸模式運(yùn)行，彈簧常數(shù)為0.06N/m。使用Dataphysics 0CA20儀器(德國(guó))測(cè)定納米顆粒分散體的固著液體在旋鑄納米顆粒單層上的接觸角，從而研究分散體的鋪展和浸潤(rùn)特性。在澳大利亞悉尼的澳大利亞核科學(xué)和技術(shù)組織(ANSTO)測(cè)量XRR。在空氣中使用X’ pert PRO PW3040/60X射線反射計(jì)(帕納科公司(PANanalytical))進(jìn)行角分散測(cè)定，該反射計(jì)發(fā)射從45kV管源形成的Cu K α X射線(波長(zhǎng)=1.5418 Α)，使用G O bel鏡聚焦，并用
0.2_的前樣品狹縫和后樣品狹縫校準(zhǔn)。使用NaI閃爍檢測(cè)器記錄反射的X射線的強(qiáng)度。在
0.01 A_1<Q<0.4 A-1的Q范圍內(nèi)測(cè)定光譜X射線反射率R (反射和入射強(qiáng)度之間的比值)，其中Q=4 31 Sin Θ / λ是動(dòng)量轉(zhuǎn)移，Θ是入射/反射角。
裝置制造將PED0T:PSS (Baytron P)旋涂(5000rpm)到預(yù)清潔的圖案化ITO載玻片上，并在140° C退火30分鐘，以消除膜中的水。通過(guò)在空氣中旋涂35μ I的分散體(2000rpml分鐘)來(lái)沉積PFB:F8BT納米顆粒層。在沉積各層之后，膜在70° C干燥15分鐘。對(duì)于最終層，膜在140° C干燥15分鐘，然后將膜傳輸?shù)秸婵帐疫M(jìn)行電極蒸發(fā)。在真空(2x10—6托)中將鋁(Al)電極蒸發(fā)到活性層上。使用石英晶體監(jiān)測(cè)器測(cè)得Al層的厚度約為70nm，每個(gè)電池的面積約為5mm2。蒸發(fā)之后,對(duì)制造的裝置進(jìn)行測(cè)試,接著在氮?dú)鈿夥罩性跓岚?溫度變化幅度為±2° C)上以140° C退火4分鐘，然后再次進(jìn)行測(cè)試。裝置的表征將相 關(guān)膜旋涂到普通二氧化硅載玻片上進(jìn)行紫外-可見光和XRD表征。使用紫外-可見光吸收分光光度計(jì)(UV-Vis，Varian Cary6000i)研究PFB-F8BT納米顆粒和摻混膜的吸光度。對(duì)于這些測(cè)量，忽略金屬電極的蒸發(fā)。使用新港(Newport)A類太陽(yáng)模擬器和AMl.5光譜過(guò)濾器照明整個(gè)電池，來(lái)測(cè)定光電流強(qiáng)度-電壓(J-V)。測(cè)得硅參比太陽(yáng)能電池(FHG-1SE)的光強(qiáng)度為IOOmW cm_2，并用Keithley2400源表記錄J-V數(shù)據(jù)。在先進(jìn)光源公司(Advanced Light Source)的束線5.3.2上進(jìn)行STXM測(cè)量(JSynchrotron Radiat., 10, 125 (2003))。在氦(0.33atm)中用 X 射線束照射 SiN 窗 P 安裝的樣品，通過(guò)閃爍器和光電倍增管檢測(cè)發(fā)射的X射線信號(hào)。X射線束的能量在250和340eV之間變化，這覆蓋了 C K-邊緣，分辨率為lOOmeV。圖3中的組分圖由如下過(guò)程得到。通過(guò)橫向移動(dòng)圖像以實(shí)現(xiàn)圖像相關(guān)函數(shù)的最大化，來(lái)校正不同能量的圖像之間的橫向偏移。將各能量的信號(hào)強(qiáng)度除以相應(yīng)的通過(guò)清潔SiN窗口的強(qiáng)度，對(duì)原始PFB、F8BT和SDS光譜的NEXAFS光譜進(jìn)行背景校正。然后將光譜轉(zhuǎn)化為光密度。STXM圖像中的每個(gè)像素上得到三點(diǎn)光譜，采用奇異值分解算法(限定為正解)將三個(gè)原始光譜的總和擬合為測(cè)得的混合光譜。所得到的系數(shù)分別是該像素中存在的三種組分中每種組分的質(zhì)量指標(biāo)，而分別用各圖除以總圖得到各分量的百分比組成指標(biāo)。在每個(gè)像素進(jìn)行所述計(jì)算，得到組成圖。用低通FFT濾波器對(duì)組成圖進(jìn)行濾波?？梢栽谒幷业綄?shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)分析的進(jìn)一步細(xì)節(jié)(NanoLett., 6, 1202(2003))。