專(zhuān)利名稱(chēng)：使用硅化合物的固體型二次電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在正極和負(fù)極中采用硅化合物、并且在兩個(gè)電極之間采用非水電解質(zhì)的固體型二次電池及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著個(gè)人計(jì)算機(jī)和移動(dòng)電話(huà)等便攜式設(shè)備的普及，作為該設(shè)備電源的二次電池的需要有迅速增加的傾向。這樣的二次電池的典型例是以鋰(Li)作為負(fù)極、以β_氧化錳(MnO2)或氟化碳 ((CF)n)等作為正極的鋰電池。特別是，近年來(lái)，由于能夠通過(guò)使非水電解質(zhì)介于正極與負(fù)極之間來(lái)防止金屬鋰的析出，因此鋰電池廣泛普及。然而，鋰相當(dāng)昂貴，另一方面，在最終廢棄鋰電池的情況下，金屬鋰在廢棄場(chǎng)所流出，不可避免環(huán)境上極其不期望的狀況。與此相對(duì)，在以本來(lái)作為半導(dǎo)體的硅(Si)為電極的原材料的情況下，與鋰相比價(jià)格非常低廉，并且即使電池最終廢棄，硅也埋沒(méi)在地下，不會(huì)發(fā)生金屬鋰流出那樣的環(huán)境上的問(wèn)題。著眼于這樣的狀況，近年來(lái)，嘗試采用硅作為二次電池的電極的原材料。因此，在專(zhuān)利文獻(xiàn)I中，采用金屬硅化合物(SiMx χ > 0，并且M =鋰、鎳、鐵、鈷、 錳、鈣、鎂等的I種以上金屬元素)作為負(fù)極(權(quán)利要求I)。同樣地，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，采用鈷或鎳與鐵的合金(Co或Ni-Si)作為負(fù)極(實(shí)施例的表I)。然而,這些現(xiàn)有技術(shù)中，不是在正極和負(fù)極中采用硅,而是采用與金屬的合金，因此不可避免材料昂貴。鑒于這樣的狀況，本申請(qǐng)人在日本特愿2010-168403號(hào)申請(qǐng)中提倡，使正極為具有SiC的化學(xué)式的碳化娃,使負(fù)極為具有Si3N4的化學(xué)式的氮化娃,而且充電時(shí)在正極產(chǎn)生硅陽(yáng)離子(Si+)，在負(fù)極產(chǎn)生硅的陰離子(Si_)的固體型二次電池(以下，將該固體型二次電池的發(fā)明簡(jiǎn)稱(chēng)為“在先申請(qǐng)發(fā)明”。)的構(gòu)成。上述固體型二次電池成本低，并且可以確?？膳c所謂的鋰電池相匹敵的程度的電動(dòng)勢(shì)，而且能夠適合采用陽(yáng)離子性和陰離子性?xún)烧叩姆撬娊赓|(zhì)，在這些方面具有劃時(shí)代的意義。但是，采用氮化硅和碳化硅作為電極的構(gòu)成不限于上述在先申請(qǐng)發(fā)明。專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)I :日本特開(kāi)平11-007979號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2001-291513號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問(wèn)題與在先申請(qǐng)發(fā)明同樣地，本發(fā)明的課題是提供通過(guò)在正極和負(fù)極中采用硅化合物來(lái)實(shí)現(xiàn)制造成本低廉、并且難以產(chǎn)生環(huán)境上的問(wèn)題的固體型二次電池的構(gòu)成及其制法。


圖I是基于放電后的情況的熒光分光的光譜分析結(jié)果，(a)顯示負(fù)極的情況，(b)顯示正極的情況。
圖2顯示的是放電和充電結(jié)束階段的負(fù)極的表面的電子顯微鏡照片(倍率20萬(wàn)倍)，(a)顯示放電的情況，(b)顯示充電的情況。
