專利名稱：一種氫溴儲能電池結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及儲能電池領(lǐng)域，具體為一種新型的氫溴儲能電池結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人們生活水平的提高，整個(gè)社會對電能的需求越來越多，依賴程度也越來越高。社會對電能的需求晝夜相差很大，用電低谷時(shí)大量電能被浪費(fèi)，利用率低。而風(fēng)能、太陽能輸出的不穩(wěn)定性難以滿足社會對持續(xù)、穩(wěn)定、可控的電力能源需求。為提高電能利用率、保證可再生能源發(fā)電系統(tǒng)的穩(wěn)定供電，必須開發(fā)電流密度大、效率高的儲能技術(shù)。氫溴儲能電池是一種高效的儲能技術(shù)。由于溴電極比氧電極具有更高的可逆性，氫溴儲能電池與氫氧可再生燃料電池相比電解電壓低、燃料電池電壓高，具有更高的儲能效率。工作時(shí)，電解液通過循環(huán)泵輸送到電池內(nèi)，在電極上完成電化學(xué)反應(yīng)后流出電池回到儲液罐中。其電極反應(yīng)為:正極反應(yīng):2Br^.Br2+2e E° = 1.098V負(fù)極反應(yīng):2H++2e H2E0 = 0.0oov
在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，電池的正負(fù)極電勢差是1.098V。美國專利US4520081中提出一種氫溴燃料電池的結(jié)構(gòu)，電池端板材料采用石墨，溴電極和氫電極流場均為石墨氈，氫電極則是在石墨上鍍鉬。這種電池結(jié)構(gòu)存在催化活性較差，接觸電阻大等缺點(diǎn)。美國專利US5833834介紹了一種制氫系統(tǒng)，包括氫溴酸電解池、氫溴燃料電池和太陽能反應(yīng)器。但該專利中未給出氫溴酸電解池和氫溴燃料電池的具體結(jié)構(gòu)。專利W02006110780介紹了一種電化學(xué)制氫方法，利用電解池電解SO2和水或電解HBr氣體制備氫氣，陰陽極為多孔氣體擴(kuò)散電極，流場為多孔碳。這種結(jié)構(gòu)的電解池有利于氣體的傳輸，但是電解氫溴酸溶液時(shí)多孔氣體擴(kuò)散電極不利于液體的傳輸。從以上專利看出，氫溴燃料電池采用石墨材料為電極，催化活性低并且與膜的接觸電阻大；多孔碳作為溴電極流場或擴(kuò)散層在高電壓下會發(fā)生碳材料的耐腐；溴電極采用氣體擴(kuò)散電極不利于液體的傳輸。同時(shí)，溴電極側(cè)的水會擴(kuò)散到氫電極側(cè)，導(dǎo)致氫電極的水淹影響氫氣的傳輸。為了解決接觸電阻大、氣液傳輸問題并提高充放電電流密度，本發(fā)明采用親水溴電極、疏水氫電極、催化活性耐腐溴電極擴(kuò)散層和疏水氫電極擴(kuò)散層，從而降低接觸電阻、提高氣液傳輸、抑制氫電極水淹和提高充放電電流密度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種結(jié)構(gòu)簡單、充放電電流密度大、儲能效率高的氫溴儲能電池。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種氫溴儲能電池結(jié)構(gòu)，由依次疊合的溴電極擴(kuò)散層、溴電極、電解質(zhì)膜、氫電極和氫電極擴(kuò)散層組成；
