專(zhuān)利名稱(chēng)：一種基于螺旋狀碳納米纖維束的薄膜電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種基于螺旋狀碳納米纖維束的薄膜電極及其制備方法。
背景技術(shù)：
石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料具有成本低，循環(huán)效率高和電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。但其儲(chǔ)鋰容量較低，理論比容量為372mAh/g，因此開(kāi)發(fā)新型負(fù)極材料成為提高鋰離子電池性能的關(guān)鍵。近年來(lái)，人們對(duì)多種碳材料進(jìn)行了研究，其中碳納米材料(如碳納米管、石墨烯、 碳納米纖維等)具有比容量高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是極具發(fā)展前景的新一代鋰離子電池負(fù)極材料。碳納米管通常具有較高的比容量，但碳納米管的制備工藝復(fù)雜、成本高，而且碳納米管密度小、質(zhì)量比容量偏低，尚難以獲得實(shí)際應(yīng)用。石墨烯作為一種新型碳納米材料，其作為鋰離子電池負(fù)極材料的性能并不理想，通常需與其他碳納米材料，如碳納米管、碳納米纖維復(fù)合后才表現(xiàn)出較佳的性能，此外，石墨烯也存在制備工藝復(fù)雜，成本高等缺點(diǎn)。相比較而言，碳納米纖維的制備工藝簡(jiǎn)單、成本低，但其電化學(xué)性能尚有待提高。 如在文獻(xiàn)(1) Carbon，2006，44 :828_832中，Guifu Zou等人以鐵粉和鋅粉作為雙催化劑，以乙醚為反應(yīng)物，在650°C條件下獲得了碳納米纖維，制備工藝簡(jiǎn)單，但該碳納米纖維的比容量偏低，30周循環(huán)后僅有220mAh/g。又如在文獻(xiàn)(2) Chem. Mater.，2007，19 :4198_4204中， Da Deng等人采用簡(jiǎn)單的一步反應(yīng)法，以乙炔為反應(yīng)物，在950°C銅基底上制備出碳納米纖維，但該材料在100mA/g電流密度下，比容量?jī)H為260mAh/g。由此可見(jiàn)，研究開(kāi)發(fā)制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、電化學(xué)性能優(yōu)良的碳納米材料仍是一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)性和應(yīng)用價(jià)值的研究工作。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在于提供一種基于螺旋狀碳納米纖維束的鋰離子電池薄膜電極及其制備方法。本發(fā)明基于螺旋狀碳納米纖維束的薄膜電極由銅箔集流體和生長(zhǎng)在其表面的螺旋狀碳納米纖維束構(gòu)成。其中，銅箔集流體的厚度為10 30 μ m ；銅箔集流體表面生長(zhǎng)的螺旋狀碳納米纖維束的量為1 5mg/cm2，每條螺旋狀碳納米纖維束由數(shù)條碳納米纖維螺旋纏繞而成，且碳納米纖維的石墨片層垂直碳納米纖維軸向。本發(fā)明制備基于螺旋狀碳納米纖維束的薄膜電極的方法是先將鎳基催化劑負(fù)載在銅箔表面，然后采用化學(xué)氣相沉積方法在銅箔表面生長(zhǎng)螺旋狀碳納米纖維束，具體工藝包括以下步驟(1)將厚度為10 30 μ m的銅箔在乙醇中超聲清洗10 20分鐘以除去表面油污或其他污物，然后浸入濃度為20 40g/L的硝酸鎳乙醇溶液中1 5分鐘，取出后在50
380°C干燥0. 5 3小時(shí)，重復(fù)以上操作3-6次，在銅箔表面負(fù)載鎳基催化劑顆粒。(2)將負(fù)載鎳基催化劑顆粒的銅箔放入雙溫區(qū)管式爐的高溫區(qū)，以樟腦為固體碳源放入雙溫區(qū)管式爐的低溫區(qū)，將雙溫區(qū)管式爐密封后，沿低溫區(qū)到高溫區(qū)方向通入氮?dú)饣驓鍤獾榷栊暂d氣中的一種，惰性載氣流速為40 SOmL/分鐘，在雙溫區(qū)管式爐內(nèi)形成惰性氣體保護(hù)氣氛。