專利名稱：穩(wěn)定紅色熒光材料及其制備方法、增強發(fā)光效率的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及白光LED用穩(wěn)定紅色熒光材料及其制備方法、增強發(fā)光效率的方法。 具體地，本發(fā)明涉及適于在藍光、紫外和近紫外光區(qū)激發(fā)出580 630nm紅光的白光LED用硼酸鹽紅色熒光材料及其制備方法，以及使用該硼酸鹽紅色熒光材料增強白光LED發(fā)光效率的方法。
背景技術(shù)：
發(fā)光二極管LED (light-emitting diode)是一種新型器件，具有體積小、發(fā)熱量低、耗電量小、壽命長和反應速度快等特點，且易開發(fā)成微型化產(chǎn)品等，可廣泛用于各種照明設施或顯示面板，包括室內(nèi)用紅綠燈、交通指示燈、路燈、汽車用尾燈、戶外用超大屏幕、 顯示屏和廣告板等，還可以作為各種儀器儀表的指示燈。在全球資源短缺的背景下，LED光源必將成為21世紀的新一代光源，對節(jié)能、環(huán)保、改善人們生活質(zhì)量等方面都具有重大的
眉、ο目前，白光LED實現(xiàn)發(fā)出白光的主要方案有在藍光LED芯片上涂敷能被藍光激發(fā)的黃色熒光粉，藍光和黃光混合形成白光；或者是在藍光LED芯片上涂敷被藍光激發(fā)而發(fā)出綠光和紅光的熒光粉，紅光、藍光、綠光混合形成白光；或者是近紫外光和藍光LED芯片上涂敷高效的三基色熒光粉而制成白光LED。目前發(fā)射綠色光和藍色光的LED用熒光粉已經(jīng)趨于成熟，但是可用于白光LED的發(fā)紅色光的熒光材料則非常少，因此，用于白光LED的紅色熒光材料的選擇范圍比較有限。而且可用于400nm紫色光(UV)激發(fā)的紅色熒光材料等在激發(fā)波長上無法與UV-LED匹配，并且隨著溫度的增高，各色熒光材料尤其是紅色熒光材料的穩(wěn)定性下降，直接影響著白光LED的發(fā)光效率。正如菲利普研究實驗室的研究人員 T. Welker 等人(Journal of Luminescence, 1991 年 48-49 卷 49-56 頁)所說“對于 LED 燈用紅色熒光粉來說，目前全世界只有一種熒光材料可以使用，它就是Y2O3: Eu3+”。而且，該稀土熒光材料以IO3作基質(zhì)材料，因此價格較高，一直是三基色粉中價格最高的熒光粉。近些年雖然也有用IO3S = Eu3+作為紅色熒光材料，但由于硫化物化學性質(zhì)不穩(wěn)定等固有的缺陷， 導致其在應用上仍然受到限制。因此，目前非常需要一種能夠適用于藍光、紫外和近紫外光激發(fā)、且具有高穩(wěn)定性的白光LED用新型紅色熒光材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種發(fā)光效率高、化學穩(wěn)定性好，且適于在藍光、 紫外和近紫外光區(qū)激發(fā)的白光LED用硼酸鹽紅色熒光材料。進一步地，本發(fā)明要解決的問題是提供一種制備上述硼酸鹽紅色熒光材料的方法。進一步地，本發(fā)明要解決的問題是，增強白光LED的發(fā)光效率的方法。本發(fā)明的發(fā)明人進行深入、詳細地研究，通過控制化學組成、原料配比以及燒成溫度等因素，使制得的熒光材料化學品相穩(wěn)定，進而影響熒光強度和隨溫度變化的穩(wěn)定性，從而解決了上述技術(shù)問題。具體方案如下根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，提供一種白光LED用硼酸鹽紅色熒光材料，所述硼酸鹽紅色熒光材料的化學組成式為Na3Ca1^xB5O10IXEu3+其中，Na3Ca1^xB5O10為基質(zhì)，Eu3+是摻入的稀土離子，χ是摻入的稀土離子Eu+的摩爾數(shù)量，0. 