通過(guò)使用IDLWidget aXis2000軟件來(lái)幫助進(jìn)行圖像分析(http://unicorn, mcmaster.ca/aXis2000.html)。結(jié)果和討論圖1顯示用于制備示例性裝置的摻混顆粒的透射電子顯微照片。應(yīng)注意產(chǎn)生了明顯的球形顆粒。使用動(dòng)態(tài)光散射(DLS)來(lái)測(cè)定水溶液中的粒徑分布(圖1小圖)。發(fā)現(xiàn)平均z均粒徑為51.9±1.3nm。圖2顯示具有多層結(jié)構(gòu)的各沉積層的裝置表面的連續(xù)原子力顯微照片。AFM圖顯示每個(gè)單獨(dú)層是較光滑的，在沉積過(guò)程中只有很少的顆粒聚集。重要的是，隨著連續(xù)層沉積，表面粗糙度穩(wěn)定地下降，表明顆粒沉積在下層膜中可能存在的任意空缺或凹陷中，從而得到具有緊密堆積活性層結(jié)構(gòu)的光滑度增加的表面。Farr和Groot最近的工作顯示粘性介質(zhì)中的多分散球體如何緊密堆積不僅取決于溶劑粘度還取決于粒徑，較高的多分散性形成較高的堆積分?jǐn)?shù)(J.Chem.Phys.131，244104(2009))。因此，多層裝置結(jié)構(gòu)的制造需要小心地控制水性分散體中的粒徑分布(圖1)，以確保產(chǎn)生緊密堆積的層。膜在140° C退火之后使得活性層更光滑，PEDOT: PSS基材層和最終多層PFB:F8BT裝置都發(fā)生了該現(xiàn)象。在各制造步驟測(cè)得的累積膜厚度的輪廓數(shù)據(jù)提供了裝置活性層是以逐步方式構(gòu)建的進(jìn)一步證據(jù)。使用單分散顆粒的球形緊密堆積的簡(jiǎn)單模型，對(duì)于顆粒半徑r，可以由如下等式得到η層的厚度d:d =dPEDOT + 2r + S{n-l)r如圖3a (和下表I)所示，測(cè)得的層厚度與預(yù)測(cè)的模型厚度之間吻合得非常好，表明層是以連續(xù)緊密堆積單層構(gòu)建的。通常，對(duì)于由超過(guò)兩層顆粒層組成的結(jié)構(gòu)，退火導(dǎo)致略低的結(jié)構(gòu)，表明在退火之后膜發(fā)生了一些重排。圖3b顯示示例性PFB-F8BT多層裝置在制造過(guò)程各階段的紫外-可見光光譜，表明隨著每次沉積層，紫外-可見光吸收系統(tǒng)地增加。此外，盡管經(jīng)過(guò)退火的膜略薄于未退火膜，但是圖3b顯示經(jīng)過(guò)退火的膜的吸光率略高于未退火膜的吸光率。多層膜的光學(xué)顯微照片(圖3c)表明在退火之后形成更光滑的膜，證據(jù)是在未退火膜的表面上(或者嵌入其中)存在約為微米尺寸的特征。同樣地，經(jīng)過(guò)退火的膜的紫外-可見光吸光率的增加與來(lái)自膜表面的散射的下降相符合，因此所有的物理和光譜研究符合由顆粒的緊密堆積陣列構(gòu)成的PFB-F8BT多層結(jié)構(gòu)的制造。由多層結(jié)構(gòu)制造的光伏裝置的特性如表I所示。五層裝置是最高效的裝置，其在AMl.5照明下的能量轉(zhuǎn)化效率(PCE)為0.39%。五層納米顆粒裝置的EQE光譜顯示出與本體PFB:F8BT摻混物所得類似的量子效率(J.Phys.Chem.C，111，19153(2007))，表明兩種聚合物對(duì)裝置產(chǎn)生的總光電流的貢獻(xiàn)相等。此處記錄的測(cè)定的能量轉(zhuǎn)化效率明顯高于之前報(bào)道的由納米顆粒的水性分散體制造的裝置的能量轉(zhuǎn)化效率。表1:PFB:F8BT多層結(jié)構(gòu)在各制造步驟的裝置特性的比較。還顯示由溶于氯仿的PFB:F8BT=1:1的摻混 物制造的厚度為120nm的本體異質(zhì)結(jié)裝置的數(shù)據(jù)。括號(hào)中的數(shù)字指的是未經(jīng)過(guò)退火的裝置的數(shù)據(jù)。
權(quán)利要求
1.一種制備裝置的方法，該方法包括: (i)提供包含有機(jī)溶劑、表面活性劑和至少一種導(dǎo)電性有機(jī)化合物的水乳液； (ii)去除有機(jī)溶劑以提供包含所述至少一種導(dǎo)電性有機(jī)化合物的導(dǎo)電性納米顆粒的水性懸浮液； (iii)將納米顆粒沉積到基材上形成納米顆粒層；以及 (iv)對(duì)納米顆粒層進(jìn)行退火。