溴電極擴(kuò)散層為具有催化活性的耐腐蝕擴(kuò)散層，所述溴電極擴(kuò)散層為帶有催化劑的多孔材料，其為電鍍鉬、鈀、銥、釕或涂覆二氧化釕、二氧化銥催化劑中一種或二種以上的多孔鈦、鈦網(wǎng)或鈦氈，形成具有催化活性的耐腐蝕擴(kuò)散層；所述溴電極為親水電極，氫電極為疏水電極；親水電極包括Nafion電解質(zhì)和貴金屬納米催化劑；所述貴金屬納米催化劑為鉬、銥、釕、鈀、金、銠、鋨中的一種或二種以上的混合物，或鉬、銥、釕、鈀、金、銠、鋨中二種以上的合金，或金屬鉬、銥、釕、鈀、金、銠或鋨氧化物的納米粉末；疏水電極包括Nafion電解質(zhì)、疏水有機(jī)物和貴金屬納米催化劑；所述貴金屬納米催化劑為鉬、銥、釕、鈕、金、錯、鋨中的一種或二種以上的混合物，或鉬、銥、釕、鈕、金、錯、鋨中二種以上的合金，或金屬鉬、銥、釕、鈀、金、銠或鋨氧化物的納米粉末；所述疏水有機(jī)物為PTFE、PVDF 或 PVDF-HFP。氫電極擴(kuò)散層為疏水?dāng)U散層；所述氫電極擴(kuò)散層為經(jīng)過疏水化處理的多孔碳材料。所述電解質(zhì)膜為質(zhì)子交換膜或納米微孔膜。氫電極擴(kuò)散層中的多孔碳材料為石墨氈、碳?xì)只蛱技垼杷幚磉^程為:將碳紙浸潰在l_5wt.^^^PTFE乳液中l(wèi)_5min，取出烘干稱重，反復(fù)進(jìn)行數(shù)次至PTFE含量為15-35wt.%。然后放入馬弗爐中250°C焙燒30min，340°C焙燒30min，得到疏水?dāng)U散層。

所述疏水電極制備在電解質(zhì)膜的一側(cè)或制備在疏水?dāng)U散層上。組裝單電池時(shí)，將上述電池結(jié)構(gòu)置于兩塊端板間； 組成電池組時(shí)，將二個(gè)以上的上述電池結(jié)構(gòu)置于兩塊端板間，相鄰電池結(jié)構(gòu)間通過雙極板間隔，采用的雙極板為石墨材料或表面有鉬、銥、二氧化銥等涂層的鈦、鈮等耐腐蝕金屬材料。由單電池或電池組、電解液、儲液罐、循環(huán)泵、氫氣罐和輸液(氣)管路組成電池系統(tǒng)；所述電解液為氫溴酸和溴的混合溶液。氫溴儲能電池電解工作模式下，氫離子在陽極氧化生成溴、質(zhì)子在陰極還原生成氫氣；放電工作模式下，氫氣在陽極氧化生成質(zhì)子、溴在陰極還原生成溴離子與質(zhì)子結(jié)合生成氫溴酸。本發(fā)明具有以下特點(diǎn):(I)充放電電流密度大，儲能效率高，適合于在風(fēng)能、太陽能發(fā)電系統(tǒng)作為大規(guī)模電能存儲和高效轉(zhuǎn)化設(shè)備使用。(2)采用電鍍或涂覆一層鉬、銥、二氧化銥等催化劑的多孔碳材料、多孔鈦或鈦網(wǎng)等，作為具有催化作用的耐腐蝕擴(kuò)散層，通過催化劑的高效催化作用保護(hù)擴(kuò)散層基材，降低擴(kuò)散層和催化層的接觸電阻，從而保持電解池長時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行。(3)溴電極采用親水電極有利于溶液的傳質(zhì)，采用疏水氫電極和采用疏水氫電極擴(kuò)散層促進(jìn)氣體傳輸。


圖1為氫溴儲能電池系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為單電池結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3為本發(fā)明氫溴儲能電池實(shí)施例1的極化曲線。電池溫度60°C，電解液0.6MBr2/1.0M HBr，常壓 H2。圖中的標(biāo)號分別為:1.電池；2.電解液；3.儲液罐；4.循環(huán)泵；5.氫氣罐；6.輸液(氣)管路；7.電源(負(fù)載)；8.端板；9.雙極板；10.溴電極擴(kuò)散層；11.溴電極；12.固體聚合物電解質(zhì)膜；13.氫電極；14.氫電極擴(kuò)散層；15.接頭；16.密封圈(墊)。