005 ^ χ ^ 0. 3。根據(jù)本發(fā)明進一步優(yōu)選的實施方式，提供一種包括電荷補償離子M+的硼酸鹽紅色熒光材料，其化學組成式為Na3Ca1^2xB5O10 xEu3+，xM+其中M+為一價堿金屬離子Li+、Na+和K+中的一種或多種，χ是摻入的稀土離子Eu3+ 或電荷補償離子M+的摩爾數(shù)量，0.01 ^ χ^ 0.2ο根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，提供一種制備硼酸鹽紅色熒光材料 Na3Ca1^xB5O10IxEu3+的方法，其中，Na3QvxB5Oici為基質(zhì)，Eu3+是摻入的稀土離子，χ是摻入的稀土離子Eu+的摩爾數(shù)量，0. 005 ^ χ ^ 0. 3，所述方法包括(1)根據(jù)該硼酸鹽紅色熒光材料的化學組成式，稱取化學計量比的鈉原料、鈣原料、硼原料以及銪原料，將所稱取的全部原料一起研磨以混合均勻；(2)將混合后的原料在空氣中于300 500°C的溫度下預煅燒2 3小時；(3)將預煅燒后的物料冷卻至室溫，再次研細；(4)將研細后的物料在600 750°C下煅燒5 10小時；(5)將燒成后的物料冷卻至室溫，研細和過篩，從而獲得所述的硼酸鹽紅色熒光粉材料。根據(jù)本發(fā)明的進一步優(yōu)選的實施方式，上述制備方法進一步包括稱取作為電荷補償劑的一價堿金屬離子M+原料，將堿金屬離子M+原料與其它原料一起混合、預煅燒和煅燒以制備含有電荷補償離子M+的硼酸鹽紅色熒光材料Na3Qv2xB5Oltl: xEu3+，xM+，其中M+為一價堿金屬離子Li+、Na+和K+中的一種或多種，且χ是摻入的稀土離子Eu3+或電荷補償離子 M+的摩爾數(shù)量，0. 01彡χ彡0. 2。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明還提供一種增強白光LED發(fā)光效率的方法，其中， 所述白光LED使用上述本發(fā)明的硼酸鹽紅色熒光材料，或者是由本發(fā)明方法制備的硼酸鹽紅色熒光材料，從而提高白光LED的發(fā)光效率。本發(fā)明提供了一種新型的穩(wěn)定紅色熒光材料Na3QvxB5CVxEu3+(0. 005 ^x^0. 3) 或者 Na3Ca1^2xB5O10IxEu3+, xM.(0. 01 彡 χ 彡 0. 2，M+ 為一價堿金屬離子 Li+、Na+ 和 K+ 中的一種或多種)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的穩(wěn)定硼酸鹽紅色熒光材料的激發(fā)光譜非常寬，在藍光、紫外和近紫外區(qū)(尤其是390nm)具有非常強的吸收，其發(fā)射主峰位于580 630nm。另外，本發(fā)明的穩(wěn)定紅色熒光材料采用了常見的硼酸鹽作為基質(zhì)，熒光粉的合成方法簡單、易于制備。而且，由于本發(fā)明的硼酸鹽紅色熒光材料化學性質(zhì)穩(wěn)定，所以可以影響發(fā)出的熒光強度和隨溫度變化的穩(wěn)定性，從而增強白光LED的發(fā)光效率。進一步地，采用電荷補償劑增強了該紅色熒光材料的穩(wěn)定性和熒光強度。


圖1為本發(fā)明紅色熒光材料Na3Qia8IOltl = O. 2EU3+的XRD衍射圖譜；圖2為本發(fā)明紅色熒光材料Na3Qici. J5Oltl:0. 