專利名稱：氣體擴(kuò)散電極、該電極的接合方法和具有該電極的電解槽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣體擴(kuò)散電極、氣體擴(kuò)散電極的接合方法，特別涉及用于形成電極面 積大的氣體擴(kuò)散電極的氣體擴(kuò)散電極的接合方法、以及具有氣體擴(kuò)散電極的電解槽。
背景技術(shù)：
對于水溶液的電解，一般在陰極進(jìn)行氫發(fā)生，同時進(jìn)行各種各樣的物質(zhì)的制造。雖 然電解生成的氫與由其他手段得到的比，為高純度，但是在以取得氫為目的的場合以外，提 出了避免氫發(fā)生，降低電解電壓，減少電解反應(yīng)中的電能單耗的方案。S卩，作為陰極，代替一般的氫發(fā)生電極使用氧氣擴(kuò)散電極的場合，在陰極不發(fā)生 氧，1. 2V的電解電壓降低是可能的。因此，在使用了氣體擴(kuò)散電極的場合，由于能夠減少電 解所需要的電能，因此將氧氣擴(kuò)散電極作為陰極的電解方法，在沒有氫的高度的利用條件 的工廠是極有效的電解方法。于是，為了防止在陰極的氫生成，降低電解電壓，提出了在陰極配置氧氣擴(kuò)散電 極，供給氧的電解方法。氣體擴(kuò)散電極，為了在反應(yīng)層部形成氣體、液體、和固體三相界面，通過使用將含 有氟樹脂等具有疏水性的合成樹脂、和催化劑、導(dǎo)電性物質(zhì)等的組成物成形的成形體、或者 進(jìn)一步燒結(jié)成形的成形體來制造。另一方面，食鹽水的離子交換膜電解槽所代表的工業(yè)用水溶液電解槽，進(jìn)行著大 型化，具有數(shù)平方米電極面積的大型的電解槽被使用。在這樣的大型電解槽中安裝氣體擴(kuò)散電極的場合，面積大的氣體擴(kuò)散電極成為必 要，但是制造大面積的氣體擴(kuò)散電極不容易。另外，氣體擴(kuò)散電極由于用氟樹脂、導(dǎo)電性物 質(zhì)等的組成物形成，因此機(jī)械強(qiáng)度小，當(dāng)變成大面積時，因自重而變形，或者操作也變難。于是，為了制作電極面積大的電解槽，配置面積小的多數(shù)的氣體擴(kuò)散電極成為必 要，在電解液和氣體不從相互的接頭泄漏的前提下接合多數(shù)的氣體擴(kuò)散電極而配置成為必 要?？墒?，氣體擴(kuò)散電極由含有炭黑等導(dǎo)電性材料和氟樹脂的組成物構(gòu)成，由于與其 他構(gòu)件的粘接性不良好，而且強(qiáng)度也不充分，因此不能夠用大的壓力接合、固定，所以在可 靠的接合上存在問題。例如，要由聚四氟乙烯之類的氟樹脂接合的場合，不能得到充分的接合強(qiáng)度。另 夕卜，作為具有與通用的熱塑性樹脂同樣的熱熔合特性的氟樹脂，可知有四氟乙烯-六氟丙 烯共聚物(FEP)，將FEP薄膜載置于接合部利用熱熔合來接合也是可能的?？墒牵词故鞘?用厚度薄的FEP薄膜的場合，由于翹曲使得熱熔合的接合部在FEP側(cè)形成凹面，因此接合面不平坦，接合部附近因應(yīng)力作用而受到損傷，有時在電解槽上的安裝變得困難。另外，由于在翹曲的接合部產(chǎn)生的突起的作用，還有時離子交換膜面受到損傷。另外，為了制作電極面積大的電解槽，配置面積小的多數(shù)的氣體擴(kuò)散電極成為必 要，在電解液和氣體不泄漏的前提下接合多數(shù)的氣體擴(kuò)散電極而配置成為必要。出于在電解液和氣體不泄漏的前提下接合多數(shù)的氣體擴(kuò)散電極而配置的目的，在 具有2個部位以上的開口部的耐蝕性金屬框的開口部，使銀板介于中間通過熱壓氣體擴(kuò)散 電極而接合的具有氣體擴(kuò)散電極的電解槽，在JP (A) 2000239881中提出?？墒?，對氣體擴(kuò)散電極熱壓的方法，在金屬板和含有氟樹脂的氣體擴(kuò)散電極的接 合部的接合特性不充分。
另外，對氣體擴(kuò)散電極的通電，從氣體擴(kuò)散電極取出埋設(shè)于氣體擴(kuò)散電極的氣體 供給層內(nèi)的集電體的一部分，將集電體的取出的部分作為氣體擴(kuò)散電極的導(dǎo)電連接端子， 與兼具陰極室集電體的陰極板(〃 > )連接，進(jìn)行從集電體到陰極板的導(dǎo)電連接。氣體擴(kuò)散電極的集電體和陰極板的接合部為低電阻的同時，充分進(jìn)行密封以避免 電解液等從接合部泄漏是必要的。另外，產(chǎn)業(yè)上使用的縱Im橫Im以上的大電解槽，從大面積氣體擴(kuò)散電極制造上的 困難度、或者與陰極板的導(dǎo)電連接等方面考慮，例如大多接合30cm寬左右的多數(shù)的單位氣 體擴(kuò)散電極分割安裝于電解槽。此接合單位氣體擴(kuò)散電極的場合也必須在減小接合部的電 阻的同時，進(jìn)行密封以避免電解液從接合部泄漏。作為這些氣體擴(kuò)散電極的安裝方法，例如在JP(A) 2000119888中提出了下述方 法在設(shè)于陰極集電框的溝部內(nèi)插入安裝于氣體擴(kuò)散電極的導(dǎo)電體，通過埋入楔使陰極集 電框和氣體擴(kuò)散電極接觸。另外，在JP (A) 2000199094中示出了下述方法將露出于氣體擴(kuò)散電極的外周部 的氣體擴(kuò)散電極的集電體與陰極集電框焊接，通過密封劑密封其焊接部位，防止電解液浸 入。另外，在JP (A) 2000273679中公開了下述方法向氣體擴(kuò)散電極的接合部填充聚 四氟乙烯(PTFE)細(xì)模塑粉，通過超聲波溶合該填充部而密封的方法、進(jìn)一步將聚醚磺酸樹 脂用有機(jī)溶劑制成液狀的溶液作為粘合劑使用，來接合氣體擴(kuò)散電極。另外，在JP (A) 2000239879中公開了下述方法在氣體擴(kuò)散電極上采用熱壓接合 樹脂板，接合其樹脂板和陰極板。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是提供氣體擴(kuò)散電極的接合方法的，其課題是提供可安裝于電極面積大的 電解槽、接合部的氣密特性良好的氣體擴(kuò)散電極。又，本發(fā)明是以提供電極面積大的電解槽為課題的，是以在組裝電解槽時，電解液 和氣體從氣體擴(kuò)散電極相互的接頭(接合點(diǎn))的泄漏少，在電解面安裝了多數(shù)個氣體擴(kuò)散 電極的電極面積大的電解槽為課題的。又，本發(fā)明的課題是，提供液體泄漏的防止特性優(yōu)良、并且接合部的電阻低、不是 以接合部為單單的接合區(qū)、接合部也可作為電極而有效地充分利用的氣體擴(kuò)散電極的密封 方法。
本發(fā)明是，在氣體擴(kuò)散電極中，至少一個面具有全氟磺酸層、全氟磺酰氟層、或者 全氟羧酸烷基酯層的接合片的各自的該全氟化合物層面作為接合片而配置，加熱熔合鄰接 的氣體擴(kuò)散電極的氣體擴(kuò)散電極。又，對于氣體擴(kuò)散電極的接合方法，是至少一個面具有全氟磺酸層、全氟磺酰氟 層、或者全氟羧酸烷基酯層的接合片的各自的該全氟化合物層面面向鄰接的氣體擴(kuò)散電極 的兩者而配置，并加熱熔合各自的氣體擴(kuò)散電極和接合片的氣體擴(kuò)散電極的接合方法。又，對于氣體擴(kuò)散電極的接合方法，是用被覆片被覆氣體擴(kuò)散電極的接合部，涂布 含有耐蝕性合成樹脂的粘接性組合物而粘接的氣體擴(kuò)散電極的接合方法。