2.如權(quán)利要求1所述方法，該方法還包括對(duì)納米顆粒的水性懸浮液進(jìn)行滲析，從而使得其中的表面活性劑的量最小化。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，進(jìn)行所述滲析直至濾出液的表面張力小于約 50mN/m。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述納米顆粒的平均直徑在約5nm至約200nm之間，平均區(qū)域尺寸在約2nm至約IlOnm之間。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述納米顆粒的平均直徑在約45nm至約60nm之間，平均區(qū)域尺寸在約15nm至約30nm之間。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，重復(fù)所述步驟(iii)從而提供多層納米顆粒層。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述步驟(iii)重復(fù)兩次、三次或四次。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述步驟(iii)重復(fù)四次。
9.如權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟(iii)及其各次重復(fù)之后，對(duì)納米顆粒層進(jìn)行干燥。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，在步驟(iii)及其各次重復(fù)之后，在約50° C至150° C之間的溫度對(duì)納米顆粒層進(jìn)行干燥。
11.如權(quán)利要求ι- ο中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，通過(guò)加熱納米顆粒層進(jìn)行所述步驟(iv)。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，在約130°C至150° C之間的溫度加熱納米顆粒層。
13.如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述納米顆粒包含至少一種選自下組的導(dǎo)電性有機(jī)化合物:卟啉類化合物、酞菁、聚乙炔、富勒烯、聚對(duì)苯撐、聚亞苯基亞乙烯、聚芴、聚噻吩、聚吡咯、聚吡啶、聚咔唑、聚吡啶亞乙烯、聚芳基亞乙烯以及聚(對(duì)-苯基甲基亞乙烯)，包括它們的衍生物和共聚物。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述納米顆粒包含至少一種選自下組的導(dǎo)電性有機(jī)化合物:聚(9，9-二辛基芴-2，7-二基-共-二 -N，N-(4-丁基苯基)-二 -N，N-苯基-1，4-苯二胺)、聚(9，9- 二辛基芴-2，7- 二基-共-苯并噻二唑)、聚_3_己基噻吩、(6，6 )-苯基-C61- 丁酸甲基酯以及聚(2-甲氧基-5-(2’ -乙基-己氧基)-1,4-亞苯基亞乙烯)。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述納米顆粒包含以下導(dǎo)電性有機(jī)化合物:聚(9，9- 二辛基芴-2，7- 二基-共-二 -N，N- (4- 丁基苯基)-二 -N，N-苯基-1，4-苯二胺)和聚(9，9- 二辛基芴-2，7- 二基-共-苯并噻二唑)。
16.如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述至少一種導(dǎo)電性有機(jī)化合物是導(dǎo)電性有機(jī)聚合物化合物。
17.如權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述裝置是電子設(shè)備。
18.一種制備包含導(dǎo)電性納米顆粒的膜或裝置的方法，該方法包括制備導(dǎo)電性納米顆粒的步驟，所述導(dǎo)電性納米顆粒的平均直徑在約5nm至約200nm之間，平均區(qū)域尺寸在約2nm至約I IOnm之間。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述納米顆粒的平均直徑在約45nm至約60nm之間，平均區(qū)域尺寸可在約15nm至約30nm之間。