2Eu3+的室溫激發(fā)和發(fā)射光譜圖；圖3為本發(fā)明紅色熒光材料Na3Qia8B5Oltl = O. 2Eu3+在不同波長下激發(fā)的室溫發(fā)射光譜圖；圖4為本發(fā)明紅色熒光材料Na3Qia 995B5Oltl = O. 005EU3+在室溫下激發(fā)的發(fā)射光譜圖；圖5為本發(fā)明紅色熒光材料Na3Qia98B5CVO. 02Eu3+在室溫下激發(fā)的發(fā)射光譜圖；圖6為本發(fā)明紅色熒光材料Na3Qia95B5CVO. 05Eu3+在室溫下激發(fā)的發(fā)射光譜圖；圖7為本發(fā)明紅色熒光材料Na3Qici. J5Oltl:0. IEu3+在室溫下激發(fā)的發(fā)射光譜圖；圖8為本發(fā)明紅色熒光材料Na3Qia7IOltl = O. 3Eu3+在室溫下激發(fā)的發(fā)射光譜圖；圖9為含有電荷補償劑的本發(fā)明熒光材料Na3Qia8ciB5Oici = O. IEu3+, 0. ILi+的電荷補償發(fā)射光譜圖；圖10為含有電荷補償劑的本發(fā)明熒光材料Na3Qia8ciB5Oici :0. IEu3+, 0. INa+的電荷補償發(fā)射光譜圖；圖11為含有電荷補償劑的本發(fā)明熒光材料Na3Qia8(1B501(1:0. IEu3+, 0. IK+的電荷補償發(fā)射光譜圖；圖12為本發(fā)明紅色熒光材料Na3Qia8ciB5CVO. IEu3+, 0. INa+在不同溫度下的發(fā)射光譜圖，其中內(nèi)插圖是發(fā)射光譜中波長為612 618nm的放大圖；圖13為本發(fā)明紅色熒光材料Na3CEta8tlB5CVO. IEu3+, 0. INa+的溫度猝滅圖。
具體實施例方式下面詳細描述本發(fā)明的各種優(yōu)選實施方式。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，本發(fā)明提供一種白光LED用硼酸鹽紅色熒光材料，所述硼酸鹽紅色熒光材料的化學組成為Na3Ca1^xB5O10 xEu3+其中，Na3QvxB5Oltl為基質(zhì)，Eu3+是摻入的稀土離子，χ是摻入的稀土離子的摩爾量， 0. 005 ^ χ ^ 0. 3。進一步地，優(yōu)選摻入稀土離子的摩爾量χ為0. 008,0. 01,0. 015,0. 02、 0. 04,0. 06,0. 08,0. 10,0. 15,0. 20 和 0. 25。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方式，所述硼酸鹽紅色熒光材料進一步包括電荷補償離子M+，其化學組成式為Na3Ca1^2xB5O10 xEu3+，xM+其中M+為一價堿金屬離子Li+、Na+和K+中的一種或多種，χ是摻入的稀土離子Eu3+ 或電荷補償離子M+的摩爾量，0. 01 < χ < 0. 2。在該硼酸鹽紅色熒光材料中，當摻雜的稀土離子Eu3+的量等于化學計量比的Ca2+所減少的量時，該化合物因為兩種離子的化合價不同而導致其帶正電荷，如果摻雜的堿金屬一價離子M+的量等于化學計量比的Ca2+所減少的量時，則該化合物因為兩種離子的化合價不同而導致其帶負電荷。因此，為了使該硼酸鹽紅色熒光材料的電荷達到平衡，可以摻入等摩爾量的稀土離子Eu3+和電荷補償離子Μ+，并且使摻入的兩種離子的量等于化學計量比的Ca2+所減少的量。加入電荷補償離子M+的紅色熒光材料可以使本發(fā)明的紅色熒光材料發(fā)光強度高且發(fā)光性能穩(wěn)定，所以，優(yōu)選在本發(fā)明的紅色熒光材料中添加電荷補償劑。進一步地，優(yōu)選摻入稀土離子Eu3+或電荷補償離子M+ 的摩爾量 χ 為0. 015,0. 02,0. 04,0. 06,0. 08,0. 10,0. 15 和 0. 18。根據(jù)本發(fā)明進一步優(yōu)選的實施方式，在所述硼酸鹽紅色熒光材料中，摻入的稀土離子Eu3+或電荷補償離子M+的量χ為0. 1，即優(yōu)選所述硼酸鹽紅色熒光材料的化學組成式為:Na3Ca0.S0B5O10:0. IEu3+, 0. ILi+、Na3Ca0.80B5010:0. IEu3+, 0. INa+禾Π Na3Ca0.80B5010:0. IEu3+, 0. IK+。