本發(fā)明是，使氣體擴(kuò)散電極的接合部的被粘接面、或者被覆片的被粘接面的至少 任一個預(yù)先浸透耐蝕性合成樹脂濃度比含有耐蝕性合成樹脂的粘接性組合物小的含有耐 蝕性合成樹脂的溶液的上述的氣體擴(kuò)散電極的接合方法。本發(fā)明是，在氣體擴(kuò)散電極與被覆片之間形成的間隙中填充填充劑的上述的氣體 擴(kuò)散電極的接合方法。本發(fā)明是，被覆片其至少表面為微多孔質(zhì)的上述的氣體擴(kuò)散電極的接合方法。本發(fā)明是，耐蝕性合成樹脂為四氟乙烯的均聚物或者共聚物的上述的氣體擴(kuò)散電 極的接合方法。又，對于具有氣體擴(kuò)散電極的電解槽，是氣體擴(kuò)散電極的對置于對極側(cè)的電極面 的周圍與形成為框狀構(gòu)件的接合框部氣密地接合，該框狀構(gòu)件的至少接合框部的與氣體擴(kuò) 散電極的接合面上具有全氟磺酸層、全氟磺酰氟層、或者全氟羧酸烷基酯層的同時，該框狀 構(gòu)件的周邊部通過密封墊(gasket)而層疊的具有氣體擴(kuò)散電極的電解槽。本發(fā)明是在框狀構(gòu)件形成多個接合框部，在各自的接合框部接合了氣體擴(kuò)散電極 的上述的具有氣體擴(kuò)散電極的電解槽。本發(fā)明是框狀構(gòu)件用沒有接合了的部分的構(gòu)件一體地形成的上述的具有氣體擴(kuò) 散電極的電解槽。又，對于氣體擴(kuò)散電極的密封方法，是對氣體擴(kuò)散電極的接合部填充含有導(dǎo)電性 碳材料和氟樹脂的密封材料，加熱處理該密封材料而接合的氣體擴(kuò)散電極的密封方法。本發(fā)明是，在氣體擴(kuò)散電極的接合部，將集電體露出于外周部的上述的氣體擴(kuò)散 電極的密封方法。本發(fā)明是，氣體擴(kuò)散電極的接合部，對于使配置于氣體擴(kuò)散電極的內(nèi)部的集電體 露出于外周部的接合部，填充含有導(dǎo)電性碳材料和氟樹脂的密封材料，加熱處理該密封材 料而接合的氣體擴(kuò)散電極的密封方法。本發(fā)明是，密封材料與接合的氣體擴(kuò)散電極的氣體供給層或者反應(yīng)層的至少任一 個的構(gòu)成成分相同的上述的氣體擴(kuò)散電極的密封方法。本發(fā)明是，密封材料含有氣體擴(kuò)散電極的催化物質(zhì)的上述的氣體擴(kuò)散電極的密封方法。本發(fā)明是，氣體擴(kuò)散電極的接合部為陰極室集電框和氣體擴(kuò)散電極的接合部，將 氣體擴(kuò)散電極和陰極室集電框之間密封的氣體擴(kuò)散電極的密封方法。本發(fā)明是，氣體擴(kuò)散電極的接合部為鄰接的氣體擴(kuò)散電極之間的接合部，密封氣 體擴(kuò)散電極間的氣體擴(kuò)散電極的密封方法。
對于氣體擴(kuò)散電極的修補(bǔ)方法，是在氣體擴(kuò)散電極的損傷的部分填充含有導(dǎo)電性碳材料和氟樹脂的密封材料并加熱處理的氣體擴(kuò)散電極的密封方法。


圖1是說明具有氣體擴(kuò)散電極的離子交換膜電解槽的一實(shí)施例的圖。圖2是說明采用本發(fā)明接合方法接合的氣體擴(kuò)散電極的圖。圖3是說明采用本發(fā)明接合方法接合的氣體擴(kuò)散電極的圖。圖4是說明在本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極的接合中使用的接合片的圖，是表示截面的 圖。圖5是從氣體擴(kuò)散電極側(cè)的反應(yīng)層側(cè)看本發(fā)明的具有氣體擴(kuò)散電極的電解槽的 陰極室的平面圖。圖6是說明在本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極的接合中使用的接合片的圖，是表示截面的 圖。圖7是表示、說明本發(fā)明的一實(shí)施方案的氣體擴(kuò)散電極的密封方法的部分截面 圖。圖8是表示、說明本發(fā)明的另一實(shí)施方案的氣體擴(kuò)散電極的密封方法的部分截面 圖。圖9是表示、說明本發(fā)明的另一實(shí)施方案的氣體擴(kuò)散電極的密封方法的部分截面 圖。圖10是說明本發(fā)明的其他實(shí)施方案的氣體擴(kuò)散電極的接合方法的截面圖。圖11是表示、說明本發(fā)明的其他實(shí)施方案的氣體擴(kuò)散電極的接合方法的截面圖。圖12是表示、說明本發(fā)明的其他實(shí)施方案的氣體擴(kuò)散電極的接合方法的截面圖。圖13是表示本發(fā)明的一實(shí)施例的電解電壓性能的圖。圖14是本發(fā)明的比較例的電解電壓性能。發(fā)明的
具體實(shí)施例方式本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明氣體擴(kuò)散電極，通過在由含有氟樹脂的組成物形成的氣體 擴(kuò)散電極上加熱熔合至少一個面具有全氟磺酸層、全氟磺酰氟層、或者全氟羧酸烷基酯層 的接合片的各自的該全氟化合物層面，形成強(qiáng)度大的接合部是可能的。這樣，全氟磺酸層、全氟磺酰氟層、或者全氟羧酸烷基酯層面，與氟樹脂組成物的 親合性良好，能夠通過加熱熔合形成強(qiáng)固的接合部，在安裝于電解槽后也能夠發(fā)揮穩(wěn)定的 性能。又發(fā)現(xiàn)，通過配置多個面積小的單位氣體擴(kuò)散電極，在各自的單位氣體擴(kuò)散電極 上，將具有上述全氟化合物層的膜配置作為接合片來接合，提供電極面積大的氣體擴(kuò)散電 極、以及設(shè)置了它的氣體擴(kuò)散電極。又，一般由氟樹脂、炭黑等導(dǎo)電性物質(zhì)等形成的氣體擴(kuò)散電極，與其他物質(zhì)的接合 性不充分，但如本發(fā)明那樣，通過將電極面周圍接合在由至少一個面具有全氟磺酸層、全氟 磺酰氟層、或者全氟羧酸烷基酯層的框狀構(gòu)件組成的接合框部，能夠使接合框部與氣體擴(kuò) 散電極的接合部成為沒有泄漏的特性優(yōu)良的接合部。另外，設(shè)置氣體擴(kuò)散電極的接合框部 由于用合成樹脂材料形成，因此使密封墊介于中間而疊層來組裝電解槽的場合，與密封墊的密合性良好，能夠制作沒有來自疊層部的泄漏的電解槽。又，本發(fā)明通過將設(shè)成框狀構(gòu)件的由全氟磺酸層、全氟磺酰氟層、或者全氟羧酸烷 基酯層構(gòu)成的接合框部面向由含有氟樹脂的組成物形成的氣體擴(kuò)散電極的電極面加熱熔 合，形成強(qiáng)度大、對流體的封口特性優(yōu)良的接合部成為可能。另外發(fā)現(xiàn)，通過在框狀構(gòu)件上 設(shè)置多個接合框部，在各接合框部配置并接合氣體擴(kuò)散電極，可制作具有電極面積大的氣 體擴(kuò)散電極的電解槽。通過在框狀構(gòu)件形成多個接合框部，代替在制造、操作等上存在問題的電極面積大的氣體擴(kuò)散電極，制造制造、或者操作比較容易的面積小的單位氣體擴(kuò)散電極多個，通過 安裝于各接合框部，提供具有任意面積的氣體擴(kuò)散電極的電解槽成為可能。因此，已經(jīng)配置了多個工作中的不使用氣體擴(kuò)散電極的電解槽的電解槽電路的一 部分的電解槽的陰極更換為氣體擴(kuò)散電極，能夠同樣地運(yùn)轉(zhuǎn)。又，在框狀構(gòu)件用沒有接合部的構(gòu)件一體地形成的場合，能夠形成也沒有伴隨接 合的凹凸等、在組裝電解槽時密封特性優(yōu)良的電解槽。又，作為氣體擴(kuò)散電極的密封方法，著眼于形成氣體擴(kuò)散電極的反應(yīng)層和氣體供 給層的材料，作為用于接合的密封材料，使用含有導(dǎo)電性碳材料和氟樹脂、更優(yōu)選還含有其 他導(dǎo)電性粒子、特別優(yōu)選還含有氣體擴(kuò)散電極反應(yīng)層中所含有的催化劑粒子的組成物，力口 熱處理密封用材料，用得到的氣體透過性材料構(gòu)成接合部。又，在使用由耐堿性的耐蝕性合成樹脂構(gòu)成的被覆片被覆接合部的同時，使用含 有耐蝕性合成樹脂的粘接性組成物粘接，構(gòu)成接合部。以下參照

