一種利用水溶性淀粉制備金納米顆粒的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用水溶性淀粉制備金納米顆粒的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]當金納米顆粒的平均尺寸在I?10nm之間時，其在光學(xué)、電學(xué)、催化等方面展示出了獨特的理化性能，可廣泛應(yīng)用于光學(xué)探測、工業(yè)催化、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。尤其在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，金納米顆粒表面經(jīng)修飾后可得納米金標記物。該標記物具有與金納米顆粒相似的光譜特性，利用這一特性可對被標記物進行探測。目前，快速合成無毒性且具有明顯等離子共振信號的金納米顆粒成為納米金在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的研究熱點。
[0003]迄今，制備金納米顆粒的方法很多，可概括為物理法和化學(xué)法。物理法即將塊體(或粉末狀)的金制成納米級的金顆粒。常用的方法有機械研磨法、氣相法和激光燒蝕法等。物理法對儀器設(shè)備的要求較高，生產(chǎn)費用昂貴，且顆粒的均勻性較差?；瘜W(xué)法則是基于不同的化學(xué)反應(yīng)來制備金納米顆粒。該方法靈活，可用于多形貌的金納米顆粒的合成，是一種較為成熟的合成方法?；瘜W(xué)法主要有氣相還原法、液相還原法和相轉(zhuǎn)移法等?；瘜W(xué)法的優(yōu)點雖多，但在反應(yīng)中一般需引入化學(xué)試劑來做還原劑或分散劑，這給環(huán)境及生物帶來了潛在的風險。近幾年，金納米顆粒的綠色合成方法逐漸涌現(xiàn)，如通過藤茶干粉提取液、獼猴桃汁、芹菜苷等植物提取液替代化學(xué)還原劑來實現(xiàn)金納米顆粒的綠色合成。水溶性淀粉價格低廉，無毒性，對納米顆粒的分散性好，且不會造成環(huán)境污染。在綠色合成過程中，它被認為是一種性能優(yōu)良的分散劑。目前，尚未見關(guān)于水溶性淀粉既做分散劑又做還原劑來合成金納米顆粒的報道。針對上述研究中存在的問題，申請人基于國家自然科學(xué)基金(11404210)，對水溶性淀粉綠色合成金納米顆粒做了進一步的探索。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種利用水溶性淀粉制備金納米的綠色合成方法。本發(fā)明制備工藝簡單、條件溫和、環(huán)境友好，無化學(xué)試劑殘留，為金納米顆粒在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
[0005]根據(jù)本發(fā)明的利用水溶性淀粉制備金納米顆粒的方法，包括如下步驟:
[0006](I)將水溶性淀粉溶解于去離子水中制得0.1?1.0mol/L水溶性淀粉水溶液；
[0007](2)將氯金酸晶體溶解于去離子水中形成0.06?0.12mol/L氯金酸溶液；
[0008](3)將水溶性淀粉水溶液加熱至沸騰，將氯金酸溶液加入到沸騰的水溶性淀粉水溶液中，保持反應(yīng)體系PH值在2.0-4.0之間，沸騰狀態(tài)下反應(yīng)5-25分鐘，反應(yīng)結(jié)束，將所得反應(yīng)液離心分離，將所得沉淀物干燥后即得金納米顆粒。該步驟中通過控制反應(yīng)體系的PH值來控制氯金酸溶液與水溶性淀粉水溶液的配比，使反應(yīng)體系始終保持還原條件，從而能夠保證氯金酸被還原完全。
[0009]各步驟中所使用的容器在使用之前都經(jīng)王水洗滌，再用去離子水沖洗。
[0010]在步驟(3)中將水溶性淀粉水溶液加熱至沸騰后，保持沸騰1-60分鐘，使水溶性淀粉水溶液充分水解，再加入氯金酸溶液進行反應(yīng)。
[0011 ]本發(fā)明中采用水溶性淀粉既做保護劑又做還原劑，無需添加其它化學(xué)試劑。
[0012]發(fā)明人在大量試驗中還意外發(fā)現(xiàn):通過控制氯金酸溶液與水溶性淀粉水溶液的比例，使反應(yīng)體系PH值保持在3.0-4.0之間時，所制得的金納米顆粒的平均粒徑在50nm以下。該粒徑的金納米顆粒能夠產(chǎn)生明顯的表面等離子共振信號，非常適用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域。