根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方式，提供一種制備硼酸鹽紅色熒光材料 Na3Ca1^xB5O10IxEu3+的方法，其中，Na3QvxB5Oltl為基質(zhì)，Eu3+是摻入的稀土離子，χ是摻入的稀土離子Eu+的摩爾量，0. 005 ^ χ ^ 0. 3，所述方法包括(1)根據(jù)該硼酸鹽紅色熒光材料的化學組成式，稱取化學計量比的鈉原料、鈣原料、硼原料以及銪原料，將所稱取的全部原料一起研磨以混合均勻；(2)將混合后的原料在空氣中于300 500°C的溫度下預煅燒2 3小時；(3)將預煅燒后的物料冷卻至室溫，再次研細；(4)將研細后的物料在600 750°C下煅燒5 10小時；(5)將燒成后的物料冷卻至室溫，研細和過篩，從而獲得所述的硼酸鹽紅色熒光粉材料。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，上述制備方法所使用的鈣原料為碳酸鈣、硝酸鈣和氧化鈣中的一種或多種。進一步優(yōu)選地，上述制備方法所使用的銪原料為氧化銪和硝酸銪中的一種或多種。進一步優(yōu)選地，上述制備方法所使用的鈉原料為碳酸鈉和碳酸氫鈉中的一種或多種。進一步優(yōu)選地，上述制備方法所使用的硼原料為硼酸(H3BO3)。根據(jù)本發(fā)明的進一步優(yōu)選的實施方式，所述硼酸鹽紅色熒光材料進一步包括電荷補償劑，則上述制備方法進一步包括稱取作為電荷補償劑的一價堿金屬離子M+原料，將堿金屬離子M+原料與其它原料一起混合、預煅燒和煅燒以制備含有電荷補償離子M+的硼酸鹽紅色熒光材料=Na3Qv2xB5Oici = XEu3+^M+,其中M+為一價堿金屬離子Li+、Na+和K+中的一種或多種，且χ是摻入的稀土離子Eu3+或電荷補償離子M+的相對摩爾量，0. 01彡χ彡0. 2。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，所述硼酸鹽紅色熒光材料是在400°C下預煅燒2小時，并且研細至顆粒粒徑為IOOnm 100 μ m之間。根據(jù)本發(fā)明進一步優(yōu)選的實施方式，所述硼酸鹽紅色熒光材料是在750°C下再次煅燒已經(jīng)預燒過的粉料10小時而燒成的。進一步優(yōu)選地，所燒成的硼酸鹽紅色熒光材料通過研磨、過篩，制備得到平均粒徑為IOOnm 100 μ m 之間的粉末。進一步優(yōu)選所制備的硼酸鹽紅色熒光材料的粒徑為0.5 30 μ m范圍內(nèi)。本發(fā)明所述的粒徑是通過掃描電鏡(SEM)隨機測量20個顆粒得出的平均粒徑數(shù)值。根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方式，本發(fā)明進一步提供一種增強白光LED發(fā)光效率的方法，其中，所述白光LED使用上述本發(fā)明的硼酸鹽紅色熒光材料，從而提高白光LED的發(fā)光效率。由于與現(xiàn)有的熒光材料相比，所使用的紅色熒光材料以及配合使用的發(fā)出其它顏色的熒光材料，特別是本發(fā)明的硼酸鹽紅色熒光材料在室溫至150°C溫度范圍內(nèi)更穩(wěn)定地發(fā)出高強度的熒光，所以使用其的白光LED可以獲得穩(wěn)定的熒光，且發(fā)光效率得到顯著提尚ο與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的熒光粉的激發(fā)光譜非常寬，在藍光、紫外和近紫外區(qū)(尤其是390nm)具有強的吸收，其發(fā)射主峰位于580 630nm。另外，本發(fā)明的熒光粉采用了常見的硼酸鹽作為基質(zhì)，熒光粉的合成方法簡單、易于操作。