本發(fā)明。圖1是說明具有氣體擴(kuò)散電極的離子交換膜電解槽的一實(shí)施例的圖，是說明食鹽 水的電解槽的圖。離子交換膜電解槽1，通過陽離子交換膜2劃分成陽極室3和陰極室4，在陽極室 3配置著陽極5。一般地陽極5與陽離子交換膜2密合地配置。陽極5可使用，在由鈦等薄膜形成性金屬構(gòu)成的金屬網(wǎng)等多孔性支撐體上形成含 有鉬族金屬、金屬氧化物的電極催化劑被覆的電極。另外，陰極室4上形成陰極液室4a，配 置著氣體擴(kuò)散電極6。氣體擴(kuò)散電極6，以由不銹鋼、鎳、銀等耐蝕性材料構(gòu)成的金屬絲網(wǎng)、多孔金屬板、 粉末燒結(jié)體、金屬纖維燒結(jié)體、泡沫體等材料作為陰極集電體，在這樣的集電體上層疊含有 電極催化劑的反應(yīng)層和氣體擴(kuò)散層，能夠形成氣體擴(kuò)散電極。作為電極催化劑，可使用鉬、鈀、釕、銥、銀、鈷等金屬或它們的氧化物。這些電極催 化劑，混煉氟化石墨、氟樹脂等疏水性材料采用涂布等方法能夠形成反應(yīng)層。另外，氣體擴(kuò)散電極6的背面、即與陽離子交換膜2相反側(cè)的面設(shè)有多孔性陰極支 撐體7，形成氣體室8。在陽極室3，從設(shè)于下部的陽極液供給口 10，食鹽水作為陽極液供給到陽極室內(nèi)， 在陽極上受到電解后，濃度降低的食鹽水與在陽極發(fā)生的氯一起從設(shè)于上部的陽極液流出 口 11排出。又，在陰極室4的氣體室8，從設(shè)于上部的含氧氣體供給口 12供給含氧氣體，從設(shè)于陰極液室4a下部的陰極液供給口 13供給稀薄的氫氧化鈉水溶液。然后，在氣體擴(kuò)散電極6，由通過與氧、水、電子的反應(yīng)生成的氫氧根離子、和透過離子交換膜到達(dá)陰極液室的鈉 離子生成氫氧化鈉，從上部的陰極液流出口 14取出。另外，從含氧氣體排出口 15排出氧含 量降低的氣體。圖2是說明采用本發(fā)明接合方法接合的氣體擴(kuò)散電極的圖。圖2㈧表示平面圖，圖2(B)是擴(kuò)大用A-A’線切開的截面來說明圖2 (A)的圖。在陰極室4，2個單位氣體擴(kuò)散電極6a、6b通過陰極支撐體7而安裝于陰極室隔壁 21。從單位氣體擴(kuò)散電極6a，取出埋入到氣體擴(kuò)散電極6a內(nèi)部的由網(wǎng)、多孔金屬板等構(gòu)成 的集電體22，在陰極室隔壁21 (以下也稱為陰極板)的壁面與接合輔助構(gòu)件23—起焊接， 形成機(jī)械結(jié)合和導(dǎo)電連接。在單位氣體擴(kuò)散電極6a、6b熱熔合用全氟磺酸樹脂形成的接合片24，防止電解液 從兩者之間的空間泄漏。又，在單位氣體擴(kuò)散電極6a、6b之間、以及陰極支撐體7之間形成的空間注入填充 齊U，固定接合片也可以。圖3是說明采用本發(fā)明接合方法接合的氣體擴(kuò)散電極的圖。 圖3(A)表示平面圖，圖3(B)是擴(kuò)大用A_A’線切開的截面來說明圖3 (A)的圖。在陰極室4，2個單位氣體擴(kuò)散電極6a、6b使陰極支撐體7介于中間而安裝于陰極 室隔壁21。在鄰接的單位氣體擴(kuò)散電極6a、6b熱熔合由全氟磺酸樹脂膜構(gòu)成的接合片24， 防止電解液從兩者之間的空間泄漏等。圖4是說明在本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極的接合中使用的接合片的圖，是表示截面的 圖。接合片24，如果是至少一個面具有全氟磺酸層、全氟磺酰氟層、或者全氟羧酸烷基 酯層的接合片，在可使用各種的接合片，可使用離子交換膜或者作為其前體而制造的膜。圖4(A)是用全氟磺酸層25形成了接合片24的。又，圖4(B)是在由全氟磺酸構(gòu) 成的接合片24內(nèi)部具有增強(qiáng)布26的，能夠形成強(qiáng)度更大的接合部。又，圖4(C)是在接合片24的一個面形成了全氟磺酸層25的，是在另一個面形成 了與全氟磺酸層不同的氟樹脂層27的。又，作為至少在一個面具有全氟磺酸層的接合片，可列舉出全氟磺酸系的離子交 換膜，具體可列舉出少7 〃才> 324 (杜邦公司制)。又，作為具有全氟磺酰氟層、全氟羧酸烷基酯層的接合片，可列舉出作為未作離子 交換基導(dǎo)入處理的前體而提供的7 > $才> 854(旭硝子公司制)。該前體，在一個面具有 全氟磺酰氟層，在另一個面具有全氟羧酸烷基酯層。又，作為全氟磺酸膜使用離子交換膜的場合，將離子交換容量大的面面向被接合 部使之接合為好。又，全氟磺酸膜與鈉等金屬離子結(jié)合，具有鈉型等離子交換基的場合，由于不能夠 得到充分的接合特性，因此用鹽酸等酸處理，制成酸型后使用為好。又，作為全氟磺酸膜，可使用已經(jīng)安裝于食鹽電解槽的使用完的離子交換膜。此場 合下，將使用完的離子交換膜用鹽酸等酸處理，在將鈉基變換成酸型的同時，溶出并除去在 離子交換膜面或其內(nèi)部所含的各種物質(zhì)為好。又，與酸處理并用，采用螯合劑進(jìn)行處理除去 金屬化合物也可以。
又，本發(fā)明氣體擴(kuò)散電極的接合，可在氣體擴(kuò)散電極載置具有全氟磺酸層的接合 片后，在將熱熔合手段加熱到接合片的熔融溫度以上的溫度的同時，加壓，熔合。又，在加熱 熔合(接)后，通過快速冷卻，不給周圍造成壞影響就形成強(qiáng)度大的接合部成為可能。舉一例，在加熱溫度270_280°C、壓力2MPa的條件下加壓后，通過急冷到80°C而能
夠接合。 又，對于面積大的氣體擴(kuò)散電極的接合，要接合的部分的面積也變大，但該場合 下，作為熱熔合裝置，無論是使用與接合片接觸而加熱的部分的面積大的裝置，或者還是使 用加熱的部分的面積小的裝置，也都可以形成面積大的接合部。圖5是從陽離子交換膜側(cè)看本發(fā)明的具有氣體擴(kuò)散電極的電解槽陰極室的平面 圖。圖5㈧表示平面圖，圖5(B)是擴(kuò)大用A-A’線切開的截面來說明圖5 (A)的圖。在陰極室4，4個單位氣體擴(kuò)散電極6a、6b、6c和6d使陰極支撐體7介于中間而安 裝于陰極室隔壁21。在陰極支撐體7內(nèi)部形成了氣體室8。單位氣體擴(kuò)散電極6a、6b、6c和6d的各自的周圍，熱熔合由全氟磺酸樹脂膜形成 的、形成了比氣體擴(kuò)散電極的電極面小的接合框部30的框狀構(gòu)件31，防止氣體擴(kuò)散電極固 定、和電解液、或氣體從氣體擴(kuò)散電極與框狀構(gòu)件31之間的空間泄漏。又，在框狀構(gòu)件31周圍的兩面配置密封墊32，能夠與陰極室隔壁21的凸緣面33、 以及疊層的離子交換膜或者對極側(cè)的構(gòu)件密封而疊層。圖6是說明本發(fā)明的框狀構(gòu)件的圖，圖6(A)是斜視圖，圖6(B)至⑶分別是以與 圖6㈧不同的縮小比例尺表示圖6(A)中A-A’線的截面的圖。圖6㈧中所示的框狀構(gòu)件31用3個接合框部30形成。作為框狀構(gòu)件31，如圖6(B)所示，可使用全部用全氟磺酸層25形成的框狀構(gòu)件。又，圖6(C)是在由全氟磺酸層25構(gòu)成的框狀構(gòu)件31內(nèi)部具有增強(qiáng)布26的框狀 構(gòu)件，據(jù)此可得到框狀構(gòu)件的強(qiáng)度大、同時框狀構(gòu)件的形狀穩(wěn)定性也優(yōu)良的的框狀構(gòu)件。結(jié) 果是形成了和氣體擴(kuò)散電極的接合部強(qiáng)度大，框狀部件周圍的疊層面的疊層狀態(tài)穩(wěn)定的電解槽。圖6 (D)是在框狀構(gòu)件31的一個面形成了全氟磺酸層25的框狀構(gòu)件，是在另一個 面形成了與全氟磺酸層不同的氟樹脂層27的框狀構(gòu)件。框狀構(gòu)件的制作，在將面積大的片狀構(gòu)件切成所規(guī)定的大小后，沒有通過切斷或 者沖裁而形成的接合的部分的一體地形成配置氣體擴(kuò)散電極的接合框部的為好?？墒?，也 可以是將帶狀的構(gòu)件接合成所規(guī)定的形狀而制作的框狀構(gòu)件。又，作為只在接合框部具有全氟磺酸層的構(gòu)件，其他部分用不具有全氟磺酸層的 構(gòu)件形成也可以。又，框狀構(gòu)件的周邊部，與配置于周圍的密封墊一體地形成也可以。