圖3是本發(fā)明的固定型二次電池的截面圖，(a)顯示板狀的疊層體的情況，(b)顯示圓筒狀的疊層體的情況。
圖4是在將實(shí)施例與在先申請(qǐng)發(fā)明進(jìn)行對(duì)比的情況下顯示出的充電和放電的時(shí)間變化，以及反復(fù)充放電3000次的電壓變化程度的圖，(a)顯示充電的狀況，(b)顯示放電的狀況。
附圖標(biāo)記說(shuō)明
I基座
2正極集電層
3正極
4非水電解質(zhì)
5負(fù)極
6負(fù)極集電層
用于解決本發(fā)明課題的方法
為了解決上述課題，本發(fā)明的基本構(gòu)成如下
I. 一種固體型二次電池，正極為化學(xué)式Si2N3的氮化娃,負(fù)極為化學(xué)式Si2C的碳化
硅，在正極與負(fù)極之間使用了非水電解質(zhì)，所述非水電解質(zhì)中使用了離子交換樹(shù)脂，所述離子交換樹(shù)脂是具有以下基團(tuán)作為結(jié)合基的聚合物的任意一種陽(yáng)離子性的磺酸基(-SO3H)、 羧基(-C00H)、陰離子性季銨基(-N(CH3)2C2H40H)、取代氨基(-NH(CH3)2),所述固體型二次電池，在放電時(shí)伴隨以下反應(yīng)在負(fù)極釋放硅陽(yáng)離子Si+和電子 e_，在正極，空氣中的氮?dú)夥肿覰2、氧氣分子O2與所述氮化硅Si2N3、來(lái)自負(fù)極的硅陽(yáng)離子Si+ 以及電子e_進(jìn)行化學(xué)鍵合；在充電時(shí)伴隨以下反應(yīng)在負(fù)極吸收硅陽(yáng)離子Si+和電子e_，在正極，氮?dú)夥肿雍脱鯕夥肿有纬傻乃龌瘜W(xué)鍵合發(fā)生分解，并且該氮?dú)夥肿雍脱鯕夥肿俞尫诺娇諝庵小?. 一種固體型二次電池，正極為化學(xué)式Si2N3的氮化硅，負(fù)極為化學(xué)式Si2C的碳化硅，在正極與負(fù)極之間使用了非水電解質(zhì)，所述非水電解質(zhì)中使用了離子交換無(wú)機(jī)物，所述離子交換無(wú)機(jī)物是氯化錫SnCl3、氧化鋯鎂的固溶體ZrMgO3、氧化鋯鈣的固溶體ZrCaO3、氧化鋯ZrO2、硅- β氧化鋁、碳氮氧化硅SiCON、磷酸鋯硅Si2Zr2PO,所述固體型二次電池，在放電時(shí)伴隨下述反應(yīng)在負(fù)極釋放硅陽(yáng)離子Si+和電子 e_，在正極，空氣中的氮?dú)夥肿覰2和氧氣分子O2與所述氮化硅Si2N3、來(lái)自負(fù)極的硅陽(yáng)離子 Si+以及電子e_進(jìn)行化學(xué)鍵合；
4
在充電時(shí)伴隨下述反應(yīng)在負(fù)極吸收硅陽(yáng)離子Si+和電子e_，在正極，氮?dú)夥肿雍脱鯕夥肿有纬傻乃龌瘜W(xué)鍵合發(fā)生分解，并且該氮?dú)夥肿雍脱鯕夥肿俞尫诺娇諝庵小?. 一種上述第I項(xiàng)或第2項(xiàng)所述的固體型二次電池的制造方法，依次具有以下工序(I)通過(guò)對(duì)基座進(jìn)行金屬濺射來(lái)形成正極集電層，(2)通過(guò)對(duì)正極集電層真空蒸鍍氮化硅Si2N3來(lái)形成正極層，(3)通過(guò)對(duì)所述(2)的正極層進(jìn)行涂布來(lái)形成非水電解質(zhì)層，(4)通過(guò)對(duì)所述(3)的非水電解質(zhì)層真空蒸鍍碳化硅Si2C來(lái)形成負(fù)極層，(5)通過(guò)金屬濺射來(lái)形成負(fù)極集電層。