而且，由于本發(fā)明的硼酸鹽紅色熒光材料化學性質(zhì)穩(wěn)定，可以影響其發(fā)出的熒光強度和隨溫度變化的穩(wěn)定性，從而增強白光LED的發(fā)光效率。實施例以下通過具體實施例進一步解釋和說明本發(fā)明，但是以下具體實施例并不能用于限制本發(fā)明的保護范圍。以下具體實施例的各種變化和改進都包括在后附權(quán)利要求書所限定的范圍內(nèi)。實施例1 熒光材料Na3CEta8B5Oltl = O. 2Eu3+的制備按化學計量比分別稱取碳酸鈣(CaCO3)O. 4504g、無水碳酸鈉(Na2CO3)0. 795g、硼酸(H3BO3) 1.5475g和氧化銪(Eu2O3)O. 176g。將上述原料在瑪瑙研缽研磨混勻后，裝入剛玉坩堝中，在400°C的溫度下預煅燒2小時。然后將預煅燒后的粉料冷卻，取出研磨。然后在 750°C的溫度下再次煅燒10小時，冷卻后，再次研磨至粉碎、過篩，即可得所述的熒光材料 Na3Ca0 8B5010:0. 2Eu3+。采用日本島津XRD-6000型X-射線多晶衍射儀(輻射源為Cu靶Ka，40kV，30mA， λ =0. lM06nm，步長0.02，掃描范圍10° 70° )，測定所制備的熒光材料樣品的X-射線衍射圖，其結(jié)果如圖1所示。由圖可以看出，其與Na3CaB5Oltl標準XRD圖譜(JCPDS37-0828) 幾乎一致，表明其為單一結(jié)晶相。在型號為HITACHI F-7000熒光光譜儀上測試所制備的紅色熒光材料的激發(fā)和發(fā)射光譜。將該熒光材料在392nm紫外光下激發(fā)，其發(fā)射光為紅色，發(fā)射峰位于612nm處。該熒光材料的室溫激發(fā)和發(fā)射光譜具體參見圖2。將該熒光材料在不同波長392nm和464nm的激發(fā)光下激發(fā)，均可發(fā)射出紅色的發(fā)射光，具體參見圖3。實施例2 熒光材料 Na3Qia 995B5Oici = O. 005Eu3+ 的制備按化學計量比分別稱取碳酸鈣(CaCO3)O. 5005g、無水碳酸鈉(Na2CO3) 0. 795g、 硼酸(H3BO3) 1.5475g和氧化銪(Eu2O3)0. 0044g。將上述原料在瑪瑙研缽研磨混勻后，裝入剛玉坩堝中，在400°C的溫度下預煅燒2小時。然后將預煅燒后的粉料冷卻，取出研磨。然后在750°C的溫度下再次煅燒10小時，冷卻后，再次研磨至粉碎，即可得熒光材料 Na3Ca0iQ95B5O10:0. 005Eu3+。與實施例1相同，經(jīng)χ-射線衍射測試表明所制備的熒光材料為單一結(jié)晶相。在型號為HITACHI F-7000熒光光譜儀上測試所制備的紅色熒光材料的激發(fā)和發(fā)射光譜。將所述硼酸鹽紅色熒光材料在392nm紫外光下激發(fā)，其發(fā)射光為紅色，發(fā)射峰位于612nm處。該熒光粉的發(fā)射光譜見圖4。實施例3 熒光材料Na3Qia 98B5010 0. 02Eu3+的制備按化學計量比分別稱取碳酸鈣(CaCO3) 0.4%4g、無水碳酸鈉(Na2CO3) 0. 795g、 硼酸(H3BO3) 1.5475g和氧化銪(Eu2O3)0. 0176g。將上述原料在瑪瑙研缽研磨混勻后，裝入剛玉坩堝中，在400°C的溫度下預煅燒2小時。然后將預煅燒后的粉料冷卻，取出研磨。然后在750°C的溫度下再次煅燒10小時，冷卻后，再次研磨至粉碎，即可得熒光材料 Na3Ca0. S8B5O10:0. 02Eu3+。
