一種柔性超級(jí)電容器電極材料的制備方法
【專利摘要】一種柔性超級(jí)電容器電極材料的制備方法，屬于超級(jí)電容器的制備技術(shù)領(lǐng)域。將聚丙烯腈和二乙酰丙酮鎳溶解于N,N?二甲基甲酰胺中形成靜電紡絲液，經(jīng)靜電紡，制成納米紡絲纖維后預(yù)氧化后再進(jìn)行碳化處理，取得鎳摻雜的納米碳纖維；以KOH水溶液對(duì)鎳摻雜的納米碳纖維進(jìn)行活化處理，取得活化的鎳摻雜的納米碳纖維；將活化的鎳摻雜的納米碳纖維用HCl水溶液中和后水洗，再置于110℃的烘箱中干燥24 h，取得自身柔性超級(jí)電容器電極材料。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，紡絲纖維可調(diào)節(jié)，綠色環(huán)保，柔性超級(jí)電容器的比電容可達(dá)233 F·g?1。
【專利說明】
-種柔性超級(jí)電容器電極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于超級(jí)電容器的制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 靜電紡絲作為一種低成本且簡(jiǎn)單的方法有望在制備大規(guī)模納米材料方面獲得廣 泛應(yīng)用。靜電紡絲制備的碳納米纖維通常具有好的導(dǎo)電性和高的長(zhǎng)徑比，而且可W形成自 支撐的無紡布狀結(jié)構(gòu)。運(yùn)種大比表面積的高導(dǎo)電性納米網(wǎng)絡(luò)是用來負(fù)載活性物質(zhì)的理想選 擇，而且對(duì)于減小活性物質(zhì)的厚度、促進(jìn)電子在電極網(wǎng)絡(luò)中的傳輸、減小電解液離子在反應(yīng) 儲(chǔ)能過程中的擴(kuò)散距離、提高活性物質(zhì)的利用率等有著重要作用。
[0003] 超級(jí)電容器，又叫做電化學(xué)電容器，是近幾十年逐漸發(fā)展起來的一種新型的能量 存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換器件。超級(jí)電容器具有很多突出特點(diǎn)：比電容高；能量密度和功率密度高；充電 和放電時(shí)間短;使用壽命長(zhǎng);使用范圍廣；安全性高。超級(jí)電容器按照儲(chǔ)能機(jī)理可W分為雙 電層電容、法拉第歴電容和混合型電容=類。法拉第歴電容的儲(chǔ)能過程是通過氧化還原反 應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，電極材料的表面和內(nèi)部均可W參與法拉第反應(yīng)，而雙電層電容器則是通過電極 材料表面的靜電吸附來實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能。過渡金屬氧化物是重要的超級(jí)電容器電極材料，其電容 主要來自于通過氧化還原反應(yīng)得到的法拉第歴電容。過渡金屬氧化物電極材料具有比碳材 料更高的比電容和能量密度，因而受到研究者的廣泛關(guān)注。
[0004] 常用的過渡金屬氧化物電極材料主要有Ru化，NiO, C〇3〇4，Mn化等。NiO是一種廉價(jià) 的過渡金屬氧化物，而且在地球上儲(chǔ)量豐富，其良好的法拉第氧化還原活性和良好的電化 學(xué)性能，是一種極具前景的超級(jí)電容器電極材料。
[0005] 隨著人們物質(zhì)文化需求的提高和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，可穿戴及便攜式電子產(chǎn)品受到 了極大的歡迎，包括可卷曲顯示器，電子紙，柔性電池等。因此，柔性并且輕便的儲(chǔ)能裝置將 有很大的市場(chǎng)需求，作為現(xiàn)在深受關(guān)注的儲(chǔ)能器件之一的柔性超級(jí)電容器將會(huì)有很大的發(fā) 展?jié)摿Α?br>
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)W上現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，為了適應(yīng)市場(chǎng)對(duì)柔性超級(jí)電容器的需要，本發(fā)明提出 一種制備自身柔性超級(jí)電容器電極材料的方法。