具體實(shí)施例方式為進(jìn)一步了解本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。圖2為本發(fā)明的單電池結(jié)構(gòu)示意圖，電池由端板8、雙極板9、溴電極擴(kuò)散層10、溴電極11、固體聚合物電解質(zhì)膜12、氫電極13和氫電極極擴(kuò)散層14組成。依次按照圖2結(jié)構(gòu)順序組裝，用金屬螺栓配合墊片、螺母，通過壓力的傳遞進(jìn)行固定構(gòu)成單電池。電池端板8是環(huán)氧樹脂材料或不銹鋼、鈦、鈮、鉭等金屬材料，其中進(jìn)出孔接頭15為耐HBr和Br2腐蝕材料。雙極板9為石墨材料、表面有鉬、依、_■氧化依等涂層的欽、銀、組等金屬材料。雙極板9上刻有流場兩側(cè)放有密封圈(墊)16。氫電極擴(kuò)散層14為疏水化處理的石墨租、碳租或碳紙，溴電極擴(kuò)散層10為電鍍或涂覆鉬、銥、二氧化銥等的多孔鈦、鈦網(wǎng)、石墨氈、碳?xì)只蛱技垼纬删哂写呋钚缘哪透g擴(kuò)散層，起到收集電流、為反應(yīng)(產(chǎn))物提供傳輸通道并使其均勻分配的作用。固體聚合物電解質(zhì)膜12兩側(cè)分別為溴電極催化層11和氫電極催化層13，是發(fā)生電極反應(yīng)的場所是電池的核心部件。如圖1所示，本發(fā)明的氫溴儲能電池系統(tǒng)，包括電池1、電解液2、儲液罐3、循環(huán)泵
4、氫氣罐5和輸液(氣)管路6組成，電池I的正極用輸液管路6與儲液罐3和循環(huán)泵4連成回路，電池I的負(fù)極用輸 氣管路6與氫氣罐5連成回路。電解液2為氫溴酸與溴的混合溶液。充電時(shí)，電源7對電池充電；放電時(shí)，電池對負(fù)載7放電。充放電過程中，電解液在循環(huán)泵的輸送下不斷循環(huán)流動。所述電解液2用市售的氫溴酸溶液和溴溶液溶于去離子水配制而成，電解液2的濃度越高，氫溴儲能電池的容量越大，濃度越低，容量越小。工作過程中，電解液在循環(huán)泵的輸送下經(jīng)由輸送管路把電解液從儲液罐輸送到電池中，完成電化學(xué)反應(yīng)后氫溴酸和溴的混合溶液回到儲液罐中。電解時(shí)生成的氫氣儲存在氫氣罐中；放電時(shí)反應(yīng)所需的氫氣從氫氣罐中進(jìn)入電池。實(shí)施例耐腐蝕擴(kuò)散層的制備:將鈦網(wǎng)剪成2X2.5cm的尺寸，經(jīng)過酸洗除表面氧化物后用去離子水反復(fù)沖洗，吹干后將氯銥酸溶液涂覆在鈦網(wǎng)上，然后放入管式爐中450°C焙燒2h得到IrO2擔(dān)量為0.5mg/cm2的鈦網(wǎng)作為溴電極耐腐蝕擴(kuò)散層。疏水?dāng)U散層的制備:將碳紙浸潰在2wt.%的PTFE乳液中2min，取出烘干稱重，反復(fù)進(jìn)行數(shù)次至PTFE含量為30wt.%。然后放入馬弗爐中250°C焙燒30min，340°C焙燒30min，得到疏水?dāng)U散層。膜電極的制備:將銥黑催化劑、Nafion溶液和異丙醇混合，在超聲波中充分分散得到溴電極催化層漿料，使用噴槍將漿料噴涂在Nafion 112膜的一側(cè)制備親水溴電極。