[0013]本發(fā)明所提供的金納米顆粒的制備方法采用的設(shè)備簡單，操作方便。水溶性淀粉方便易得、價格低廉、且沒有毒性，以其作為還原劑代替以往使用的化學(xué)試劑(檸檬酸鈉、硼氫化鈉、硫醇、油胺等)，所制備的金納米顆粒表面不會產(chǎn)生有毒化學(xué)試劑殘留，且表現(xiàn)出了明顯的光學(xué)信號，因此合成的金納米可以應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0014]圖1是實施例1中反應(yīng)5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘、25分鐘后獲取的反應(yīng)液照片。
[0015]圖2是實施例1中反應(yīng)5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘、25分鐘后獲取樣品離心后測其紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)圖；
[0016]圖3是實施例1中反應(yīng)時間為15分鐘時所得到的金納米的透射電子顯微鏡圖；
[0017]圖4是實施例1中反應(yīng)時間為15分鐘時所得到的金納米的X-射線衍射譜圖；
[0018]圖5是實施例2中反應(yīng)5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘、25分鐘后獲取的反應(yīng)液照片。
[0019]圖6是實施例2中反應(yīng)5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘、25分鐘后獲取樣品離心后測其紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)圖；
[0020]圖7是實施例2中反應(yīng)時間為25分鐘時所得到的金納米的透射電子顯微鏡圖；
[0021]圖8是實施例2中反應(yīng)時間為25分鐘時所得到的金納米的能譜圖(EDS)。
具體實施方案
[0022]下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明做進一步說明，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，實施例和附圖只是為了更好地理解本發(fā)明，并不用來做出任何限制。
[0023]下面各實施例中所使用的水溶性淀粉水溶液的制備過程為:將水溶性淀粉溶解于去離子水中制得0.58mol/L的水溶性淀粉水溶液。
[0024]氯金酸溶液制備過程為:將氯金酸晶體溶解于去離子水中形成0.lmol/L氯金酸溶液。
[0025]實施例一
[0026](I)用王水將所用玻璃容器進行洗滌，然后用去離子水沖洗干凈；
[0027](2)取25ml水溶性淀粉水溶液放入燒瓶，加熱至沸騰，沸騰5分鐘；
[0028](3)加入50μ1的0.lmol/L的氯金酸溶液在燒瓶中，測試PH值為3.61，在沸騰條件下反應(yīng)5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘、25分鐘后取樣。樣品照片如圖1。
[0029](4)對上述不同反應(yīng)時間后所取得的樣品在SOOOrpm離心10分鐘，將所得沉淀物在40-50°C下干燥10分鐘后即得金納米顆粒。
[0030]圖2為采用日本島津公司的UV-2600型紫外分光光度計對上述反應(yīng)5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘、25分鐘所得樣品離心后測其紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)圖。金納米顆粒產(chǎn)生明顯的表面等離子共振信號，其吸收峰波長位于536nm左右。
[0031]圖3為采用日本電子公司的JEM-2100F型場發(fā)射透射電子顯微鏡對上述反應(yīng)15分鐘所得的金納米進行表征的TEM圖?？梢悦黠@的看出所得金納米顆粒呈現(xiàn)類球型。其余的5分鐘、10分鐘、20分鐘、25分鐘所制得的樣品的形貌與15分鐘獲得的金納米顆粒類似，其平均顆粒直徑均在50nm以下。
[0032]圖4為采用日本株式會社的D/max_2600PC型X-射線衍射儀對上述反應(yīng)15分鐘所得的金納米顆粒進行表征的譜圖，與金的標準圖譜非常吻合，進一步說明了反應(yīng)合成了金納米。
[0033]實施例二
[0034](I)用王水將所用玻璃容器進行洗滌，然后用去離子水沖洗干凈；