具體實(shí)施例方式首先對(duì)本發(fā)明的基本原理進(jìn)行說(shuō)明?！愣?最穩(wěn)定的碳化娃的化學(xué)式是SiC,最穩(wěn)定的氮化娃的化學(xué)式是Si3N4。因此，構(gòu)成負(fù)極的化合物Si2C和構(gòu)成正極的Si2N3不一定穩(wěn)定，當(dāng)然可以預(yù)測(cè)，放電時(shí)分別形成SiC和Si3N4?，F(xiàn)在，根據(jù)作為進(jìn)行了放電的情況的負(fù)極的熒光分光的光譜圖即圖1(a)，在約 388nm的位置出現(xiàn)了表示SiC化合物的最高峰，在約392nm的位置出現(xiàn)了表示Si2C化合物的次高峰。根據(jù)這樣的狀況，在放電時(shí)，負(fù)極進(jìn)行以下那樣的化學(xué)反應(yīng)。Si2C — SiC+Si++e_相反，在充電時(shí)，負(fù)極進(jìn)行以下那樣的化學(xué)反應(yīng)。SiC+Si.+e- — Si2C為了通過(guò)正極的放電來(lái)形成最穩(wěn)定的Si3N4化合物，空氣中的氮?dú)鈪⑴c化學(xué)反應(yīng)是不可缺少的，相反，在充電時(shí)形成了 Si3N4化合物的氮?dú)忉尫诺娇諝庵惺遣豢扇鄙俚?。另外，圖2 (a)、(b)顯示的是負(fù)極5的放電和充電結(jié)束階段的電子顯微鏡的放大照片(倍率20萬(wàn)倍)，對(duì)于充電結(jié)束階段，如圖2(b)所示，在正極3表面不僅觀(guān)察到通過(guò)氮?dú)夥肿拥奈龀龆纬傻囊?guī)則排列(黑色的球狀的排列)，而且觀(guān)察到氧氣分子以1/2的摩爾比率析出而形成的規(guī)則排列(白色的球狀的排列)。因此可以理解為，放電時(shí)，不僅空氣中的氮?dú)?N2)參與化學(xué)反應(yīng)，而且氧氣(O2)也以摩爾比率1/2的比例參與反應(yīng)。一般而言，作為最穩(wěn)定的氮化氧化硅，已知Si2N2O化合物，該化合物也以天然物的形式存在(例如松尾陽(yáng)太郎以及另外4人編“窒化々4素系★ 7 ^ 'y々新材料”平成21年 10月30日株式會(huì)社內(nèi)田老鶴圃第I版發(fā)行)。如果考慮這樣的氮化氧化硅化合物Si2N2O的存在，作為正極3中的放電，可以推定以下那樣的化學(xué)反應(yīng)。Si2N3+2Si++N2+l/402+2e_ — 1/2 · Si2N2CHSi3N4相反，作為正極3中的充電，可以推定以下那樣的化學(xué)反應(yīng)。1/2 · Si2N2CHSi3N4 — Si2N3+2Si.+N2+l/402+2e-現(xiàn)在，圖1(b)是基于進(jìn)行了充電的情況下的熒光分光的結(jié)晶光譜，在約382. Inm的位置可以確認(rèn)表示Si3N4的峰值，在約381. 7的位置可以確認(rèn)表示Si2N3的峰值，并且作為上述Si3N4的峰值的左側(cè)的約382. 2的位置出現(xiàn)的峰可以推定為顯示上述氮化氧化化合物 Si2N2O的峰值的峰(但是，由于顯示Si2N2O化合物的熒光分光的數(shù)據(jù)的積累尚不存在，因此關(guān)于這點(diǎn)，不能進(jìn)行明確的斷定。)。因此，通過(guò)將充放電統(tǒng)一起來(lái)，可以推定以下那樣的化學(xué)反應(yīng)。
S I2N3+ 2 S IzC 4-N24-^O8 2 S I C+ I2N2O + S I3N4但是，雖然上述通式能夠以極高的概率推定，但不能否定基于其它充放電的反應(yīng)式也成立的可能性，因此關(guān)于準(zhǔn)確的研究，依賴(lài)于今后的研究。通常，Si2N3化合物和Si2C化合物都呈現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)，例如通過(guò)等離子體放電等通常制法分別制成正極和負(fù)極的情況下，形成具有晶體結(jié)構(gòu)的Si2N3化合物的氮化硅和Si2CK 合物的碳化硅然而，為了順利地推進(jìn)放電時(shí)負(fù)極中的碳化硅(Si2C)的硅離子(Si+)和電子(e_) 的釋放、和正極中的氮化硅(Si2N3)的上述那樣的與空氣中的氮?dú)?N2)以及氧氣(O2)的反應(yīng)，優(yōu)選上述各化合物不為晶體結(jié)構(gòu)，而是為非晶狀態(tài)，即無(wú)定形結(jié)構(gòu)。