[0007] 本發(fā)明包括W下步驟： 1) 將聚丙締臘和二乙酷丙酬儀溶解于N，N-二甲基甲酯胺中，形成靜電紡絲液，將靜電 紡絲液進(jìn)行靜電紡，制成納米紡絲纖維； 2) 將納米紡絲纖維進(jìn)行后預(yù)氧化后再進(jìn)行碳化處理，取得儀滲雜的納米碳纖維； 3) WKOH水溶液對(duì)儀滲雜的納米碳纖維進(jìn)行活化處理，取得活化的儀滲雜的納米碳纖 維； 4) 將活化的儀滲雜的納米碳纖維用1 M的HCl水溶液中和后，再用去離子水洗，最后置 于Iior的烘箱中干燥24 h，取得自身柔性超級(jí)電容器電極材料。
[000引本發(fā)明通過靜電紡絲技術(shù)，WN，N-二甲基甲酯胺為溶劑，制備了儀滲雜聚丙締臘 納米纖維。滲雜儀鹽的聚丙締臘溶液，能夠紡出均一的納米纖維，直徑經(jīng)測(cè)量能夠達(dá)到納米 級(jí)別。然后利用管式爐對(duì)紡絲纖維進(jìn)行碳化處理，得氧化儀滲雜的聚丙締臘碳纖維，并借助 掃描電鏡及透射電鏡對(duì)碳纖維進(jìn)行表征，結(jié)果表明預(yù)氧化過程中，聚丙締臘內(nèi)部的-CN鏈段 發(fā)生環(huán)化作用，在此過程中氧元素被引入，聚合物中的氨元素W此0的形式脫除。隨著溫度 的進(jìn)一步升高，纖維內(nèi)部的石墨結(jié)構(gòu)逐漸規(guī)整，反應(yīng)W脫氨脫氧反應(yīng)逐漸向脫氧反應(yīng)進(jìn)行， 此種纖維中的化學(xué)結(jié)構(gòu)仍W含氮的類化晚結(jié)構(gòu)為主，而其石墨化反應(yīng)仍不完全。碳化出來 的纖維具有很好的柔初性?？芍苯佑米魅嵝猿?jí)電容器的電極材料。將得到的碳纖維進(jìn)行 活化處理，將碳材料跟KOH浸潰均勻混合后，在適宜的溫度下進(jìn)行活化，通過潤(rùn)脹作用、脫水 作用、芳香縮合作用和骨架作用最終形成高比表面積的碳材料?；罨^程是活化劑跟碳材 料之間進(jìn)行復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的過程。將活化得到的碳纖維進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果表明有效獲 得了高比電容的電極材料，作為柔性超級(jí)電容器的應(yīng)用。
[0009] 本發(fā)明方法具有工藝簡(jiǎn)單，紡絲纖維可調(diào)節(jié)，綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。紡絲纖維尺寸平均 400~500 nm，柔性超級(jí)電容器的比電容可達(dá)233 F-g-i。
[0010] 進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟1)中聚丙締臘和二乙酷丙酬儀的投料質(zhì)量比為2~10: 1。少量二乙酷丙酬儀組分的加入可改善碳纖維形貌。通過調(diào)控不同比例的聚丙締臘，二乙 酷丙酬儀含量，制備不同程度柔初性的電極材料。
[00川所述步驟1)中，靜電紡的電壓為20 kV，靜電紡絲液的流速為0.1 mm/min，接收距 離為15 cm。本發(fā)明控制紡絲過程中的電壓，流速，距離等參數(shù)，獲得紡絲纖維尺寸均一，沒 有珠串而均勻的紡絲纖維。
[0012] 所述步驟2)中，所述預(yù)氧化的環(huán)境溫度為240°C。預(yù)氧化溫度為240°C時(shí)，碳纖維形 貌結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定，預(yù)氧化過程中碳纖維W脫氨交聯(lián)為主，在此過程中六元環(huán)結(jié)構(gòu)的共輛平 面逐漸形成，運(yùn)些反應(yīng)導(dǎo)致纖維形成共輛的梯形結(jié)構(gòu)，運(yùn)些結(jié)構(gòu)具有較好的穩(wěn)定性，可防止 纖維在較高的溫度下融化。