(3)將雙溫區(qū)管式爐的高溫區(qū)升溫至設(shè)定溫度600 800°C，再將雙溫區(qū)管式爐的低溫區(qū)升溫至設(shè)定溫度200 400°C，利用惰性載氣將低溫區(qū)氣化的樟腦帶入高溫區(qū)沉積反應(yīng)1 4小時(shí)；沉積反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)通入惰性載氣，將雙溫區(qū)管式爐自然冷卻至室溫，得到本發(fā)明基于螺旋狀碳納米纖維束的薄膜電極。采用日本Hitachi S-4700型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)表征薄膜電極的微觀(guān)形貌， 測(cè)試結(jié)果如圖1所示。螺旋狀碳納米纖維束長(zhǎng)度在4 8 μ m，由數(shù)條碳納米纖維螺旋纏繞而成。碳納米纖維生長(zhǎng)在銅箔集流體上且相互纏繞，增強(qiáng)了與銅箔集流體的連接，使碳納米纖維不易脫落，同時(shí)也增強(qiáng)了碳納米纖維與銅箔集流體之間的導(dǎo)電性；相互纏繞的碳納米纖維間存有間隙，這增加了碳納米纖維束的比表面積，也有利于電解液的浸潤(rùn)。上述結(jié)構(gòu)特點(diǎn)均有利于提高本發(fā)明薄膜電極的比容量、循環(huán)性能、倍率性能等電化學(xué)性能。采用日本JEOL JEM-2010型高分辨透射電鏡(HRTEM)表征構(gòu)成碳納米纖維束的碳納米纖維的精細(xì)結(jié)構(gòu)，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。與一般碳納米纖維不同，本發(fā)明碳納米纖維由石墨片層構(gòu)成，且石墨片層基本垂直于碳納米纖維軸向排列。這種結(jié)構(gòu)減小了鋰離子嵌入脫出碳納米纖維的距離，有利于提高材料的倍率性能。采用英國(guó)Renishaw RM2000型顯微共焦拉曼光譜(Raman)表征了螺旋狀碳納米纖維束的化學(xué)組成，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。從D峰和G峰的比值看，本發(fā)明螺旋狀碳納米纖維束具有比一般石墨和碳納米管更多的缺陷，缺陷位可以?xún)?chǔ)存鋰離子，因此本發(fā)明螺旋狀碳納米纖維束將具有較高的比容量。將本發(fā)明制備的基于螺旋狀碳納米纖維束的薄膜電極用沖片機(jī)制得直徑為Icm 的電極片，以金屬鋰片為負(fù)極，隔膜為Celgard 2400，電解質(zhì)溶液為EC+DMC+EMC+lmol/L LiPF6,在德國(guó)Μ.布勞恩公司UnLab氬氣手套箱(02、Η20含量均小于lppm)內(nèi)組裝成實(shí)驗(yàn)電池，采用武漢藍(lán)電CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。當(dāng)充放電截止電壓范圍為0. 1 2. OV(vs. Li+/Li)，電流密度為200mA/g時(shí)的循環(huán)性能如圖4所示，材料首次放電和充電比容量分別為1005mAh/g和604mAh/g，60周循環(huán)后容量穩(wěn)定在580mAh/g，循環(huán)性能優(yōu)異。該材料的倍率性能如圖5所示，當(dāng)電流從400mA/g變化到2000mA/g，經(jīng)歷80周循環(huán)后，在電流密度為2000mA/g下，比容量為467mAh/g，保持了初始容量的77. 4%，且比容量仍高于石墨的理論容量。本發(fā)明的特點(diǎn)及優(yōu)勢(shì)在于本發(fā)明制備的基于螺旋狀碳納米纖維束的薄膜電極的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，使其具有較高的可逆比容量、良好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性和較高的倍率性能；此外本發(fā)明制備方法工藝簡(jiǎn)單，操作方便，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明制備的基于螺旋狀碳納米纖維束的薄膜電極的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片。