因此如后述那樣，適合采用將上述正極和負(fù)極通過(guò)真空蒸鍍疊層在一起的方法。作為本發(fā)明的電解質(zhì)，采用處于固定狀態(tài)的非水電解質(zhì)，其根據(jù)是，在作為這樣的固定狀態(tài)的非水電解質(zhì)的情況下，能夠以穩(wěn)定狀態(tài)接合正極和負(fù)極，并且能夠通過(guò)形成薄膜狀態(tài)而使正極與負(fù)極接近而有效地導(dǎo)電。作為非水電解質(zhì)，也可以采用聚合物的離子交換樹(shù)脂和金屬氧化物等的離子交換無(wú)機(jī)化合物的任一種。作為離子交換樹(shù)脂，可以采用具有陽(yáng)離子性的磺酸基(-SO3H)、羧基(-C00H)、陰離子性的季銨基(-N(CH3)2C2H40H)、取代氨基(-NH(CH3)2)等作為結(jié)合基的聚合物的任一種。但是，根據(jù)發(fā)明人的經(jīng)驗(yàn)，在順利地使電子(e_)無(wú)障礙地移動(dòng)方面考慮，適合采用具有磺酸基(-SO3H)的聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)。然而，采用聚合物的離子交換樹(shù)脂的情況下，在僅通過(guò)該離子交換樹(shù)脂來(lái)填充正極與負(fù)極之間時(shí)，由于電子(e_)順利移動(dòng)，因此發(fā)生不能形成適當(dāng)空隙的情況。為了應(yīng)對(duì)這樣的狀況，可以采用下述實(shí)施方式，所述實(shí)施方式的特征在于，采用由離子交換樹(shù)脂與其它結(jié)晶性聚合物摻混形成的具有晶體結(jié)構(gòu)的聚合物合金作為非水電解質(zhì)。而且，為了實(shí)現(xiàn)離子交換樹(shù)脂與其它結(jié)晶性聚合物的摻混，由于離子交換樹(shù)脂具有極性，因此為了不使離子交換樹(shù)脂所具有的極性減低，必須通過(guò)結(jié)晶性聚合物進(jìn)行處理。在上述摻混的情況下，通過(guò)以離子交換樹(shù)脂和結(jié)晶性聚合物分別具有的溶度參數(shù) (SP值)之差、以及根據(jù)結(jié)合該溶度參數(shù)而得到的X參數(shù)的數(shù)值作為基準(zhǔn)，可以按照相當(dāng)大的概率預(yù)測(cè)可否摻混。作為上述其它的結(jié)晶性聚合物，無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯(AA)、或丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、或無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯-丙烯腈-苯乙烯共聚物(AA-AS)那樣的結(jié)晶性聚合物容易與離子交換樹(shù)脂摻混，并且維持結(jié)晶性，因此優(yōu)選。為了使相互摻混后的聚合物合金維持晶體結(jié)構(gòu)，需要考慮離子交換樹(shù)脂的量和它結(jié)晶性聚合物的量的比率，具體的數(shù)值由離子交換性樹(shù)脂和其它結(jié)晶性聚合物的種類(lèi)來(lái)支配。但是，在離子交換樹(shù)脂的極性強(qiáng)的情況下，可以使?fàn)顟B(tài)為其它結(jié)晶性聚合物的重量比大于整體的1/2。相對(duì)于作為陽(yáng)離子性離子交換樹(shù)脂的、上述那樣的陽(yáng)離子性的聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)，在采用無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯(AA)、或丙烯腈-苯乙烯共聚物 (AS)、或無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯-丙烯腈-苯乙烯共聚物(AA-AS)作為其它結(jié)晶性聚合物的情況下，作為前者與后者的重量比，2 : 3 I : 2的程度是適當(dāng)?shù)?。