與實施例1相同，經(jīng)X-射線衍射測試表明所制備的熒光材料為單一結(jié)晶相。在型號為HITACHI F-7000熒光光譜儀上測試所制備的紅色熒光材料的激發(fā)和發(fā)射光譜。將該硼酸鹽紅色熒光材料在392nm紫外光下激發(fā)，其發(fā)射光為紅色，發(fā)射峰位于612nm處。該熒光材料的發(fā)射光譜見圖5。實施例4 熒光材料Na3Qia 95B5010 0. 05Eu3+的制備按化學計量比分別稱取碳酸鈣(CaCO3)O. 4879g、無水碳酸鈉(Na2CO3)0. 795g、硼酸(H3BO3) 1.5475g和氧化銪(Eu2O3) 0. 044g。將上述原料在瑪瑙研缽研磨混勻后，裝入剛玉坩堝中，在400°C的溫度下預煅燒2小時。然后將預煅燒后的粉料冷卻，取出研磨。然后在750°C的溫度下再次煅燒10小時，冷卻后，再次研磨至粉碎，即可得所述熒光材料
Na3Ca0 Q5B5O10:0. 05Eu3+。與實施例1相同，經(jīng)X-射線衍射測試表明所制備的熒光材料為單一結(jié)晶相。在型號為HITACHI F-7000熒光光譜儀上測試所制備的紅色熒光材料的激發(fā)和發(fā)射光譜。將該硼酸鹽紅色熒光材料在392nm紫外光下激發(fā)，其發(fā)射光為紅色，發(fā)射峰位于612nm處。該熒光材料的發(fā)射光譜見圖6。實施例5 熒光材料Na3CEta9B5Oltl = O. IEu3+的制備按化學計量比分別稱取碳酸鈣(CaCO3)O. 47Mg、無水碳酸鈉(Na2CO3) 0. 795g、 硼酸(H3BO3) U475g和氧化銪(Eu2O3)O. 088g。將上述原料在瑪瑙研缽研磨混勻后，裝入剛玉坩堝中，在400°C的溫度下預煅燒2小時。然后將預煅燒的粉料冷卻，取出研磨。 然后在750°C的溫度下再次煅燒10小時，冷卻后，再次研磨至粉碎，即得所述熒光材料
Na3Ca0 9B5010:0. IEu3+。與實施例1相同，經(jīng)X-射線衍射測試表明所制備的熒光材料為單一結(jié)晶相。在型號為HITACHI F-7000熒光光譜儀上測試所制備的紅色熒光材料的激發(fā)和發(fā)射光譜。將該硼酸鹽紅色熒光材料在392nm紫外光下激發(fā)，其發(fā)射光為紅色，發(fā)射峰位于612nm處。該熒光材料的發(fā)射光譜見圖7。實施例6 熒光材料Na3Qia ,B5O10:0. 3Eu3+的制備分別稱取碳酸鈣(CaCO3)O. 4254g,無水碳酸鈉(Na2CO3)O. 795g、硼酸 (H3BO3) 1. 5475g和氧化銪(Eu2O3)O. ^4g。將上述原料在瑪瑙研缽研磨混勻后，裝入剛玉坩堝中，在400°C的溫度下預煅燒2小時。然后將預煅燒后的粉料冷卻，取出研磨。然后在750°C的溫度下再次煅燒10小時，冷卻后，再次研磨至粉碎，即得所述熒光材料
Na3Ca0 7B5010:0. 3Eu3+。與實施例1相同，經(jīng)X-射線衍射測試表明所制備的熒光材料為單一結(jié)晶相。在型號為HITACHI F-7000熒光光譜儀上測試所制備的紅色熒光材料的激發(fā)和發(fā)射光譜。將該熒光材料Na3Qia7B5Oici :0. 3Eu3+在392nm紫外光下激發(fā)，其發(fā)射光為紅色，發(fā)射在612nm。該熒光材料的發(fā)射光譜見圖8。實施例7 熒光材料 Na3Qia8B5Oici = O. IEu3+: 0. ILi+ 的制備按化學計量比分別稱取碳酸鈣(CaCO3) 0. 47Mg、無水碳酸鈉(Na2CO3) 0. 795g、硼酸 (H3BO3)L M75g、氧化銪(Eu2O3)O. 088g和碳酸鋰(Li2CO3) 0. 0185g。將上述原料在瑪瑙研缽研磨混勻后，裝入剛玉坩堝中，在400°C的溫度下預煅燒2小時。然后將該預煅燒后的粉料冷卻，取出研磨。然后在750°C的溫度下再次煅燒10小時，冷卻后，再次研磨至粉碎，即可得所述熒光材料 Na3Qici 8B5Oici = O. IEu3+, 0. ILi+。與實施例1相同，經(jīng)X-射線衍射測試表明所制備的熒光材料為單一結(jié)晶相。在型號為HITACHI F-7000熒光光譜儀上測試所制備的紅色熒光材料的激發(fā)和發(fā)射光譜。