又，作為至少在一個面具有全氟磺酸層的構(gòu)件，可列舉出全氟磺酸系的離子交換 膜，具體可列舉出少7 ^才> 324 (〒工水。> 公司制)。又，作為全氟磺酸膜使用離子交換膜的場合，將離子交換容量大的面面向被接合 部使之接合為好。又，全氟磺酸膜與鈉等金屬離子結(jié)合，具有鈉型等離子交換基的場合，由于不能夠得到充分的接合特性，因此用鹽酸等酸處理，制成酸型后使用為好。又，作為全氟磺酸膜，可使用已經(jīng)安裝于食鹽電解槽的使用完的離子交換膜。此場合下，將使用完的離子交換膜用鹽酸等酸處理，在將鈉基變換成酸型的同時，溶出并除去在 離子交換膜面或其內(nèi)部所含的各種物質(zhì)為好。又，與酸處理并用，采用螯合劑進(jìn)行處理除去 金屬化合物也可以。又，作為具有全氟磺酰氟層、全氟羧酸烷基酯層的構(gòu)件，可列舉出作為未作離子交 換基導(dǎo)入處理的前體而提供的7 > $才> 854(旭硝子公司制)。該前體，在一個面具有全 氟磺酰氟層，在另一個面具有全氟羧酸烷基酯層。本發(fā)明具有氣體擴(kuò)散電極的電解槽，以規(guī)定的間隔配置多個氣體擴(kuò)散電極，并配 置具有全氟磺酸層、全氟磺酰氟層、或者全氟羧酸烷基酯層的膜后，可在將熱熔合手段加熱 到膜的熔融溫度以上的溫度的同時，加壓，熔合。又，在加熱熔合后，通過快速冷卻，不給周 圍造成壞影響就形成強(qiáng)度大的接合部成為可能。舉一例，在加熱溫度270_280°C、壓力2MPa的條件下加壓后，通過急冷到80°C而能
夠接合。下面為氣體擴(kuò)散電極的其他接合方法、特別是在密封部的形成上具有特征的接合 方法。圖7是說明本發(fā)明一實(shí)施例的圖，是說明在金屬氯化物水溶液的電解用離子交換 膜電解槽中，將氣體擴(kuò)散電極安裝于作為陰極集電框的陰極板上，進(jìn)行電連接的場合的氣 體擴(kuò)散電極的接合方法的一例的圖。圖7㈧表示從陽離子交換膜側(cè)看的平面圖，圖7(B)是說明用A-A’線切開圖7(A) 的截面的圖。圖7所示的例子，在陰極室4，2個單位氣體擴(kuò)散電極6a、6b使陰極支撐體7介于 中間而安裝于陰極室隔壁21。單位氣體擴(kuò)散電極在陰極室隔壁21上的安裝個數(shù)，可根據(jù)單 位氣體擴(kuò)散電極和陰極室隔壁21的大小來配置規(guī)定的個數(shù)。氣體擴(kuò)散電極由進(jìn)行電極反應(yīng)的反應(yīng)層和進(jìn)行向反應(yīng)層供給氣體的至少2層構(gòu) 成。反應(yīng)層用疏水性碳、親水性碳、聚四氟乙烯等氟樹脂和催化劑形成。另一方面，氣體供 給層用疏水性碳、和聚四氟乙烯等氟樹脂形成。又，在氣體供給層埋設(shè)、安裝著由銀、鎳等導(dǎo)電性優(yōu)良的網(wǎng)狀、多孔狀金屬制的構(gòu) 件構(gòu)成的集電體22。從單位氣體擴(kuò)散電極6a取出埋設(shè)于氣體擴(kuò)散電極6a內(nèi)部的由網(wǎng)、多孔金屬板等 構(gòu)成的集電體22，通過點(diǎn)焊等焊接于安裝于陰極室隔壁21壁面的由鎳等構(gòu)成的接合輔助 構(gòu)件23，形成機(jī)械的固定和導(dǎo)電連接。接著，在單位氣體擴(kuò)散電極之間露出的接合部的集電體等，通過填充由含有導(dǎo)電 性碳材料和氟樹脂的組成物構(gòu)成的密封材料并熱處理，來形成密封部34。作為用于密封材料的導(dǎo)電性碳材料，可列舉出具有導(dǎo)電性的炭黑，具體可列舉出 疏水性炭黑、親水性炭黑、以及它們的混合物。作為疏水性炭黑，可列舉出乙炔黑(例如電氣化學(xué)工業(yè)制AB-6)，作為親水性炭 黑，可列舉出乙炔黑(例如電氣化學(xué)工業(yè)制AB-12)。在同時使用疏水性炭黑和親水性炭黑的場合，配合比例，根據(jù)密封材料所要求的親水性程度來確定，但在疏水性炭黑與親水性炭黑的重量比100 0-50 50的范圍使用。又，碳材料的平均粒子粒徑優(yōu)選為0. 01-10 μ m，更優(yōu)選為0. 1_2 μ m。又，作為用作為密封材料的氟樹脂，使用平均粒子粒徑優(yōu)選為10 μ m以下的微粒 子和微細(xì)纖維等。要是具有采用加熱處理來燒結(jié)，形成具有氣體透過性材料的性質(zhì)，則也能 使用聚四氟乙烯(PTFE)、以及四氟乙烯與其他單體的共聚物或者與其他聚合物的混合物。 又，氟樹脂也能夠以分散于任意溶劑中的狀態(tài)使用。
又，導(dǎo)電性碳材料和氟樹脂的使用比例，相對于導(dǎo)電性碳材料100重量份，聚四氟 乙烯優(yōu)選含有30-100重量份、特別優(yōu)選含有40-70重量份。聚四氟乙烯的使用量少于30 重量份的場合，導(dǎo)電性好，但強(qiáng)度不足，密封特性劣化，發(fā)生電解液泄漏的可能，難以起到作 為氣體擴(kuò)散電極的功能。相反，在多于100重量份的場合，密封特性和強(qiáng)度提高，但導(dǎo)電性 和氧等的氣體透過性降低，難以起到作為氣體擴(kuò)散電極的功能，故不理想。在含有導(dǎo)電性碳材料和氟樹脂的密封材料中進(jìn)一步添加銀、鉬族的金屬、鈷、錳 等的金屬粒子和導(dǎo)電性陶瓷等導(dǎo)電性粒子為好。又，這些導(dǎo)電性粒子的平均粒子粒徑為 0.01-10 μ m。導(dǎo)電性粒子相對于炭黑100重量份，可優(yōu)選含有5-100重量份、特別優(yōu)選含有 20-60重量份。其中，作為該導(dǎo)電性粒子，優(yōu)選象氣體擴(kuò)散電極中所含有的具有催化功能的 導(dǎo)電性粒子。在含有導(dǎo)電性粒子的場合，氣體擴(kuò)散電極的接合部的導(dǎo)電性提高的同時，該粒 子具有催化功能的場合，密封部，經(jīng)1天左右的短時間能夠與周圍的氣體擴(kuò)散電極同樣地 發(fā)揮作為氣體擴(kuò)散電極的功能。由導(dǎo)電性碳材料、氟樹脂和根據(jù)需要的其他導(dǎo)電性粒子制備密封材料的場合，使 這些成分乳化或分散于水和醇等溶劑中，制成液狀物也可以。此情況下，可根據(jù)需要添加非 離子系表面活性劑等表面活性劑，提高導(dǎo)電性碳材料、氟樹脂粒子的分散。含有表面活性劑 的液狀物的密封材料，原樣不動地直接適用于氣體擴(kuò)散電極的接合部也可以。又，在上述液 狀物中添加乙醇等醇，將使氟樹脂粒子聚集的液體過濾、脫水、干燥后，用醇提取表面活性 劑后，將含有導(dǎo)電性碳材料、氟樹脂、或者還含有導(dǎo)電性粒子的密封材料再分散于醇等溶劑 中，適用于氣體擴(kuò)散電極的接合部也可以。又，含有導(dǎo)電性碳材料、氟樹脂以及根據(jù)需要的導(dǎo)電性粒子的密封材料在氣體擴(kuò) 散電極接合部涂布、噴霧或填充等來適用。適用密封材料后，理想情況是，在室溫-200°C 的溫度干燥后，通過熱壓、超聲波照射等在所含有的氟樹脂的軟化點(diǎn)以上的溫度、優(yōu)選 200-500°C、特別優(yōu)選250-450°C加熱處理。該加熱處理優(yōu)選在l_10MPa、特別優(yōu)選在2_6Mpa 的按壓下進(jìn)行。在此工序中，密封材料所含有的氟樹脂被燒結(jié)，形成由氧等氣體透過，但電解液等 液體不透過、泄漏的致密的氣體透過性材料構(gòu)成的密封部。本發(fā)明中，作為上述含有導(dǎo)電性碳材料、氟樹脂以及根據(jù)需要的導(dǎo)電性粒子的密 封材料，使用與作為接合對象的氣體擴(kuò)散電極相同的組成的材料，在上述加熱處理后，與作 為對象的氣體擴(kuò)散電極的氣體供給層和/或反應(yīng)層相同的、優(yōu)選在面對陰極室的表面形成 反應(yīng)層為好。此情況下，氣體擴(kuò)散電極的接合部，不僅電阻小，而且起到與氣體擴(kuò)散電極的 其他部分基本相同的氣體擴(kuò)散電極的功能，因此特別優(yōu)選。圖8是說明將本發(fā)明氣體擴(kuò)散電極安裝于作為陰極集電框的陰極板的場合的氣 體擴(kuò)散電極的接合方法的其他例子的圖。