非水電解質(zhì)不限于上述那樣的離子交換樹(shù)脂，當(dāng)然也能夠采用離子交換無(wú)機(jī)物， 可以例示氯化錫(SnCl3)、氧化錯(cuò)鎂的固溶體(ZrMgO3)、氧化錯(cuò)I丐的固溶體(ZrCaO3)、氧化鋯(ZrO2)、硅-β氧化鋁(Al2O3)、碳氮氧化硅(SiCON)、磷酸鋯硅(Si2Zr2PO)等作為典型例。本發(fā)明的固定型二次電池中，對(duì)正極和負(fù)極的形狀和配置狀態(tài)沒(méi)有特別的限制。但是，作為典型例，可以采用圖3(a)所示那樣的板狀的疊層體的配置狀態(tài)和圖 3(b)所示那樣的圓筒狀的配置狀態(tài)。如圖3 (a)、(b)所示那樣，實(shí)際的固體型二次電池中，正極3和負(fù)極5的兩側(cè)設(shè)置有基座1，兩側(cè)的基座I分別介由正極集電層2和負(fù)極集電層6與正極3和負(fù)極5連接。正極和負(fù)極之間的放電電壓受充電電壓的程度和電極所具有的內(nèi)阻支配，本發(fā)明的二次電池中，如實(shí)施例中所述那樣，在充電電壓為4 5. 5V的情況下，作為放電電壓，維持4 3. 5V那樣的設(shè)計(jì)是十分有可能的。導(dǎo)通電極之間的電流量在充電時(shí)能夠預(yù)先固定，如實(shí)施例中所述那樣，通過(guò)將每 Icm2單位面積的電流密度設(shè)定為I. OA左右，而使充電電壓變化為4 5. 5V，并且使放電電壓維持為4 3. 5V的設(shè)計(jì)是十分有可能的。如圖3(a)、(b)所示那樣的固定型二次電池的制造方法如下。(I)正極集電層2的形成通過(guò)在基座I上濺射金屬粉來(lái)形成正極集電層2。作為上述基座I的典型例，適合采用石英玻璃，作為金屬，使用鉬等貴金屬的情況較多。(2)正極活性層的形成在掩蔽正極集電層2的周邊部的狀態(tài)下通過(guò)真空蒸鍍來(lái)疊層氮化硅(Si2N3)。(3)非水電解質(zhì)4層的形成在正極活性層上涂布(涂覆)非水電解質(zhì)4層，疊層電解質(zhì)層。(4)負(fù)極活性層的形成在掩蔽非水電解質(zhì)4層的周邊部的基礎(chǔ)上通過(guò)真空蒸鍍?cè)诜撬娊赓|(zhì)4層上疊層碳化硅(Si2C)。(5)負(fù)極集電層6的形成掩蔽負(fù)極集電層6和電解質(zhì)層的周邊部，通過(guò)金屬粉的濺射來(lái)疊層負(fù)極集電層6。上述負(fù)極集電層6也是使用鉬(Pt)的情況較多。不言而喻，也可以采用通過(guò)將上述(I)與(5)對(duì)調(diào)，并且將上述⑵與⑷對(duì)調(diào)， 從而先在負(fù)極5側(cè)形成，然后在正極3側(cè)形成的制造工序。
上述(I) (5)的工序中，在采用了平板狀的疊層構(gòu)成的情況下，可以形成如圖 3(a)所示那樣的板狀疊層體的全固體型硅二次電池。與此相對(duì)，上述工序時(shí)，在相對(duì)于圓柱狀的基座1，采用了圓筒狀的疊層構(gòu)成的情況下，可以形成如圖3(b)所示那樣的圓筒狀的全固體型硅二次電池。
實(shí)施例以下，對(duì)實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。