將該硼酸鹽紅色熒光材料在392nm紫外光下激發(fā)，其發(fā)射光為紅色，發(fā)射光位于612nm處。該熒光材料的發(fā)射光譜見圖9。實施例8 熒光材料 Na3Qia8B5Oici = O. IEu3+, 0. INa+ 的制備分別稱取碳酸鈣(CaCO3)O. 4754g,無水碳酸鈉(Na2CO3)O. 8215g、硼酸 (H3BO3) 1. 5475g和氧化銪(Eu2O3) 0. 088g。將上述原料在瑪瑙研缽研磨混勻后，裝入剛玉坩堝中，在400°C的溫度下預煅燒2小時。然后將預煅燒后的粉料冷卻，取出研磨。然后在750°C的溫度下再次煅燒10小時，冷卻后，再次研磨至粉碎，即可得所述熒光材料 Na3Ca0.8B5010 0. IEu3+, 0. INa+。與實施例1相同，經(jīng)X-射線衍射測試表明所制備的熒光材料為單一結(jié)晶相。在型號為HITACHI F-7000熒光光譜儀上測試所制備的紅色熒光材料的激發(fā)和發(fā)射光譜。將所述硼酸鹽紅色熒光材料在392nm紫外光下激發(fā)，其發(fā)射光為紅色，發(fā)射光位于612nm處。該熒光材料的發(fā)射光譜見圖10。實施例9 熒光材料 Na3Qia8B5Oici = O. IEu3+, 0. IK+ 的制備按化學計量比分別稱取碳酸鈣(CaCO3) 0. 47Mg、無水碳酸鈉(Na2CO3) 0. 795g、硼酸 (H3BO3) 1. M75g、氧化銪(Eu2O3)O. 088g和碳酸鉀(K2CO3)O. 0346g，將上述原料在瑪瑙研缽研磨混勻后，裝入剛玉坩堝中，在400°C的溫度下預煅燒2小時。然后將預煅燒后的粉料冷卻， 取出研磨。然后在750°C的溫度下再次煅燒10小時，冷卻后，再次研磨至粉碎，即可得熒光材料 Na3C^l 8B5Oici = O. IEu3+, 0. IK+。與實施例1相同，經(jīng)X-射線衍射測試表明所制備的熒光材料為單一結(jié)晶相。在型號為HITACHI F-7000熒光光譜儀上測試所制備的紅色熒光材料的激發(fā)和發(fā)射光譜。將所述硼酸鹽紅色熒光材料在392nm紫外光下激發(fā)，其發(fā)射光為紅色，發(fā)射光的峰位于612nm處。 該熒光材料的發(fā)射光譜見圖11。實施例10 熒光材料Na3Qia J5Oltl :0. IEu3+, 0. INa+的溫度穩(wěn)定性將實施例8所制備的熒光材料Na3CEta8B5Oltl = O. IEu3+, 0. INa+在392nm紫外光下激發(fā)，并且在不同溫度098K、323K、348K、373K、398K和423Κ)下測試其發(fā)射光譜，具體參見圖 4，其中內(nèi)插圖為波長在612 618nm范圍內(nèi)的局部發(fā)射光譜放大圖。由圖12可以看出，在 25°C 150°C溫度范圍內(nèi)，發(fā)射光譜強度隨溫度變化很小。將在不同溫度下的發(fā)射光譜的強度相對于室溫Q98K)下發(fā)射光譜的強度的比值變化作圖。由圖13可以看出，在不同溫度下的發(fā)射光譜的強度隨溫度變化幅度不超過5%。 這說明該熒光材料發(fā)光強度的穩(wěn)定性優(yōu)良，是一種合適于白光LED的理想候選材料。
9
權(quán)利要求