圖8(A)表示從陽離子交換膜側(cè)看安裝于電解槽的氣體擴(kuò)散電極的平面圖，圖8(B)是將用A-A’線切開的截面擴(kuò)大來說明圖8(A)的圖。圖8所示的例子，在陰極室4，2個單位氣體擴(kuò)散電極6a、6b使陰極支撐體7介于 中間而安裝于陰極板21。又，在單位氣體擴(kuò)散電極6a、6b的氣體供給層埋設(shè)、安裝著由銀、鎳等導(dǎo)電性優(yōu)良 的網(wǎng)狀、多孔狀金屬制的構(gòu)件構(gòu)成的集電體22。從單位氣體擴(kuò)散電極6a取出埋設(shè)于氣體擴(kuò)散電極6a內(nèi)部的由網(wǎng)、多孔金屬板等 構(gòu)成的集電體22，通過點(diǎn)焊等焊接于安裝于陰極板21壁面的由鎳等構(gòu)成的接合輔助構(gòu)件 23，形成機(jī)械的固定和導(dǎo)電連接。接著，在單位氣體擴(kuò)散電極之間露出的接合部的集電體等，在填充由含有導(dǎo)電性 碳材料和氟樹脂的組成物構(gòu)成的密封材料的同時，一體地形成被覆氣體擴(kuò)散電極表面的表 面被覆部34a后，熱處理，形成密封部34。圖8中示出的密封部，在熱處理后形成的密封部從擴(kuò)散電極表面凸起的這一點(diǎn)與 圖7所示的例子不同，圖8的密封部由于擴(kuò)散電極的接合面積大，因此得到更強(qiáng)固的密封特 性。圖9是說明將本發(fā)明氣體擴(kuò)散電極安裝于作為陰極集電框的陰極板的場合的氣 體擴(kuò)散電極的接合方法的其他例子。圖9(A)表示從陽離子交換膜側(cè)看安裝于電解槽的氣體擴(kuò)散電極的平面圖，圖 9(B)是說明用A-A’線切開圖9(A)的截面的圖。是表示在作為陰極集電框的陰極板上設(shè)置的陰極支撐體上，接合單位氣體擴(kuò)散電 極的例子的圖，也能夠適用于氣體擴(kuò)散電極發(fā)生龜裂、脫落部分的場合的修補(bǔ)的情況。在陰極室4，2個單位氣體擴(kuò)散電極6a、6b使陰極支撐體7介于中間而安裝于陰極 板21。又，在單位氣體擴(kuò)散電極6a、6b的氣體供給層埋設(shè)、安裝著由銀、鎳等導(dǎo)電性優(yōu)良 的網(wǎng)狀、多孔狀金屬制的構(gòu)件構(gòu)成的集電體22。在單位氣體擴(kuò)散電極之間露出的接合部的 集電體等，在填充由含有導(dǎo)電性碳材料和氟樹脂的組成物構(gòu)成的密封材料后，熱處理，形成 密封部34。本發(fā)明的方法，覆蓋電極表面的密封材料由于也防止電解液泄漏，并具有導(dǎo)電性 和氣體透過性，因此即使存在于氣體擴(kuò)散電極表面上也并不降低作為氣體擴(kuò)散電極的性 能。本發(fā)明的密封方法，如上述那樣，除了在電解槽中，可用作為將氣體擴(kuò)散電極與陰 極隔壁接合時的密封方法外，還能夠用于，在接合多數(shù)的單位氣體擴(kuò)散電極并安裝于大的 電解槽之前，預(yù)先接合單位氣體擴(kuò)散電極并密封的情況?；蛘撸€能夠修補(bǔ)安裝于電解槽的 氣體擴(kuò)散電極的脫落部分等。這樣，預(yù)先只接合單位氣體擴(kuò)散電極并密封的方法，圖7、圖8、圖9都同樣，使集電 體露出于各單位氣體擴(kuò)散電極的外周部，使露出的集電體相互重合，采用焊接等手段接合， 在此接合部適用含有導(dǎo)電性碳材料、和氟樹脂以及根據(jù)需要的導(dǎo)電性粒子的密封材料，能 夠同樣接合。又，本發(fā)明的密封方法，在電解槽運(yùn)轉(zhuǎn)中、或者運(yùn)轉(zhuǎn)后，氣體擴(kuò)散電極發(fā)生損傷的情況下，也能夠使用本發(fā)明的密封方法進(jìn)行修補(bǔ)。該情況下的具體方法也與上述場合相同， 使損傷的部分的導(dǎo)電性集電體露出，在填充含有導(dǎo)電性碳材料、氟樹脂、炭黑、聚四氟乙烯 和根據(jù)需要的導(dǎo)電性粒子的密封材料后，熱處理，并同樣地進(jìn)行。其次說明氣體擴(kuò)散電極的接合方法的其他例子。圖10是說明接合多個氣體擴(kuò)散電極并安裝于電解槽時的本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極 的接合方法的一例的截面圖。
單位氣體擴(kuò)散電極6a、6b設(shè)置著銀、鎳等導(dǎo)電性優(yōu)良的網(wǎng)狀、多孔狀、海綿狀等的 集電體22。集電體22可以在單位氣體擴(kuò)散電極中整體埋設(shè)，也可以其一部分從單位氣體擴(kuò) 散電極露出。單位氣體擴(kuò)散電極與先前在圖7至圖9中說明的相同。在圖10所示的例子中，在接合部A，單位氣體擴(kuò)散電極6a、6b相對于安裝于陰極板 21的網(wǎng)狀陰極支撐體7在粘接部40a、40b采用粘合劑固定，安裝于單位氣體擴(kuò)散電極的集 電體22接觸陰極室支撐體7形成導(dǎo)電連接。向各單位氣體擴(kuò)散電極6a和6b的接合部位涂布粘接性組合物41，用被覆片42被 覆接合部后，再用粘接性組合物被覆接合部周圍和被覆片42上。在該接合之時，在單位氣體擴(kuò)散電極6a、6b間有間隙的場合，按達(dá)到與單位氣體 擴(kuò)散電極表面相同的高度的方式填充填充劑43也可以。據(jù)此，利用陰極液室的液壓被覆片42變形，又，由于此變形，能夠防止被覆片42從 單位氣體擴(kuò)散電極6a、6b表面剝離。又，在接觸單位氣體擴(kuò)散電極周圍的陰極隔壁的接合部B，對于陰極隔壁在粘接部 40c采用粘接劑接合。在單位氣體擴(kuò)散電極與陰極隔壁之間注入填充劑43后，在陰極室隔 壁和氣體擴(kuò)散電極上涂布粘接性組合物41。然后，再被覆于被覆片42后，通過涂布粘接性 組合物41可靠地接合成為可能。本發(fā)明可使用的被覆片42，須為對陰極液有耐性的材料。食鹽水的電解用電解槽， 由于接觸強(qiáng)堿性陰極液而使用，因此必須為耐堿性良好的材料。作為理想的材質(zhì)，可列舉出 聚四氟乙烯等氟樹脂、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)等橡膠、離子交換膜、碳纖維、鎳等 耐堿性的金屬薄板。其中特別優(yōu)選與氣體擴(kuò)散電極的接合性良好并且耐堿性也大的聚四氟 乙烯等氟樹脂。又，被覆片42，優(yōu)選其至少表面為微多孔性的。在表面為微多孔性的密封材的場 合，粘接性組合物41容易浸透到內(nèi)部，因此實(shí)現(xiàn)強(qiáng)固的接合。為使被覆片42表面為微多孔 性，按在被覆片表面形成微細(xì)的凹凸的方式加工、或采用微多孔性的原材料片形成被覆片 為好。特別是當(dāng)使用微多孔性片時，由于得到大的粘接力，因此理想。作為這樣的微多孔性 片，優(yōu)選使用將氟樹脂制的片多孔化的片，具體可舉出通過拉伸開裂而多孔化的氟樹脂片