圖2是構(gòu)成螺旋狀碳納米纖維束的碳納米纖維的高分辨率透射電鏡照片。圖3是螺旋狀碳納米纖維束的顯微共焦拉曼光譜圖。其中，橫坐標(biāo)_波數(shù)，單位為 1/厘米(1/cm)；縱坐標(biāo)-強(qiáng)度，單位為絕對(duì)單位(a. u.)。圖4是本發(fā)明制備的基于螺旋狀碳納米纖維束的薄膜電極的充放電循環(huán)性能曲線(xiàn)，充放電截止電壓范圍為0. 1 2. OV (vs. Li+/Li)，電流密度為200mA/g。其中，縱坐標(biāo)-質(zhì)量比容量，單位為毫安時(shí)/克(mAh/g)；橫坐標(biāo)-循環(huán)次數(shù)，單位為周。圖5是本發(fā)明制備的基于螺旋狀碳納米纖維束的薄膜電極的充放電倍率性能曲線(xiàn)，充放電截止電壓范圍為0. 1 2.0V(VS.Li+/Li)，電流密度為400 2000mA/g。其中， 縱坐標(biāo)-質(zhì)量比容量，單位為毫安時(shí)/克(mAh/g)；橫坐標(biāo)-循環(huán)次數(shù)，單位為周。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將厚度為10 μ m的銅箔裁成2cmX 4cm形狀，在乙醇中超聲清洗10分鐘，浸入含有 0. 4g硝酸鎳的20mL乙醇溶液中5分鐘，然后在50°C烘箱中干燥3小時(shí)，以上步驟重復(fù)3次， 在銅箔表面負(fù)載鎳基催化劑顆粒；將負(fù)載鎳基催化劑顆粒的銅箔放入雙溫區(qū)管式爐的高溫區(qū)，將樟腦作為固體碳源放入雙溫區(qū)管式爐的低溫區(qū)，將雙溫區(qū)管式爐密封后，沿低溫區(qū)到高溫區(qū)方向以50mL/分鐘的流速通入氮?dú)?，在雙溫區(qū)管式爐內(nèi)形成惰性氣體保護(hù)氣氛；將雙溫區(qū)管式爐的高溫區(qū)升溫至760°C，再將雙溫區(qū)管式爐的低溫區(qū)升溫至200°C，利用氮?dú)鈱⒌蜏貐^(qū)氣化的樟腦帶入高溫區(qū)沉積反應(yīng)4小時(shí)，在持續(xù)通入氮?dú)鈼l件下將雙溫區(qū)管式爐冷卻至室溫，得到本發(fā)明基于螺旋狀碳納米纖維束的薄膜電極。采用日本Hitachi S-4700型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡表征薄膜電極的微觀(guān)形貌，測(cè)試結(jié)果如圖1所示。螺旋狀碳納米纖維束長(zhǎng)度在4 8 μ m，由數(shù)條碳納米纖維螺旋纏繞而成；相互纏繞的碳納米纖維間存有間隙，這增加了碳納米纖維束的比表面積。采用日本JEOL JEM-2010型高分辨透射電鏡表征構(gòu)成碳納米纖維束的碳納米纖維的精細(xì)結(jié)構(gòu)，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。與一般碳納米纖維不同，本發(fā)明碳納米纖維由石墨片層構(gòu)成，且石墨片層基本垂直于碳納米纖維軸向排列。采用英國(guó)Renishaw RM2000型顯微共焦拉曼光譜表征了螺旋狀碳納米纖維束的化學(xué)組成，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。從D峰和G峰的比值看，本發(fā)明螺旋狀碳納米纖維束具有比一般石墨和碳納米管更多的缺陷。將本發(fā)明制備的基于螺旋狀碳納米纖維束的薄膜電極用沖片機(jī)制得直徑為Icm 的電極片，以金屬鋰片為負(fù)極，隔膜為Celgard 2400，電解質(zhì)溶液為EC+DMC+EMC+lmol/L LiPF6,在德國(guó)M.布勞恩公司UnLab氬氣手套箱(02、H2O均小于Ippm)內(nèi)組裝成實(shí)驗(yàn)電池， 采用武漢藍(lán)電CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。當(dāng)充放電截止電壓范圍為 0. 1 2. OV(vs. Li+/Li)，電流密度為200mA/g時(shí)的循環(huán)性能如圖4所示，材料首次放電和充電比容量分別為1005mAh/g和604mAh/g，60周循環(huán)后比容量穩(wěn)定在580mAh/g，循環(huán)性能優(yōu)異。該材料的倍率性能如圖5所示，當(dāng)電流從400mA/g變化到2000mA/g，經(jīng)歷80周循環(huán)后，在電流密度為2000mA/g下，比容量為467mAh/g，保持了初始容量的77. 4%，且比容量仍高于石墨的理論容量。實(shí)施例2