1.一種白光LED用硼酸鹽紅色熒光材料，所述硼酸鹽紅色熒光材料的化學組成式為Na3Ca1^B5O10 xEu3+其中，Na3Ca1^xB5O10為基質(zhì)，Eu3+是摻入的稀土離子，χ是摻入的稀土離子Eu+的摩爾數(shù)量，0. 005 ^ χ ^ 0. 3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼酸鹽紅色熒光材料，其中，所述硼酸鹽紅色熒光材料進一步包括電荷補償離子Μ+，其化學組成式為Na3Ca1^xB5O10 xEu3+, xM+其中M+為一價堿金屬離子Li+、Na+和K+中的一種或多種，χ是摻入的稀土離子Eu3+或電荷補償離子M+的摩爾數(shù)量，0.01 < χ彡0.2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼酸鹽紅色熒光材料，其中，所述硼酸鹽紅色熒光材料的化學組成式為:Na3Ca0. S0B5O10:0. IEu3+, 0. ILi+、Na3Ca0.80B5010:0. IEu3+, 0. INa+ 和 Na3Ca0.S0B5O10:0. IEu3+, 0. IK+。
4.一種制備硼酸鹽紅色熒光材料Na3QvxB5OltlXEu3+的方法，其中，Na3Ca1^xB5O10為基質(zhì)， Eu3+是摻入的稀土離子，χ是摻入的稀土離子Eu+的摩爾數(shù)量，0. 005 ^ χ ^ 0. 3，所述方法包括(1)根據(jù)該硼酸鹽紅色熒光材料的化學組成式，稱取化學計量比的鈉原料、鈣原料、硼原料以及銪原料，將所稱取的全部原料一起研磨以混合均勻；(2)將混合后的原料在空氣中于300 500°C的溫度下預煅燒2 3小時；(3)將預煅燒后的物料冷卻至室溫，再次研細；(4)將研細后的物料在600 750°C下煅燒5 10小時；(5)將燒成后的物料冷卻至室溫，研細和過篩，從而獲得所述的硼酸鹽紅色熒光粉材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述鈉原料為碳酸鈉和碳酸氫鈉中的一種或多種，所述鈣原料為碳酸鈣、硝酸鈣和氧化鈣中的一種或多種，所述銪原料為氧化銪和硝酸銪中的一種或多種，以及所述硼原料為硼酸H3bo3。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其中，該方法進一步包括稱取作為電荷補償劑的一價堿金屬離子M+原料，將堿金屬離子M+原料與其它原料一起混合、預煅燒和煅燒以制備含有電荷補償離子M+的硼酸鹽紅色熒光材料Na3Cai_2xB501(l:XEU3+，xM+，其中M+為一價堿金屬離子Li+、Na+和K+中的一種或多種，且χ是摻入的稀土離子Eu3+或電荷補償離子M+的摩爾數(shù)量，0. 01彡χ彡0. 2。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其中，所述硼酸鹽紅色熒光材料是在750°C下煅燒 10小時而燒成的。
8.一種增強白光LED發(fā)光效率的方法，其中，該白光LED使用前述權(quán)利要求1_3中任一項所述的硼酸鹽紅色熒光材料，從而提高該白光LED的發(fā)光效率。
全文摘要
本發(fā)明提供一種穩(wěn)定紅色熒光材料及其制備方法、增強發(fā)光效率的方法。所述穩(wěn)定紅色熒光材料是白光LED用新型硼酸鹽紅色熒光材料，其化學組成式為Na3Ca1-2xB5O10:xEu3+，xM+，其中，Na3Ca1-2xB5O10為基質(zhì)，Eu3+是摻入的稀土離子，M+是電荷補償離子，為堿金屬離子Li+、Na+、K+中的一種或多種，0.005≤x≤0.3。本發(fā)明采用兩步煅燒法合成硼酸鹽紅色熒光材料Na3Ca1-2xB5O10:xEu3+，xM+，所制備的硼酸鹽紅色熒光材料可以被200～470nm的紫光、藍光LED激發(fā)，且發(fā)射出580～630nm范圍內(nèi)高強度的穩(wěn)定紅光，其是一種適于藍光、紫外或近紫外光激發(fā)的白光LED用硼酸鹽紅色熒光材料。
文檔編號H01L33/50GK102199426SQ20111008426
公開日2011年9月28日 申請日期2011年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月2日
發(fā)明者孫家躍, 杜海燕, 賴金麗 申請人:北京工商大學