將Pt/C(40Wt% )催化劑、Nafion溶液、PTFE乳液和異丙醇混合，在超聲波中充分分散得到氫電極催化層漿料，使用噴槍噴涂在PTFE薄膜上，100°C烘干后浸入2M Na2CO3溶液5小時(shí)，然后340°C焙燒30min，取出冷卻后在0.5M H2SO4中浸泡2小時(shí)使催化層中的Na型的Nafion樹脂轉(zhuǎn)化成質(zhì)子型Nafion樹脂,去離子水反復(fù)沖洗干燥得到疏水氫電極。銥黑和Pt/C(40wt% )擔(dān)量均為lmg/cm2。采用轉(zhuǎn)壓法將制備的疏水氫電極轉(zhuǎn)移到Nafion 112膜上。將制備在PTFE薄膜上的疏水氫電極置于Nafion 112膜沒有催化劑的一側(cè)，140°C、IOMPa熱壓Imin得到CCM (catalyst coated membrane)。將疏水氫電極擴(kuò)散層置于CCM的氫電極側(cè)，HO0CUOMPa熱壓Imin得到有效面積為5cm2的膜電極。單電池的組裝與測試:將5cm2的溴電極耐腐蝕擴(kuò)散層放在膜電極的親水溴電極偵牝按圖2所示結(jié)構(gòu)組裝單電池。將組裝的單電池串聯(lián)到圖1所示的系統(tǒng)中，測試單電池60°C放電性能，氧化劑為0.6M Br2/1.0M HBr的混合溶液，還原劑為無增濕常壓氫氣。其極化曲線如圖3所示，電流密度為500mA/cm2時(shí)，電壓為0.82V，電流密度為1000mA/cm2時(shí)，電壓為0.62V。隨后測試單電池60°C電解性能，極化曲線如圖3所示，電流密度為500mA/cm2時(shí)，電解電壓僅為1.11V,電流密度為lOOOmA/cm2時(shí)，電解電壓僅為1.26V。從實(shí)施例的放電性能和電解性能可以看出，與氫氧可再生燃料電池的能量效率僅為50 %左右相比,本發(fā)明的氣漠儲能電池的儲能效率大幅提聞，300mA/cm2時(shí)可以達(dá)到85 %左右，500mA/cm2時(shí)可以達(dá)到74%左右，1000mA/cm2時(shí)效率接近50 %。本發(fā)明的氫溴儲能電池在高電流密度下仍具有較高的儲能效率，隨著電解液濃度的提高，儲能效率可進(jìn)一步提聞。實(shí)施例2耐腐蝕擴(kuò)散層的制備:將氯銥酸溶液涂覆在2X2.5cm的碳?xì)稚希缓蠓湃牍苁綘t中450°C焙燒2h得到IrO2擔(dān)量為0.5mg/cm2的碳?xì)肿鳛殇咫姌O耐腐蝕擴(kuò)散層。疏水?dāng)U散層的制備:將碳紙浸潰在2wt.%的PTFE乳液中2min，取出烘干稱重，反復(fù)進(jìn)行數(shù)次至PTFE含量為30wt.%。然后放入馬弗爐中250°C焙燒30min，340°C焙燒30min，得到疏水?dāng)U散層。膜電極的制備:將銥黑催化劑、Nafion溶液和異丙醇混合，在超聲波中充分分散得到溴電極催化層漿料，使用噴槍將漿料噴涂在Nafion 112膜的一側(cè)制備親水溴電極。將Pt/C(40wt% )催化劑、Nafion溶液、PTFE乳液和異丙醇混合，在超聲波中充分分散得到氫電極催化層漿料，使用噴槍噴涂在疏水?dāng)U散層一側(cè)，100°C烘干后浸入2M Na2CO3溶液5小時(shí)，然后340°C焙燒30min，取出冷卻后浸入0.5M H2S042小時(shí)，去離子水反復(fù)沖洗干燥得到疏水氫電極。銥黑和Pt/C(40wt% )擔(dān)量均為lmg/cm2。將制備的疏水氫電極置于Nafion112膜沒有催化劑的一側(cè)，140°C熱壓得到面積為5cm2的膜電極。單電池的組裝與測試:將5cm2的溴電極耐腐蝕擴(kuò)散層放在膜電極的銥黑催化劑側(cè)，將端板、雙極板、膜電極按圖2所示結(jié)構(gòu)組裝單電池。