將厚度為30 μ m的銅箔裁成2cmX 4cm形狀，在乙醇中超聲清洗20分鐘，浸入含有 0. 5g硝酸鎳的20mL乙醇溶液中4分鐘，然后在60°C烘箱中干燥2小時(shí)，以上步驟重復(fù)4次， 在銅箔表面負(fù)載鎳基催化劑顆粒；將負(fù)載鎳基催化劑顆粒的銅箔放入雙溫區(qū)管式爐的高溫區(qū)，將樟腦作為固體碳源放入雙溫區(qū)管式爐的低溫區(qū)，將雙溫區(qū)管式爐密封后，沿低溫區(qū)到高溫區(qū)方向以40mL/分鐘的流速通入氬氣，在雙溫區(qū)管式爐內(nèi)形成惰性氣體保護(hù)氣氛；將雙溫區(qū)管式爐的高溫區(qū)升溫至600°C，再將雙溫區(qū)管式爐的低溫區(qū)升溫至240°C，利用氬氣將低溫區(qū)氣化的樟腦帶入高溫區(qū)沉積反應(yīng)3小時(shí)，在持續(xù)通入氬氣條件下將雙溫區(qū)管式爐冷卻至室溫，得到本發(fā)明基于螺旋狀碳納米纖維束的薄膜電極。將本發(fā)明制備的基于螺旋狀碳納米纖維束的薄膜電極組裝成實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。當(dāng)充放電截止電壓范圍為0. 1 2. OV (vs. Li+/Li)，電流密度為200mA/g時(shí)，材料首次放電和充電比容量分別為945mAh/g和589mAh/g，60周循環(huán)后比容量穩(wěn)定在570mAh/ g，循環(huán)性能優(yōu)異。當(dāng)電流從400mA/g變化到2000mA/g，經(jīng)歷80周循環(huán)后，在電流密度為 2000mA/g下，比容量為447mAh/g，保持了初始容量的70. 4%，且比容量仍高于石墨的理論容量。實(shí)施例3將厚度為20 μ m的銅箔裁成2cmX 4cm形狀，在乙醇中超聲清洗14分鐘，浸入含有 0. 6g硝酸鎳的20mL乙醇溶液中3分鐘，然后在70°C烘箱中干燥1小時(shí)，以上步驟重復(fù)5次， 在銅箔表面負(fù)載鎳基催化劑顆粒；將負(fù)載鎳基催化劑顆粒的銅箔放入雙溫區(qū)管式爐的高溫區(qū)，將樟腦作為固體碳源放入雙溫區(qū)管式爐的低溫區(qū)，將雙溫區(qū)管式爐密封后，沿低溫區(qū)到高溫區(qū)方向以60mL/分鐘的流速通入氮?dú)猓陔p溫區(qū)管式爐內(nèi)形成惰性氣體保護(hù)氣氛；將雙溫區(qū)管式爐的高溫區(qū)升溫至650°C，再將雙溫區(qū)管式爐的低溫區(qū)升溫至260°C，利用氮?dú)鈱⒌蜏貐^(qū)氣化的樟腦帶入高溫區(qū)沉積反應(yīng)2小時(shí)，在持續(xù)通入氮?dú)鈼l件下將雙溫區(qū)管式爐冷卻至室溫，得到本發(fā)明基于螺旋狀碳納米纖維束的薄膜電極。將本發(fā)明制備的基于螺旋狀碳納米纖維束的薄膜電極組裝成實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。當(dāng)充放電截止電壓范圍為0. 1 2. OV (vs. Li+/Li)，電流密度為200mA/g時(shí)，材料首次放電和充電比容量分別為895mAh/g和518mAh/g，60周循環(huán)后比容量穩(wěn)定在507mAh/ g，循環(huán)性能優(yōu)異。當(dāng)電流從400mA/g變化到2000mA/g，經(jīng)歷80周循環(huán)后，在電流密度為 2000mA/g下，比容量為418mAh/g，保持了初始容量的68. 2%，且比容量仍高于石墨的理論容量。實(shí)施例4將厚度為30 μ m的銅箔裁成2cmX4cm形狀，在乙醇中超聲清洗20分鐘，浸入含有0. Sg硝酸鎳的20mL乙醇溶液中1分鐘，然后在80°C烘箱中干燥0. 5小時(shí)，以上步驟重復(fù)6次，在銅箔表面負(fù)載鎳基催化劑顆粒；將負(fù)載鎳基催化劑顆粒的銅箔放入雙溫區(qū)管式爐的高溫區(qū)，將樟腦作為固體碳源放入雙溫區(qū)管式爐的低溫區(qū)，將雙溫區(qū)管式爐密封后，沿低溫區(qū)到高溫區(qū)方向以SOmL/分鐘的流速通入氮?dú)?，在雙溫區(qū)管式爐內(nèi)形成惰性氣體保護(hù)氣氛；將雙溫區(qū)管式爐的高溫區(qū)升溫至800°C，再將雙溫區(qū)管式爐的低溫區(qū)升溫至380°C， 利用氮?dú)鈱⒌蜏貐^(qū)氣化的樟腦帶入高溫區(qū)沉積反應(yīng)1小時(shí)，在持續(xù)通入氮?dú)鈼l件下將雙溫區(qū)管式爐冷卻至室溫，得到本發(fā)明基于螺旋狀碳納米纖維束的薄膜電極。將本發(fā)明制備的基于螺旋狀碳納米纖維束的薄膜電極組裝成實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。當(dāng)充放電截止電壓范圍為0. 1 2. OV (vs. Li+/Li)，電流密度為200mA/g時(shí)，材料首次放電和充電比容量分別為949mAh/g和612mAh/g，60周循環(huán)后比容量穩(wěn)定在608mAh/ g，循環(huán)性能優(yōu)異。當(dāng)電流從400mA/g變化到2000mA/g，經(jīng)歷80周循環(huán)后，在電流密度為 2000mA/g下，比容量為438mAh/g，保持了初始容量的64. 2%，且比容量仍高于石墨的理論容量。