(夕 ^ 八 > 3' 7* 于 7 夕 7 制 · 7* 于 7 夕 7 /、4 /、° -〉-卜)。被覆片厚度優(yōu)選為3mm以下，特別優(yōu)選為0. l_2mm。當(dāng)大于3mm時，需要增大陰極 與離子交換膜的間隔，并且液體阻力變大，因此不理想。又，被覆片制成確保充分的接合力、不減少電極面積的大小為好，當(dāng)寬幅過寬時， 氣體擴(kuò)散電極的電解面減少，但過窄時，片材的粘接力變?nèi)酢榇?，寬幅?yōu)選為5-20mm是合 適的。本發(fā)明使用的粘接性組合物41，是使對電解液有耐蝕性的合成樹脂溶解或者分散于溶劑中的液狀物。作為優(yōu)選的合成樹脂，可列舉出聚丙烯和聚苯乙烯等烴系樹脂、聚四氟 乙烯、偏氟乙烯-丙烯-四氟乙烯共聚物等氟系樹脂、聚醚砜系樹脂、雙酚A型等環(huán)氧樹脂 等。其中從彈力性和耐藥品性等方面考慮，特別優(yōu)選偏氟乙烯-丙烯-四氟乙烯共聚物、丙 烯-四氟乙烯共聚物等。又，作為耐堿性等耐蝕性的合成樹脂，使用偏氟乙烯的聚合物的場合，通過將其交 聯(lián)，形成網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，能夠增加強(qiáng)度。此場合，交聯(lián)材不足的場合和在聚合物鏈的一部分殘存 未反應(yīng)部位的場合，作為對氣體擴(kuò)散電極的供給氣體，使用含有高濃度氧的氣體時，由于推 測為氧化導(dǎo)致的聚合物鏈斷裂的原因，有時發(fā)生劣化。另一方面，丙烯-四氟乙烯共聚物由 于對這樣的劣化能夠充分地耐受，因此優(yōu)選。又，作為溶解或分散這些合成樹脂的溶劑，可舉出各種的溶劑。可是，從氣體擴(kuò)散 電極的接合時的作業(yè)性考慮，若為速干性則難加工，并且在干燥后在被覆片的樹脂材內(nèi)部 一剩下溶劑，就發(fā)生密封面膨脹等障礙，因此具有適當(dāng)蒸發(fā)速度的為好。因此，作為溶劑，優(yōu) 選在常壓的沸點(diǎn)為60-200°C的，特別優(yōu)選80-150°C的合適。作為這些溶劑的優(yōu)選例子，可舉出四氫呋喃、丙酮、乙甲酮、甲苯、醋酸乙酯、醋酸 丁酯、醋酸異丁酯、環(huán)己酮、1，4_二噁烷等。其中，出于加工表面的平滑性和作業(yè)時間等的作 業(yè)性原因，作為特別優(yōu)選的溶劑可舉出醋酸丁酯和醋酸異丁酯等。使具有耐堿性等耐蝕性的合成樹脂溶解或者分散于溶劑中，形成由耐蝕性的合 成樹脂構(gòu)成的粘接性組合物的場合，該組合物中的耐蝕性合成樹脂的濃度優(yōu)選為5-70重 量％、特別優(yōu)選為10-40重量％是合適的。上述濃度小于5重量％的場合，由于有經(jīng)過數(shù)次 涂布粘接性組合物等的必要，因此不優(yōu)選，相反大于70重量％的場合，粘性變大，耐蝕性合 成樹脂不浸透到電極接合部的細(xì)部，由于未發(fā)揮充分的密封性，因此不優(yōu)選。在本發(fā)明中，使用了耐堿性的被覆片的、由耐堿性粘接性組合物進(jìn)行的氣體擴(kuò)散 電極的接合可采用，預(yù)先在氣體擴(kuò)散電極1的接合部的被粘接面、被覆片的被粘接面涂布粘接性組合物后，接合兩者，按壓等手段。按壓后，優(yōu)選在室溫-200°c、經(jīng)1-48小時干燥，揮 發(fā)除去粘接性組合物中的溶劑，從而可得到充分大的粘接強(qiáng)度，由于通過在室溫-50°C的溫 度范圍進(jìn)行1-24小時左右的預(yù)干燥，再在50-200°C的溫度范圍進(jìn)行1-24小時左右的干燥 能夠消除溶劑的揮發(fā)不均，因此更優(yōu)選。再者，本發(fā)明氣體擴(kuò)散電極，由于是燒結(jié)碳材料和氟樹脂微粒子的混合物制成片 狀的電極，而不是具有那么大的強(qiáng)度的電極，因此在粘接被覆片的場合，有時氣體擴(kuò)散電極 內(nèi)部破損，發(fā)生剝離，得不到充分的密封性。此情況下，在接合被覆片之前，對于氣體擴(kuò)散電 極的接合部的被粘接面，預(yù)先涂布粘接性組合物，使干燥，其后，接合被覆片，據(jù)此能夠防止 氣體擴(kuò)散電極內(nèi)部的剝離，能夠增加被覆片與氣體擴(kuò)散電極的粘接力。此場合，使用粘接性組合物中的樹脂成分的濃度小的粘接性組合物為好，低濃度 的粘接性組合物浸透到氣體擴(kuò)散電極內(nèi)的導(dǎo)電體附近，得到更強(qiáng)的粘接力。作為這樣的低 濃度的粘接性組合物，樹脂成分濃度優(yōu)選為5-35重量％，特別優(yōu)選為10-20重量％，該樹 脂成分的濃度比用于氣體擴(kuò)散電極和被覆片粘接的粘接性組合物的濃度，優(yōu)選低2-20重 量％，特別優(yōu)選低5-15重量％是合適的。再者，浸透到氣體擴(kuò)散電極接合部的低濃度的粘 接性組合物與為粘接被覆片而使用的粘接性組合物未必需要是相同種類的，但為了避免粘 接性組合物熱膨脹時的體積變化不同等導(dǎo)致的液體的浸入，相同種類的也優(yōu)選。
再者，粘接性組合物難以浸透到氣體擴(kuò)散電極內(nèi)，粘接力的改善效果小的場合、和 樹脂成分使用高濃度的粘接性組合物的場合，在氣體擴(kuò)散電極的被粘接面以適當(dāng)?shù)拈g隔開 孔，通過其孔將樹脂液流入到氣體擴(kuò)散電極的導(dǎo)電體和形成氣體室的陰極支撐體部分，據(jù) 此能夠增加粘接力。又，在本發(fā)明中，預(yù)先在氣體擴(kuò)散電極的接合部的被粘接面、被覆片的被粘接面涂布粘接性組合物，并接合、使之干燥后，再在接合的被覆片上以比該密封材更寬的寬幅涂布 粘接性組合物，能夠用粘接性組合物覆蓋被覆片及其周圍。據(jù)此，能夠增大被覆片與氣體擴(kuò) 散電極的粘接力，增加氣體擴(kuò)散電極的接合部的密封性。又，作為被覆片使用金屬片的場 合，金屬片作為陰極而起作用，有時伴有氫發(fā)生，因此通過用耐藥品性樹脂被覆表面能夠防 止。圖11是說明接合多個氣體擴(kuò)散電極并安裝于電解槽時的氣體擴(kuò)散電極的其他接 合方法的截面圖。單位氣體擴(kuò)散電極6a、6b設(shè)置著銀、鎳等導(dǎo)電性優(yōu)良的網(wǎng)狀、多孔狀、海綿狀等的 集電體22。集電體22可以在單位氣體擴(kuò)散電極中整體埋設(shè)，也可以其一部分從單位氣體擴(kuò) 散電極露出。單位氣體擴(kuò)散電極與先前在圖7至圖10中說明的相同。在圖11所示的例子中，在接合部A，與單位氣體擴(kuò)散電極6a、6b連接的集電體22， 在陰極室隔壁21的接合輔助構(gòu)件23通過點(diǎn)焊形成焊接部45a而接合，在與陰極室隔壁之 間形成導(dǎo)電連接。又，向各單位氣體擴(kuò)散電極6a和6b的接合部位涂布粘接性組合物41，在單位氣 體擴(kuò)散電極6a、6b間的間隙，按達(dá)到與單位氣體擴(kuò)散電極表面相同的高度的方式填充填充 劑43后，用被覆片42被覆(覆蓋)接合部，再用粘接性組合物被覆接合部周圍和被覆片42 上。據(jù)此，利用陰極液室的液壓被覆片42變形，又，由于此變形，能夠防止被覆片42從 單位氣體擴(kuò)散電極6a、6b表面剝離。又，在接觸單位氣體擴(kuò)散電極周圍的陰極隔壁的接合部B，對于陰極隔壁集電體 22在焊接部45b被焊接、接合。在單位氣體擴(kuò)散電極與陰極隔壁之間注入填充劑43后，在 陰極室隔壁和氣體擴(kuò)散電極上涂布粘接性組合物41，再在對被覆片42被覆后，通過涂布粘 接性組合物41能夠?qū)崿F(xiàn)可靠的接合密封。圖12是說明氣體擴(kuò)散電極修補(bǔ)時的氣體擴(kuò)散電極的接合以及密封方法的截面 圖。氣體擴(kuò)散電極在組入電解槽的作業(yè)中的操作、電解槽的運(yùn)轉(zhuǎn)中有時受到損傷、并 開孔，但通過適用本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極的接合、密封方法，修補(bǔ)是可能的。在氣體擴(kuò)散電極6的脫落部位50注入粘接性組合物41后，注入填充劑43，使氣體 擴(kuò)散電極6的液室側(cè)表面和填充劑表面成為均一的面后，在填充劑43上部及其周圍的氣體 擴(kuò)散電極6的接合部涂布粘接性組合物41，用被覆片42被覆接合部后，用粘接性組合物41 被覆接合部周圍和被覆片42上，據(jù)此穩(wěn)定的運(yùn)轉(zhuǎn)成為可能。以下顯示實(shí)施例、比較例說明本發(fā)明。實(shí)施例1-1