[實(shí)施例]作為圖3(a)那樣的板狀疊層體的固體型二次電池，直徑為20mm且使正極3、負(fù)極 5的厚度為150 μ m，將聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)、和相對(duì)于陽(yáng)離子性的聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)作為其它結(jié)晶性聚合物的無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯(AA)、或丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、或無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯-丙烯腈-苯乙烯共聚物(AA-AS)以I對(duì)I 的重量比相互摻混，將所得的非水電解質(zhì)4層以100 μ m的厚度設(shè)置，制造出本發(fā)明的固定型硅二次電池?；诿縄cm2為I. O安培的電流密度那樣的恒流電源對(duì)上述二次電池進(jìn)行充電，結(jié)果如圖4(a)的(I)的上側(cè)線(xiàn)所示那樣，可以將充電電壓在4. 3V 5. 5V的范圍維持約40 小時(shí)。這樣的充電后切換成放電，結(jié)果如圖4(b)的(I)的上側(cè)線(xiàn)所示，可以將4. 3V
3.8V的放電狀態(tài)維持約35小時(shí)。上述充電和放電反復(fù)進(jìn)行3000次這樣的循環(huán)3000次的充電電壓和放電電壓的變化狀況，分別如圖4(a)、(b)的(I)的下側(cè)線(xiàn)所示，表明了各電壓并不下降，而且放電時(shí)間最多不過(guò)減少了 5小時(shí)左右。S卩，通過(guò)這樣的循環(huán)試驗(yàn)，表明了本發(fā)明的固定型二次電池的壽命極長(zhǎng)。另外，圖4(a)的(2)的各線(xiàn)顯示關(guān)于在先申請(qǐng)發(fā)明的充電的最初階段和循環(huán)3000 次的階段的電壓的變化狀況，圖4(b)的(2)所示的各線(xiàn)顯示關(guān)于在先申請(qǐng)發(fā)明的充電的最初階段和循環(huán)3000次的階段的變化狀況，表明了，本發(fā)明與先申請(qǐng)發(fā)明相比，在充電電壓和放電電壓方面呈現(xiàn)稍高的電壓。發(fā)明的效果基于上述1、2、3的基本構(gòu)成，本發(fā)明的二次電池，成本低并且能夠確保與以鋰為負(fù)極的二次電池相匹敵程度的電動(dòng)勢(shì)，另一方面，在廢棄了該二次電池的情況下，不產(chǎn)生鋰電池那樣的環(huán)境上的問(wèn)題。而且，可以呈現(xiàn)稍微高于在先申請(qǐng)發(fā)明的程度的放電特性和充電特性。產(chǎn)業(yè)可利用性本發(fā)明的固定二次電池通過(guò)對(duì)正極和負(fù)極的大小和形狀進(jìn)行研究，放電時(shí)間與實(shí)施例中的設(shè)計(jì)相比大幅改善是十分有可能的，該情況下，可以充分用作個(gè)人電腦、移動(dòng)電話(huà)等的電源。
權(quán)利要求
1.一種固體型二次電池，正極為化學(xué)式Si2N3的氮化娃,負(fù)極為化學(xué)式Si2C的碳化娃， 在正極與負(fù)極之間使用了非水電解質(zhì)，所述非水電解質(zhì)中使用了離子交換樹(shù)脂，所述離子交換樹(shù)脂是具有以下基團(tuán)作為結(jié)合基的聚合物的任意一種陽(yáng)離子性的磺酸基-SO3H、羧基-C00H、陰離子性季銨基-N(CH3)2C2H40H、取代氨基-NH(CH3)2,所述固體型二次電池，在放電時(shí)伴隨以下反應(yīng)在負(fù)極釋放硅陽(yáng)離子Si+和電子e_，而在正極，空氣中的氮?dú)夥肿覰2、氧氣分子O2與所述氮化硅Si2N3、來(lái)自負(fù)極的硅陽(yáng)離子Si+以及電子e_進(jìn)行化學(xué)鍵合；在充電時(shí)伴隨以下反應(yīng)在負(fù)極吸收硅陽(yáng)離子Si+和電子e_，而在正極，氮?dú)夥肿雍脱鯕夥肿有纬傻乃龌瘜W(xué)鍵合發(fā)生分解，并且該氮?dú)夥肿雍脱鯕夥肿颖会尫诺娇諝庵小?br> 2.