[0035](2)取25ml水溶性淀粉水溶液放入燒瓶，加熱至沸騰，沸騰5分鐘；
[0036](3)加入ΙΟΟμΙ氯金酸溶液在燒瓶中，測試PH值為3.29在沸騰條件下反應(yīng)5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘、25分鐘后取樣。樣品照片如圖5。
[0037](4)對上述不同反應(yīng)時間后所取得的樣品在SOOOrpm離心10分鐘，將所得沉淀物在40-50°C下干燥10分鐘后即得金納米顆粒。
[0038]圖6為采用日本島津公司的UV-2600型紫外分光光度計對上述反應(yīng)5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘、25分鐘所得樣品離心后測其紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)圖。金納米顆粒產(chǎn)生明顯的表面等離子共振信號，其吸收峰波長位于540nm左右。
[0039]圖7為采用日本電子公司的JEM-2100F型場發(fā)射透射電子顯微鏡對上述反應(yīng)25分鐘所得的金納米顆粒進行表征的結(jié)果?？梢悦黠@看出所得的金納米顆粒呈現(xiàn)類球型。其余的5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘所制得的樣品的形貌與25分鐘的金納米類似，其平均粒徑均在50nm以下。
[0040]圖8為采用日本電子公司EDAX Falcon s60型能譜儀對上述反應(yīng)10分鐘所得金納米顆粒的EDS圖譜，可以明顯的看出反應(yīng)所得的納米顆粒的成分為金元素。Cu為測試中所用的銅網(wǎng)成分，不是納米顆粒所包含的雜質(zhì)。
[0041]上述實施例雖然只是列舉了實驗室規(guī)模的反應(yīng)，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，本發(fā)明的方法同樣適用于工業(yè)規(guī)模的反應(yīng)。
【主權(quán)項】
1.一種利用水溶性淀粉制備金納米顆粒的方法，包括如下步驟: (1)將水溶性淀粉溶解于去離子水中制得0.1?1.0mol/L的水溶性淀粉水溶液； (2)將氯金酸晶體溶解于去離子水中形成0.06?0.12mol/L的氯金酸溶液； (3)將水溶性淀粉水溶液加熱至沸騰，將氯金酸溶液加入到沸騰的水溶性淀粉水溶液中，保持反應(yīng)體系PH值在2.0-4.0之間，沸騰狀態(tài)下反應(yīng)5-25分鐘，反應(yīng)結(jié)束，將所得反應(yīng)液離心分離，將所得沉淀物干燥后即得金納米顆粒。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用水溶性淀粉制備金納米顆粒的方法，各步驟中所使用的容器在使用之前都經(jīng)王水洗滌，再用去離子水沖洗。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用水溶性淀粉制備金納米顆粒的方法，步驟(3)中將水溶性淀粉水溶液加熱至沸騰后，保持沸騰1-60分鐘，使水溶性淀粉水溶液充分水解，再加入氯金酸溶液進行反應(yīng)。
【專利摘要】一種利用水溶性淀粉制備金納米顆粒的方法，包括如下步驟：將水溶性淀粉溶解于去離子水中制得0.1～1.0mol/L的水溶性淀粉水溶液；將氯金酸晶體溶解于去離子水中形成0.06～0.12mol/L的氯金酸溶液；將水溶性淀粉水溶液加熱至沸騰,保持沸騰狀態(tài)下水解1-60min；將氯金酸溶液加入到水解后的水溶性淀粉水溶液中，保持反應(yīng)體系PH值在2.0-4.0之間，沸騰狀態(tài)下反應(yīng)5-25分鐘，反應(yīng)結(jié)束，將所得反應(yīng)液離心分離，將所得沉淀物干燥后即得金納米顆粒。本發(fā)明的制備方法采用的設(shè)備簡單，操作方便。水溶性淀粉方便易得、價格低廉、且沒有毒性，所制備的金納米顆?？梢詰?yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域。
【IPC分類】B82Y40/00, B22F9/24
【公開號】CN105665738
【申請?zhí)枴緾N201610060384
【發(fā)明人】孫麗, 尹躍超, 魏中, 章立新, 蘇文獻
【申請人】上海理工大學(xué)
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2016年1月28日