[0013] 所述步驟2)中，所述步驟2)中，所述碳化的環(huán)境溫度為800°C，碳化的環(huán)境氣氛為 氮?dú)?。此溫度下碳化，碳纖維中仍含有一些的含氮結(jié)構(gòu)，且石墨狀氮的含量不斷增加。氮?dú)?保護(hù)是使碳纖維主鏈碳結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在。
[0014] 所述步驟3)中，所述活化時(shí)，KOH水溶液的質(zhì)量百分比濃度為2~4%，K0H水溶液的 溫度為200°C，活化時(shí)間為12 h。通過活化劑的選擇W及活化溫度和時(shí)間等因素控制，可W 調(diào)控材料的比表面積、孔徑分布，W利于得到大的比表面積的碳纖維，活化效果最好，且具 有一定的氮含量。
[001引本發(fā)明特點(diǎn)： 1、少量二乙酷丙酬儀的加入可改善碳纖維的形貌，碳化后得到的碳纖維具有很好的柔 初性。選擇合適的預(yù)氧化溫度使纖維形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的梯形結(jié)構(gòu)，W便高溫下碳化。
[0016] 2、將碳纖維進(jìn)行氨氧化鐘活化處理，可W引入大量的微孔結(jié)構(gòu)。微孔比表面積可 W通過活化時(shí)間來控制。溫和的活化反應(yīng)下得到大量微孔，反應(yīng)加劇往往會(huì)將孔壁穿破導(dǎo) 致微孔擴(kuò)大為中孔，甚至大孔結(jié)構(gòu)。通過水熱法，將碳纖維和KOH水溶液在高溫高壓下反應(yīng)， 處于臨界或超臨界狀態(tài)，可W提高電極材料的反應(yīng)活性。
【附圖說明】
[0017]圖1為靜電紡絲取得的儀滲雜聚丙締臘納米纖維的沈M電鏡圖。
[001引圖2為儀滲雜的納米碳纖維譜圖。
[0019] 圖3為=電極體系儀滲雜碳纖維循環(huán)伏安圖。
[0020] 圖4為S電極體系儀滲雜碳纖維恒電流充放電曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 一、制備納米紡絲纖維： 按下表比例，將不同質(zhì)量比的聚丙締臘、二乙酷丙酬儀溶解于一定量的DMF溶劑中，充 分?jǐn)埌?2h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的多份靜電紡絲溶液，然后分別進(jìn)行靜電紡。
[0022] 聚丙締臘和二乙酷丙酬儀的投料比示例：（單位:mg )
用注射器吸取適量的靜電紡絲溶液，并在其頂端裝上紡絲針頭，與電源正極相連。用侶 錐接收，作為負(fù)極與接收板相連。紡絲液的流速即注射器的推進(jìn)速度由微量注射累控制，直 至針頭有穩(wěn)定液滴出現(xiàn)，施加高壓，控制電壓為20 kV，流速為0.1 mm/min，紡絲頭與接收器 之間的距離為15 cm,即可得到連續(xù)的納米紡絲纖維，如圖1所示，制成的納米紡絲纖維連續(xù) 性好，表面光滑，無珠串。
[0023] 二、制備儀滲雜的納米碳纖維： 將裝有納米紡絲纖維的剛玉舟置于自動(dòng)控溫管式爐中屯、，保持石英管兩端與大氣相 通，先在升溫速率為1.5 TVmin條件下升溫至240 °C保溫120 min進(jìn)行預(yù)氧化，隨后密封管 式爐，在氮?dú)鈿夥障?，W5 TVmin升溫至800 °C，保持120 min進(jìn)行碳化，自動(dòng)降溫至室溫， 即獲得儀滲雜的納米碳纖維。
[0024] S、活化： 將碳化后取得的儀滲雜的納米碳纖維與質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2~4 %的KOH水溶液混合后，再 加入適量水均勻攬拌。將所得混合物放入水熱蓋中，在20(TC烘箱中水熱反應(yīng)12 h。
[0025] 將所得產(chǎn)物用1 M的肥1洗去堿性物質(zhì)，再用去離子水洗至中性，最后置于Iior的 烘箱中干燥24 h，即獲得的儀滲雜納米碳纖維樣品。
[00%]四、制備超級(jí)電容器電極： 將儀滲雜納米碳纖維樣品并固定在侶錐上，壓片然后在紅外燈下烘干，即得柔性超級(jí) 電容器電極。
[0027]五、柔性超級(jí)電容器電極的檢測(cè)、分析： 將柔性超級(jí)電容器電極送檢X光電子能譜，對(duì)納米碳纖維電極材料表面元素進(jìn)行掃描 分析，如圖2所示。