權(quán)利要求
1.一種基于螺旋狀碳納米纖維束的薄膜電極，其特征在于薄膜電極由銅箔集流體和生長(zhǎng)在其表面的螺旋狀碳納米纖維束構(gòu)成；其中，銅箔集流體的厚度為10 30 μ m ；銅箔集流體表面生長(zhǎng)的螺旋狀碳納米纖維束的量為1 5mg/cm2，每條螺旋狀碳納米纖維束由數(shù)條碳納米纖維螺旋纏繞而成，且碳納米纖維的石墨片層垂直碳納米纖維軸向。
2.—種權(quán)利要求1所述薄膜電極的制備方法，其特征在于工藝步驟如下(1)將厚度為10 30μ m的銅箔在乙醇中超聲清洗10 20分鐘以除去表面油污或其他污物，然后浸入濃度為20 40g/L的硝酸鎳乙醇溶液中1 5分鐘，取出后在50 80°C 干燥0. 5 3小時(shí)，重復(fù)以上操作3-6次，在銅箔表面負(fù)載鎳基催化劑顆粒；(2)將負(fù)載鎳基催化劑顆粒的銅箔放入雙溫區(qū)管式爐的高溫區(qū)，以樟腦為固體碳源放入雙溫區(qū)管式爐的低溫區(qū)，將雙溫區(qū)管式爐密封后，沿低溫區(qū)到高溫區(qū)方向通入惰性載氣， 在雙溫區(qū)管式爐內(nèi)形成惰性氣體保護(hù)氣氛；(3)將雙溫區(qū)管式爐的高溫區(qū)升溫至設(shè)定溫度，再將雙溫區(qū)管式爐的低溫區(qū)升溫至設(shè)定溫度，利用惰性載氣將低溫區(qū)氣化的樟腦帶入高溫區(qū)沉積反應(yīng)1 4小時(shí)；沉積反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)通入惰性載氣，將雙溫區(qū)管式爐自然冷卻至室溫，得到本發(fā)明基于螺旋狀碳納米纖維束的薄膜電極。
3.如權(quán)利要求2所述薄膜電極的制備方法，其特征在于，步驟(2)和步驟(3)中所述惰性載氣為氮?dú)饣驓鍤庵械囊环N，惰性載氣流速為40 SOmL/分鐘。
4.如權(quán)利要求2所述薄膜電極的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述雙溫區(qū)管式爐的高溫區(qū)設(shè)定溫度為600 800°C，低溫區(qū)設(shè)定溫度為200 400°C。
全文摘要
一種基于螺旋狀碳納米纖維束的薄膜電極及其制備方法，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。薄膜電極由銅箔集流體和生長(zhǎng)在其表面的螺旋狀碳納米纖維束構(gòu)成，其中，螺旋狀碳納米纖維束由數(shù)條碳納米纖維螺旋纏繞而成，且碳納米纖維的石墨片層垂直碳納米纖維軸向。薄膜電極制備方法包括將鎳基催化劑負(fù)載在銅箔表面，然后采用化學(xué)氣相沉積方法在銅箔表面生長(zhǎng)螺旋狀碳納米纖維束。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，薄膜電極的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，使其具有較高的可逆比容量、良好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性和較高的倍率性能；且制備工藝簡(jiǎn)單，操作方便，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/1393GK102306749SQ20111030552
公開(kāi)日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2011年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月11日
發(fā)明者任佳楠, 孫潔, 楊文勝 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)