20.如權(quán)利要求18或19所述的方法，其特征在于，所述導(dǎo)電性納米顆粒是導(dǎo)電性聚合物納米顆粒。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述導(dǎo)電性聚合物納米顆粒包括:聚(9，9- 二辛基芴-2，7- 二基-共-二 -N，N- (4- 丁基苯基)-二 -N，N-苯基-1，4-苯二胺)和聚(9，9- 二辛基芴-2，7- 二基-共-苯并噻二唑)。
22.—種制備包含導(dǎo)電性納米顆粒的膜或裝置的方法，所述方法包括調(diào)節(jié)納米顆粒表面能的步驟。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，通過(guò)對(duì)包含納米顆粒和表面活性劑的水性分散體進(jìn)行滲析使其中的表面活性劑的量最小化，并當(dāng)納米顆粒在基材上作為納米顆粒層沉積后立即對(duì)其進(jìn)行退火，來(lái)實(shí)現(xiàn)所述調(diào)節(jié)納米顆粒的表面能。
24.一種制備包含導(dǎo)電性納米顆粒的膜或裝置的方法，所述方法包括去除位于納米顆粒表面上的表面活性劑的步驟。
25.如權(quán)利要求22-24中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述導(dǎo)電性聚合物納米顆粒包括:聚(9，9- 二辛基芴-2，7- 二基-共-二 -N，N- (4- 丁基苯基)-二 -N，N-苯基-1, 4-苯二胺)和聚(9，9- 二辛基芴-2，7- 二基-共-苯并噻二唑)。
26.包含至少一層納米顆粒層的裝置，所述納米顆粒包含至少一種導(dǎo)電性有機(jī)化合物，且平均直徑在約5nm至200nm之間,平均區(qū)域尺寸在約2nm至IlOnm之間,其中所述納米顆粒的表面不含或者基本不含表面活性劑。
27.如權(quán)利要求26所述的裝置，其特征在于，所述納米顆粒的平均直徑在約45nm至約60nm之間，平均區(qū)域尺寸在約15nm至約30nm之間。
28.如權(quán)利要求26或27所述的裝置，其特征在于，所述納米顆粒包含至少一種導(dǎo)電性有機(jī)聚合物化合物。
29.如權(quán)利要求26-28中任一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于，所述納米顆粒包括:聚(9，9- 二辛基芴-2，7- 二基-共-二 -N，N- (4- 丁基苯基)-二 -N，N-苯基-1，4-苯二胺)和聚(9，9- 二辛基芴-2，7- 二基-共-苯并噻二唑)。
30.如權(quán)利要求26-29中任一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于，所述納米顆粒的表面能在約30至約40J/m3之間。
31.如權(quán)利要求26-30中任一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于，該裝置包含五層納米顆粒層。
32.如權(quán)利要求26-31中任一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于，該裝置是電子設(shè)備。
全文摘要
本發(fā)明涉及裝置的制備方法，該方法包括(i)提供包含有機(jī)溶劑、表面活性劑以及至少一種導(dǎo)電性有機(jī)化合物的水乳液(ii)去除所述有機(jī)溶劑以提供包含所述至少一種導(dǎo)電性有機(jī)化合物的導(dǎo)電性納米顆粒水性懸浮液；(iii)將納米顆粒沉積到基材上以形成納米顆粒層；以及(iv)對(duì)納米顆粒層進(jìn)行退火。
文檔編號(hào)H01L31/0352GK103228712SQ201180038615
公開日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2011年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月5日
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