[002引由圖2可見:碳纖維表面存在四個(gè)明顯的元素峰，分別位于284.8 eV的Cls峰，位于 400.4 eV的Nls峰，位于532.9 eV的Ols峰W及位于859.2 eV的Ni化峰，證明所得碳纖維材 料與加入的原料吻合。
[0029] 電化學(xué)測(cè)試： 稱取質(zhì)量比為8:1:1的本發(fā)明方法制成的儀滲雜的納米碳纖維、導(dǎo)電劑乙烘黑、膠黏劑 聚四氣乙締(PTFE)放入小研鉢中，滴加異丙醇，不斷研磨并逐滴滴加異丙醇，將混合物混合 均勻，滴涂在1*5 cm的泡沫儀上。滴涂好的儀片置于真空烘箱中80 °C干燥6小時(shí)，冷卻至室 溫后壓制成平整的薄片(壓力10 MPa),然后再W120 °C干燥12小時(shí)。
[0030] 將制備好的泡沫儀電極、隸/氧化隸電極和銷片電極置于3 M的KOH水溶液（電解 液）中構(gòu)成=電極工作體系，其中泡沫儀電極為工作電極，隸/氧化隸電極為參比電極，直徑 Imm的銷絲為對(duì)電極，使用電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安(如圖3所示）、恒電流充放電測(cè)試(如 圖4所示）。
[0031] 圖3中，由里向外曲線分別代表5、10、20、50、100 11^/8的掃描速度下得到的循環(huán) 伏安曲線，從圖3可見：與雙電層電容器的矩形循環(huán)伏安曲線不同，每條循環(huán)伏安曲線上都 有一對(duì)明顯的氧化還原峰，表明電容主要來源于法拉第氧化還原反應(yīng)。
[0032] 圖4中，從左往右曲線分別代表10、5、2、l、0.5A/g的電流密度下得到的恒電流充 放電曲線，從圖4可見:在不同電流密度下的充放電曲線的形狀都十分相似，且每條曲線都 有充放電平臺(tái)，表明儀滲雜的碳材料主要發(fā)生的是法拉第氧化還原反應(yīng)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備自身柔性超級(jí)電容器電極材料的方法，其特征在于包括以下步驟： 1) 將聚丙烯腈和二乙酰丙酮鎳溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，形成靜電紡絲液，將靜電 紡絲液進(jìn)行靜電紡，制成納米紡絲纖維； 2) 將納米紡絲纖維進(jìn)行后預(yù)氧化后再進(jìn)行碳化處理，取得鎳摻雜的納米碳纖維； 3) 以KOH水溶液對(duì)鎳摻雜的納米碳纖維進(jìn)行活化處理，取得活化的鎳摻雜的納米碳纖 維； 4) 將活化的鎳摻雜的納米碳纖維用1 Μ的HC1水溶液中和后，再用去離子水洗，最后置 于110°C的烘箱中干燥24 h，取得自身柔性超級(jí)電容器電極材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟1)中聚丙烯腈和二乙酰丙酮鎳的 投料質(zhì)量比為2~10:1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟1)中，靜電紡的電壓為20 kV，靜 電紡絲液的流速為0.1 mm/min，接收距離為15 cm。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟2)中，所述預(yù)氧化的環(huán)境溫度為 M(TC〇5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于:所述步驟2)中，所述碳化的環(huán)境溫度為 800°C，碳化的環(huán)境氣氛為氮?dú)狻?. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟3)中，所述活化時(shí)，KOH水溶液的 質(zhì)量百分比濃度為2~4%，K0H水溶液的溫度為200°C，活化時(shí)間為12 h。
【文檔編號(hào)】H01G11/86GK106098413SQ201610545234
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年7月12日
【發(fā)明人】薛懷國(guó), 宋欣, 徐浩, 龐歡
【申請(qǐng)人】揚(yáng)州大學(xué)