—種固體型二次電池,正極為化學(xué)式Si2N3的氮化娃,負(fù)極為化學(xué)式Si2C的碳化娃， 在正極與負(fù)極之間使用了非水電解質(zhì)，所述非水電解質(zhì)中使用了離子交換無(wú)機(jī)物，所述離子交換無(wú)機(jī)物是氯化錫SnCl3、氧化鋯鎂的固溶體ZrMgO3、氧化鋯鈣的固溶體ZrCaO3、氧化鋯ZrO2、硅- β氧化鋁、碳氮氧化硅SiCON、磷酸鋯硅Si2Zr2PO,所述固體型二次電池，在放電時(shí)伴隨下述反應(yīng)在負(fù)極釋放硅陽(yáng)離子Si+和電子e_，而在正極，空氣中的氮?dú)夥肿覰2和氧氣分子O2與所述氮化硅Si2N3、來(lái)自負(fù)極的硅陽(yáng)離子Si+ 以及電子e_進(jìn)行化學(xué)鍵合；在充電時(shí)伴隨下述反應(yīng)在負(fù)極吸收硅陽(yáng)離子Si+和電子e_，而在正極，氮?dú)夥肿雍脱鯕夥肿有纬傻乃龌瘜W(xué)鍵合發(fā)生分解，并且該氮?dú)夥肿雍脱鯕夥肿颖会尫诺娇諝庵小?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的固體型二次電池，其特征在于，氮化硅和碳化硅在非晶狀態(tài)下以I旲狀置層在基座上。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的固體型二次電池，其特征在于，作為離子交換樹(shù)脂，采用 PAMPS即聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或4所述的固體型二次電池，其特征在于，采用具有晶體結(jié)構(gòu)的聚合物合金作為非水電解質(zhì)，所述聚合物合金由離子交換樹(shù)脂與其它結(jié)晶性聚合物摻混形成。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的固體型二次電池，其特征在于，作為結(jié)晶性聚合物使用無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯AA、或丙烯腈-苯乙烯共聚物AS、或無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯-丙烯腈-苯乙烯共聚物AA-AS。
7.—種權(quán)利要求I或2所述的固體型二次電池的制造方法，依次具有以下工序(1)通過(guò)對(duì)基座進(jìn)行金屬濺射來(lái)形成正極集電層，(2)通過(guò)對(duì)正極集電層真空蒸鍍氮化硅Si2N3來(lái)形成正極層，(3)通過(guò)對(duì)所述(2)的正極層進(jìn)行涂布來(lái)形成非水電解質(zhì)層，(4)通過(guò)對(duì)所述(3)的非水電解質(zhì)層真空蒸鍍碳化硅Si2C來(lái)形成負(fù)極層，(5)通過(guò)金屬濺射來(lái)形成負(fù)極集電層。
全文摘要
本發(fā)明的課題是提供通過(guò)在正極和負(fù)極中采用硅化合物來(lái)實(shí)現(xiàn)制造成本低廉、而且難以產(chǎn)生環(huán)境上的問(wèn)題的固體型二次電池的構(gòu)成及其制法。作為解決問(wèn)題的方法是一種固體型二次電池，其通過(guò)使負(fù)極(5)為具有Si2C的化學(xué)式的碳化硅，使正極(3)為具有Si2N3的化學(xué)式的氮化硅，在正極(3)與負(fù)極(5)之間采用陽(yáng)離子性或陰離子性的非水電解質(zhì)(4)，從而實(shí)現(xiàn)了上述課題。
文檔編號(hào)H01M10/0565GK102610812SQ20111043604
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2011年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月22日
發(fā)明者市村富久代, 市村昭二 申請(qǐng)人:市村富久代