(氣體擴(kuò)散電極的制作)氣體擴(kuò)散電極層疊氣體供給層和反應(yīng)層而制作。(1)氣體供給層用原料的制備 在表面活性劑水溶液(水90L、20質(zhì)量％ (卜，4卜X-100)水溶液12. 5L)中 分散疏水性炭黑(電氣化學(xué)工業(yè)制AB-6平均粒徑50nm) 5kg，接著分散聚四氟乙烯分散體 3. 72L(固體成分3. 35kg)，混合后，添加乙醇76kg，通過破壞聚四氟乙烯分散體的微膠粒 (micelle)來聚集。接著過濾、脫水、干燥后，制作丸(粒)狀的8. 2kg的成形用原料。(2)反應(yīng)層用原料的制備在表面活性劑水溶液(水90L、20質(zhì)量％ (卜，4卜X-100)水溶液12. 5L)中分 散疏水性炭黑(電氣化學(xué)工業(yè)制AB-6) 0.85kg、親水性炭黑(電氣化學(xué)工業(yè)制AB-12)2kg， 接著添加銀微粒子(平均粒徑0. 3 μ m) Ikg并分散后，分散聚四氟乙烯分散體1. 57L(固體 成分1.42kg)，混合后，添加乙醇72kg，通過破壞聚四氟乙烯分散體的微膠粒(micelle)來聚集。接著過濾、脫水、干燥后，制作丸狀的5. 5kg的成形用原料。(3)成形工序粉碎得到的氣體供給層原料，加水，混煉，制備漿液，涂布于由銀構(gòu)成的多孔金屬 板(SWlmm、LW2mm、STO. 18mm、厚度0. 3mm)，再在其上粉碎反應(yīng)層用原料，加乙醇混煉，涂布 制造的漿液并干燥后，用乙醇提取除去表面活性劑。其后，在干燥后在溫度360°C、壓力4. 9MPa的條件下加壓熔合60秒，得到縱 210mm、橫53mm、厚Imm的氣體擴(kuò)散電極。(氣體擴(kuò)散電極的接合工序)將得到的氣體擴(kuò)散電極使陰極支撐體介于中間并設(shè)4mm的間隔而配置在形成陰 極室的陰極室隔壁，將從氣體擴(kuò)散電極取出的銀制的金屬網(wǎng)使用輔助接合構(gòu)件通過焊接接 合于陰極室隔壁。接著，將寬15mm、長210mm的全氟磺酸系離子交換膜(7 Λ水。>公司制少” ^才 > 324)的酸型的構(gòu)件作為接合片，將離子交換容量大的面配置于氣體擴(kuò)散電極表面，通過 加熱接合裝置，將接合部位順序在2MPa壓力在280°C的溫度加熱熔融60秒而接合。接合后，填充水進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果形成了沒有漏水的接合部。又，當(dāng)要剝離接合片時， 在接合部位剝離之前，在氣體擴(kuò)散電極側(cè)發(fā)生裂紋，接合部的強(qiáng)度是充分的。將具有接合的氣體擴(kuò)散電極的電解槽運(yùn)轉(zhuǎn)40天，結(jié)果沒有來自接合部位的液體 泄漏，能夠穩(wěn)定地運(yùn)轉(zhuǎn)。實(shí)施例1-2代替在實(shí)施例1-1中使用的全氟磺酸系離子交換膜，將未導(dǎo)入離子交換基的離子 交換膜前體(旭硝子公司制7 > $力> F854)作為接合片，將全氟磺酰氟層面面向氣體擴(kuò) 散電極面，利用加熱接合裝置順序在2MPa壓力在270°C的溫度加熱熔融60秒而接合。能夠 形成與全氟磺酸系離子交換膜同樣的強(qiáng)度的接合層。實(shí)施例1-3代替在實(shí)施例1-1中使用的全氟磺酸系離子交換膜，將未導(dǎo)入離子交換基的離子交換膜前體(旭硝子公司制7 > $力^ F854)作為接合片，將全氟羧酸烷基酯層面面向氣體擴(kuò)散電極面，利用加熱接合裝置順序在2MPa壓力在270°C的溫度加熱熔融60秒而接合。 能夠形成與全氟磺酸系離子交換膜同樣的強(qiáng)度的接合層。比較例1-1代替在實(shí)施例1-1中使用的由全氟磺酸構(gòu)成的接合片，使用寬15mm、長210mm、厚 250 μ m的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)薄膜的接合片，在溫度350°C、壓力2MPa的條 件下接合，結(jié)果在FEP側(cè)發(fā)生以氣體擴(kuò)散電極的接合部為底部的凹部，在平板的臺座上測 定斷面的結(jié)果，接合部的寬度方向的端部與凹部的中心比，發(fā)生1.5mm的高度差。又，接合 部即使按壓多少都不能消除凹凸。實(shí)施例2-1(氣體擴(kuò)散電極的制作)氣體擴(kuò)散電極層疊氣體供給層和反應(yīng)層而制作。(1)氣體供給層用原料的制備在表面活性劑水溶液(水90L、20質(zhì)量％ (卜，4卜X-100)水溶液12. 5L)中 分散疏水性炭黑(電氣化學(xué)工業(yè)制AB-6平均粒徑50nm) 5kg，接著分散聚四氟乙烯分散體 3. 72L(固體成分3. 35kg)，混合后，添加乙醇76kg，通過破壞聚四氟乙烯分散體的微膠粒來
聚集ο接著過濾、脫水、干燥后，制作丸狀的8. 2kg的成形用原料。(2)反應(yīng)層用原料的制備在表面活性劑水溶液(水90L、20質(zhì)量％ (卜，4卜> X-100)水溶液12. 5L)中分 散疏水性炭黑(電氣化學(xué)工業(yè)制AB-6) 0.85kg、親水性炭黑(電氣化學(xué)工業(yè)制AB-12)2kg， 接著添加銀微粒子(平均粒徑0.3ym)并分散后，分散聚四氟乙烯分散體1.57L(固體成分 1. 42kg)，混合后，添加乙醇72kg，通過破壞聚四氟乙烯分散體的微膠粒來聚集。接著過濾、脫水、干燥后，制作丸狀的5. 5kg的成形用原料。⑶成形工序粉碎得到的氣體供給層原料，加水，混煉，制備漿液，涂布于由銀構(gòu)成的多孔金屬 板(SWlmm、LW2mm、STO. 18mm、厚度0. 3mm)，再在其上粉碎反應(yīng)層用原料，加乙醇混煉，涂布 制造的漿液并干燥后，用乙醇提取除去表面活性劑。其后，在干燥后在溫度360°C、壓力4. 9MPa的條件下加壓熔合60秒，得到厚Imm的 氣體擴(kuò)散電極。從得到的氣體擴(kuò)散電極切割縱80mm、橫35mm的氣體擴(kuò)散電極。(接合工序)在由全氟磺酸構(gòu)成的大小96mmX96mm的陽離子交換膜(f 7〗才> 324)的中央 部設(shè)IOmm的間隔，形成縱56mm、橫25mm的2個開口部。在陰極隔壁在規(guī)定的部位配置陰極支撐體和氣體擴(kuò)散電極，按氣體擴(kuò)散電極位于 各接合框部的方式配置框狀構(gòu)件，在設(shè)于全氟磺酸膜面的開口部配置氣體擴(kuò)散電極，利用 加熱接合裝置，將氣體擴(kuò)散電極周邊部的全氟磺酸膜順序在2MPa的壓力在280°C的溫度加 熱熔融60秒而接合。配置了氣體擴(kuò)散電極的框狀構(gòu)件在25°C的條件下從反應(yīng)層側(cè)注入水，加壓到 30MPa (量壓)，但未發(fā)生漏水。