權(quán)利要求
1.一種氫溴儲能電池結(jié)構(gòu)，由依次疊合的溴電極擴(kuò)散層、溴電極、電解質(zhì)膜、氫電極和氫電極擴(kuò)散層組成； 其特征在于: 溴電極擴(kuò)散層為具有催化活性的耐腐蝕擴(kuò)散層，所述溴電極擴(kuò)散層為帶有催化劑的多孔材料，其為電鍍鉬、鈀、銥、釕或涂覆二氧化釕、二氧化銥催化劑中一種或二種以上的多孔鈦、鈦網(wǎng)或鈦氈，形成具有催化活性的耐腐蝕擴(kuò)散層； 所述溴電極為親水電極，氫電極為疏水電極； 親水電極包括Nafion電解質(zhì)和貴金屬納米催化劑；所述貴金屬納米催化劑為鉬、銥、釕、鈀、金、銠、鋨中的一種或二種以上的混合物，或鉬、銥、釕、鈀、金、銠、鋨中二種以上的合金，或金屬鉬、銥、釕、鈀、金、銠或鋨氧化物的納米粉末； 疏水電極包括Nafion電解質(zhì)、疏水有機(jī)物和貴金屬納米催化劑；所述貴金屬納米催化劑為鉬、銥、釕、鈀、金、銠、鋨中的一種或二種以上的混合物，或鉬、銥、釕、鈀、金、銠、鋨中二種以上的合金，或金屬鉬、銥、釕、鈀、金、銠或鋨氧化物的納米粉末；所述疏水有機(jī)物為PTFE、PVDF 或 PVDF-HFP ； 所述電解質(zhì)膜為質(zhì)子交換膜或納米微孔膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫溴儲能電池，其特征在于: 氫電極擴(kuò)散層為疏水?dāng)U散層；所述氫電極擴(kuò)散層為經(jīng)過疏水化處理的多孔碳材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氫溴儲能電池，其特征在于: 氫電極擴(kuò)散層中的多孔碳材料為石墨氈、碳?xì)只蛱技?，疏水化處理過程為:將碳紙浸潰在l_5wt.%的PTFE乳液中l(wèi)_5min，取出烘干稱重，反復(fù)進(jìn)行數(shù)次至PTFE含量為15-35wt.% ;然后放入馬弗爐中250°C焙燒30min，340°C焙燒30min，得到疏水?dāng)U散層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫溴儲能電池，其特征在于:所述疏水電極制備在電解質(zhì)膜的一側(cè)或制備在疏水?dāng)U散層上。
全文摘要
一種氫溴儲能電池結(jié)構(gòu)，由依次疊合的溴電極擴(kuò)散層、溴電極、電解質(zhì)膜、氫電極和氫電極擴(kuò)散層組成；所述溴電極擴(kuò)散層為具有催化活性的耐腐蝕擴(kuò)散層，溴電極為親水電極，氫電極為疏水電極，氫電極擴(kuò)散層為疏水?dāng)U散層，電解質(zhì)膜為質(zhì)子交換膜或納米微孔膜。本發(fā)明具有結(jié)構(gòu)簡單、充放電電流密度大、儲能效率高等優(yōu)點(diǎn)，適合與風(fēng)能、太陽能發(fā)電系統(tǒng)配套建成固定電站作為大規(guī)模電能存儲設(shè)備使用。
文檔編號H01M4/86GK103178283SQ20111043599
公開日2013年6月26日 申請日期2011年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月22日
發(fā)明者邵志剛, 張林松, 俞紅梅, 衣寶廉 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所