實(shí)施例3-1(氣體擴(kuò)散電極的制作)準(zhǔn)備在銀網(wǎng)(30目)上涂布疏水性炭黑和聚四氟乙烯分散體的混合物，并燒結(jié)而 成的片狀氣體擴(kuò)散電極。氣體擴(kuò)散電極厚度為Imm(反應(yīng)層厚0. Imm)，氣體供給層由疏水性炭黑60質(zhì) 量％、聚四氟乙烯40質(zhì)量％構(gòu)成，反應(yīng)層采用炭黑50質(zhì)量％、PTFE 30%、銀粒子催化劑 (0. 3 μ m) 20%構(gòu)成。(密封用材料的制備) 使表面活性劑水溶液(水90L、20%的卜，4卜 >水溶液12. 5L)吸收疏水性炭黑 (電氣化學(xué)工業(yè)制、商品名AB-6)5kg，在液體中分散到Ιμπι左右。向該分散液添加聚四氟 乙烯分散體3. 72L(PTFE固體成分3. 35kg)并混合后，投入76kg乙醇使聚集，將此炭黑-聚 四氟乙烯混合液用過濾機(jī)過濾、并脫水、干燥后，用乙醇提取表面活性劑。(電解槽的組裝)如圖7所示，氣體擴(kuò)散電極在外周部使集電體露出，將該集電體使用鎳制的輔助 導(dǎo)電體通過點(diǎn)焊與陰極隔壁接合。然后，在氣體擴(kuò)散電極的集電體與陰極板的接合部的間隙8mm中涂布、填充事先 準(zhǔn)備的每Ig密封用材料加入乙醇3ml而制成填充用材料的填充材，將該部分采用熱壓機(jī)在 360°C、5MPa下進(jìn)行燒結(jié)1分鐘，來進(jìn)行密封。比較例3-1除了在實(shí)施例3-1中作為密封材料將四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)制的厚度 100 μ m、寬17mm放置于，將從氣體擴(kuò)散電極露出的導(dǎo)電性集電體從鎳圓棒上部采用點(diǎn)焊固 定于陰極隔壁的部分之上，用熱壓機(jī)在320°C、2MPa下進(jìn)行1分鐘的燒結(jié)以外，與實(shí)施例同 樣地實(shí)施，進(jìn)行密封。比較試驗(yàn)使用實(shí)施例3-1和比較例3-1得到的氣體擴(kuò)散電極，在下述電解槽工況和運(yùn)轉(zhuǎn)條 件下進(jìn)行試驗(yàn)的結(jié)果見圖13和圖14所示。任何電解槽都沒有電解液泄漏，得到了良好的密封性，但如圖13和圖14所示，電 解電壓，相對于比較例3-1的電解槽2. 2V，實(shí)施例3-1的電解槽為2. IV這一低值?！る娊獠鄣碾娊夥磻?yīng)面尺寸100mmX IOOmm·供給電流30A 陽極《卟乂 > 7夕電極制DSE·離子交換膜..m、”卞F4203 (旭化成> S力X制)·向氣體擴(kuò)散電極供給的氣體組成氧含量99. 99容量％ 運(yùn)轉(zhuǎn)條件溫度90°C電解槽出口氫氧化鈉水溶液32質(zhì)量％電解槽出口食鹽水濃度210g/L再者，實(shí)際溫度和濃度在上述目標(biāo)值以外的場合，從基準(zhǔn)值進(jìn)行10mV/°C -16mV/ 氫氧化鈉的濃度(質(zhì)量％)的補(bǔ)正的換算電壓和不進(jìn)行此補(bǔ)正的電解電壓一起記載了。實(shí) 施例4-1
在接合多個單位氣體擴(kuò)散電極的同時，使用將它與陰極隔壁電連接的離子交換膜 電解槽進(jìn)行了食鹽水的電解。(氣體擴(kuò)散電極的接合方法)作為單位氣體擴(kuò)散電極使用，在銀網(wǎng)的導(dǎo)電體上涂布混合了炭黑和聚四氟乙烯分 散體的混合物，燒結(jié)制成為片狀的電極。氣體供給層由炭黑60質(zhì)量％、PTFE40質(zhì)量％構(gòu)成， 反應(yīng)層采用炭黑50質(zhì)量％、PTFE30質(zhì)量％、銀催化劑(平均粒徑0. 3 μ m) 20質(zhì)量％構(gòu)成。 氣體擴(kuò)散電極厚度1mm，其中0. Imm是反應(yīng)層。如圖11所示，從接合的單位氣體擴(kuò)散電極1的周圍露出導(dǎo)電體。將露出的導(dǎo)電體 的端部在陰極隔壁之上重疊，從其上進(jìn)行點(diǎn)焊，固定于陰極隔壁。再者，在陰極隔壁之上采 用點(diǎn)焊焊接氣體室形成用的陰極支撐體。接著，在單位氣體擴(kuò)散電極的接合部，填埋由EPDM橡膠(型號LV-40昭和橡膠公 司制)構(gòu)成的填充劑，使得接合部表面與氣體擴(kuò)散電極的反應(yīng)層側(cè)表面面重合。其次，在氣體擴(kuò)散電極的接合部的被粘接面，涂布在乙酸異戊酯中溶解了氟橡膠 的粘接性組合物A(太平化成公司制工4卜〉- > )的樹脂成分濃度14質(zhì)量％的物質(zhì)，浸 透于氣體擴(kuò)散電極內(nèi)，使之干燥。再在氣體擴(kuò)散電極的接合面的上述被粘接面涂布樹脂成 分濃度24質(zhì)量％的粘接性組合物。再在其上接合氟樹脂制的片(” ^ ^ y ^r r-y >7 制:f τ·〒〃々ζ /、< ^ - * -卜)。再者，在此氟樹脂制的片的被粘接面預(yù)先涂布粘接性組 合物A的樹脂成分濃度24質(zhì)量％的物質(zhì)，使之干燥。氟樹脂制的片和氣體擴(kuò)散電極的接合部的被粘接面干燥后，在氟樹脂制的片上再度以縱、橫均比氟樹脂制的片寬2mm的寬度涂布樹脂成分濃度24質(zhì)量％的粘接性組合物A， 使之干燥。(使用的離子交換膜電解槽)·氣體擴(kuò)散電極的反應(yīng)面尺寸橫620mmX縱1220mm·陽極《A 乂 l· ？夕電極公司制DSE-JP130·離子交換膜旭化成》S力X制Aciplex_F4203 氣體室形成用陰極支撐體桂田7 X手 > 義公司制商品名^ > y -卜j ^ * 工(0. 4Ν 0. 4-M25)表面處理電鍍銀10 μ m厚(離子交換膜電解槽的運(yùn)轉(zhuǎn)條件)·電流密度3kA/m2·溫度85°C·生成的氫氧化鈉濃度32質(zhì)量％(電解槽的運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果)在上述條件下連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)離子交換膜電解槽100天的結(jié)果，未發(fā)現(xiàn)來自氣體擴(kuò)散電 極接合部位的泄漏，能夠穩(wěn)定地運(yùn)轉(zhuǎn)。期間，電解電壓維持2. 13V，為良好的性能。
權(quán)利要求
一種氣體擴(kuò)散電極的接合方法，在氣體擴(kuò)散電極的接合方法中，其特征在于，用被覆片被覆氣體擴(kuò)散電極的接合部，涂布含有耐蝕性合成樹脂的粘接性組合物而粘接。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的氣體擴(kuò)散電極的接合方法，其特征在于，使氣體擴(kuò)散電極 的接合部的被粘接面、或者被覆片的被粘接面的至少任一方預(yù)先浸透耐蝕性合成樹脂濃度 比含有耐蝕性合成樹脂的粘接性組合物小的含有耐蝕性合成樹脂的溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的氣體擴(kuò)散電極的接合方法，其特征在于，在氣體擴(kuò)散電極 與被覆片之間形成的間隙中填充填充劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的氣體擴(kuò)散電極的接合方法，其特征在于，被覆片其至少表 面為微多孔質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的氣體擴(kuò)散電極的接合方法，其特征在于，耐蝕性合成樹脂 為四氟乙烯的均聚物或者共聚物。
全文摘要
氣體擴(kuò)散電極、該電極的接合方法和具有該電極的電解槽。本發(fā)明提供一種氣體擴(kuò)散電極、以及使用了該氣體擴(kuò)散電極的電解槽。對于該氣體擴(kuò)散電極，至少在一個面具有全氟磺酸層、全氟磺酰氟層、或者全氟羧酸烷基酯層的接合片的各個的該全氟化合物層面作為接合片而配置，加熱熔合鄰接的氣體擴(kuò)散電極、或?qū)⒔雍掀鳛榭蝮w而加熱熔合、或?qū)⑧徑拥臍怏w擴(kuò)散電極采用與氣體擴(kuò)散電極的構(gòu)成材料相同的材料加熱熔合并密封。
文檔編號H01M4/86GK101838817SQ20101017353
公開日2010年9月22日 申請日期2004年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月31日
發(fā)明者岡田尚哉, 市瀨修, 齋木幸治, 木村達(dá)人, 淺海清人, 浜守光晴, 片山真二, 相川洋明, 邢部次功, 野野村健二 申請人:氯工程公司;東曹株式會社;三井化學(xué)株式會社;東亞合成株式會社;株式會社鐘化;旭硝子株式會社;旭化成化學(xué)株式會社;大曹株式會社;株式會社德山